Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария

Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария

Прямым механохимическим синтезом получены образцы титаната бария – разложением титанилоксалата бария и взаимодействием ВаО c TiO2; для них обнаружен фазовый переход ферроэлектрик—параэлектрик. Механохимический титанат бария обладает фотокаталитической активностью, величина которой зависит от налич...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2009
Автор: Халамейда, С.В.
Формат: Стаття
Мова:Russian
Опубліковано: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2009
Назва видання:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76553
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария / С.В. Халамейда // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 911-918. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-76553
record_format dspace
spelling irk-123456789-765532015-11-02T17:32:46Z Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария Халамейда, С.В. Прямым механохимическим синтезом получены образцы титаната бария – разложением титанилоксалата бария и взаимодействием ВаО c TiO2; для них обнаружен фазовый переход ферроэлектрик—параэлектрик. Механохимический титанат бария обладает фотокаталитической активностью, величина которой зависит от наличия структурных дефектов. Прямою механохемічною синтезою одержано зразки титанату барію – розкладом титанілоксалату барію та взаємодією ВаО з TiO2, для яких спостерігається фазовий перехід фероелектрик—параелектрик. Механохемічний титанат барію виявляє фотокаталітичну активність, величина якої залежить від наявности структурних дефектів. The barium-titanate samples are obtained by direct mechanochemical synthesis with barium titanyl oxalate decomposition and interaction BaO with TiO2. Phase transition ‘ferroelectric—paraelectric’ is observed in them. The mechanochemical barium-titanate possesses photocatalytic activity, the value of which depends on the presence of structural defects. 2009 Article Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария / С.В. Халамейда // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 911-918. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 07.60.Rd,77.84.Dy,81.07.Wx,81.16.Be,81.20.Ev,81.70.Pg,82.50.Hp http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76553 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description Прямым механохимическим синтезом получены образцы титаната бария – разложением титанилоксалата бария и взаимодействием ВаО c TiO2; для них обнаружен фазовый переход ферроэлектрик—параэлектрик. Механохимический титанат бария обладает фотокаталитической активностью, величина которой зависит от наличия структурных дефектов.
format Article
author Халамейда, С.В.
spellingShingle Халамейда, С.В.
Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet Халамейда, С.В.
author_sort Халамейда, С.В.
title Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария
title_short Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария
title_full Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария
title_fullStr Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария
title_full_unstemmed Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария
title_sort некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2009
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76553
citation_txt Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария / С.В. Халамейда // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 911-918. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
series Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv AT halamejdasv nekotoryenovyepodhodyprimehanohimičeskomsintezenanodispersnogotitanatabariâ
first_indexed 2025-07-06T00:56:22Z
last_indexed 2025-07-06T00:56:22Z
_version_ 1836857041129308160
fulltext 911 PACS numbers: 07.60.Rd, 77.84.Dy, 81.07.Wx, 81.16.Be, 81.20.Ev, 81.70.Pg, 82.50.Hp Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария С. В. Халамейда Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, ул. Генерала Наумова, 13, 03164 Киев, Украина Прямым механохимическим синтезом получены образцы титаната бария – разложением титанилоксалата бария и взаимодействием ВаО c TiO2; для них обнаружен фазовый переход ферроэлектрик—параэлектрик. Ме- ханохимический титанат бария обладает фотокаталитической активно- стью, величина которой зависит от наличия структурных дефектов. Прямою механохемічною синтезою одержано зразки титанату барію – розкладом титанілоксалату барію та взаємодією ВаО з TiO2, для яких спо- стерігається фазовий перехід фероелектрик—параелектрик. Механохемі- чний титанат барію виявляє фотокаталітичну активність, величина якої залежить від наявности структурних дефектів. The barium-titanate samples are obtained by direct mechanochemical synthe- sis with barium titanyl oxalate decomposition and interaction BaO with TiO2. Phase transition ‘ferroelectric—paraelectric’ is observed in them. The mech- anochemical barium-titanate possesses photocatalytic activity, the value of which depends on the presence of structural defects. Ключевые слова: механохимический синтез, BaTiO3, ферроэлектрик, фотокатализатор. (Получено 12 ноября 2008 г.) 1 ВВЕДЕНИЕ Титанат бария BaTiO3 (ТБ) – один из наиболее распространенных электрокерамических материалов, который используется для изго- товления многослойных конденсаторов, чувствительных элементов для сенсоров газов и паров воды, фотокатализаторов, носителей ка- тализаторов, и для других целей [1—3]. Улучшение характеристик Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2009, т. 7, № 3, сс. 911—918 © 2009 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 912 С. В. ХАЛАМЕЙДА изделий на его основе может быть достигнуто путем использования нанокристаллических порошков ТБ с повышенными значениями удельной поверхности, в связи с чем, практический интерес пред- ставляет снижение температуры синтеза титаната бария. Известные методы приготовления ТБ, как правило, включают прокаливание при температуре > 1000°С, что влечет за собой укруп- нение кристаллитов за счет процессов собирательной рекристаллиза- ции, а также их агрегирование. Так, например, ТБ, синтезированный оксалатным методом [4, 5], имеет размеры кристаллов 0,1—1 мкм. В то же время, известно [6], что механохимическая обработка (МХО), с одной стороны, активирует разложение химических соединений, а с другой – повышает дисперсность и дефектность реагентов. Все это вместе существенно увеличивает их реакционную способность и, как следствие, может приводить к снижению температуры синтеза ТБ. В литературе есть данные по использованию МХО для приготовления ТБ из смеси соединений бария и различных модификаций диоксида титана [3, 7], а сведения по МХО титанилоксалата бария (ТОБ) Ba- TiO(C2O4)2⋅4H2O отсутствуют. Исходя из вышеизложенного, как научный, так и практический интерес представляет исследование закономерностей разложения ТОБ и взаимодействия ВаО с TiO2 непосредственно при механохи- мической обработке с целью приготовления ТБ. 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В качестве исходных реагентов использовались ТОБ (серия I), оксид бария и диоксид титана с различным фазовым составом и удельной поверхностью S (серия IІ). МХО проводили в планетарной шаровой мельнице Pulverisette-6 при 600 rpm на воздухе в течение 5—10 ч. Образцы после МХО подвергали термообработке (ТО) на воздухе при температурах 300—1250°С. Для сравнения были синтезированы образцы ТБ путем обычного термического разложения ТОБ на воз- духе при 700 и 800°С (ТО-700 и ТО-800), а также твердофазным взаимодействием оксидов бария и титана при 1100°С. Фазовый состав исходных реагентов и синтезированных образцов исследован на дифрактометре Philips PW 1830 (CuKα-излучение). Размер кристаллитов рассчитан по уравнению Дебая—Шеррера. Термогравиметрический анализ проведен на аппарате Q-1500 в ин- тервале температур 20—800°С при скорости нагрева 10 град/мин на воздухе. Удельная поверхность определена методом тепловой де- сорбции аргона. Кривые дифференциальной сканирующей калори- метрии (ДСК) записаны на приборе PerkinElmer Instruments Pyris Diamond DSC в интервале температур 20—250°С при скорости 20 град/мин. Раман-спектры были получены на спектрографе Ren- ishaw system (Ar лазер, 514 нм). Фотокаталитическую активность МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНОГО ТИТАНАТА БАРИЯ 913 изучали на примере модельной реакции деструкции сафранина Т в водных растворах; облучение – ртутной лампой БУВ-30 с λ = 254 нм. Изменение концентрации красителя контролировали спектро- фотометрическим методом (Lambda 35, PerkinElmer Instruments). Электронные спектры регистрировались на UV-VIS SPECORD M40 (стандарт-MgO). Измерения диэлектрической проницаемости ε для порошков ТБ проведены при 10 ГГц. 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ По данным рентгенофазового анализа, в результате МХО ТОБ про- исходит полное разрушение кристаллической структуры последне- го и формирование дефектной структуры титаната бария, на рент- генограммах которого отсутствуют некоторые интенсивные отра- жения (рис. 1). Последующая ТО этого активированного образца приводит к совершенствованию структуры кубического ТБ (рис. 1, кривая 3). Рентгенограмма 4 соответствует ТБ, полученному обыч- ным терморазложением ТОБ при 800°С. Более детально эти пре- вращения рассмотрены в [8]. При механохимическом синтезе (МХС) из смеси оксида бария с диоксидом титана различного фазового состава и с разной величи- ной удельной поверхности происходит прямое химическое взаимо- Рис. 1. Дифрактограммы исходного ТОБ (1), после МХО на воздухе 5 ч (2), образец 2 после термообработки при 500°С (3), полученный обычным тер- моразложением ТОБ при 800°С (4). 914 С. В. ХАЛАМЕЙДА действие компонентов с образованием ТБ. При продолжительности обработки 5 ч образуется метастабильная кубическая модификация с характерными для него рефлексами (рис. 2, кривые 1 и 2) и раз- мером кристаллитов 14—18 нм (табл. 1). Как известно [9, 10], суще- ствование метастабильного кубического ТБ при 20°С обусловлено наличием дефектов, например, ОН-групп и возможно при размере кристаллов меньше 40 нм. При длительности МХО 10 ч формирование тетрагонального ТБ обнаружено по данным Раман-спектроскопии (рис. 3). В спектрах образцов BaTiO3, полученных МХС, в отличие от образца, синтези- рованного твердофазным методом, присутствуют полосы поглоще- ния тетрагонального ТБ, прежде всего, наиболее интенсивная ха- рактеристическая полоса в области 301—306 см −1 [9, 11, 12]. Однако по данным рентгенофазового анализа в этом образце присутствуют рефлексы, относящиеся к ТБ кубической модификации. Очевидно, для определения только зарождающейся тетрагональной модифи- кации метод РФА недостаточно чувствителен. Прокаливание тако- го образца при 600—1250°С сопровождается значительным увели- чением интенсивности всех отражений и их сужением, а также ТАБЛИЦА 1. Некоторые характеристики образцов ТБ, приготовленных методом МХО и последующей термообработкой. Образец Фаза (РФА) I101/I002 D101, нм D002, нмD111, нмSAr, м 2⋅г−1 Ds, нм MХО ТОБ-I ТБ 0/100 – 25,5 19,0 23,1 43 MХО ТОБ – ТО 550 I ТБ 100/29 15,0 12,0 16,5 19,6 51 MХО ТОБ – ТО 700 I ТБ 100/31 16,5 13,5 18,6 17,5 57 MХО ТОБ – ТО 800 I ТБ 100/36 18,5 16,5 19,7 14,2 70 ТО 700* ТБ, ТОБ 100/31 15,7 16,0 16,2 6,8 147 ТО 800* ТБ 100/26 16,8 17,5 17,6 5,3 208 МХС BaO + Б-А (S = 54 м 2⋅г−1) II TБ 100/28 18,0 16,3 14,4 48,0 21 МХС BaO + Б-А (S = 54 м 2⋅г−1) II * ТБ 100/32 13,2 12,5 13,9 49,0 20,5 МХС BaO + А + Р пирог. (S = 65м2⋅г−1) II ТБ 100/40 7,8 12,5 12,0 79,0 13 МХС BaO + А (S = 103 м 2⋅г−1) II ТБ 100/36 15,1 16,3 13,6 45,0 22 МХС BaO + TiO2 амор. (S = 380 м 2⋅г−1) II ТБ 100/37 12,0 11,0 11,3 65,0 15,4 МХС BaO + А + ТО 1100 II ТБ 100/23 21,5 22,7 18,5 3,0 333 * – продолжительность МХС 10 ч, во всех остальных случаях – 5 ч; А – анатаз; Б – брукит; Р – рутил; Ds – размер частиц, рассчитанный по формуле Ds = 6/(ρS)⋅103, ρ – плотность ТБ; D101, D002, D111 – размер кристаллитов, рассчитанный по уравнению Де- бая—Шеррера в направлении плоскостей (101), (002) ,(111) соответственно. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНОГО ТИТАНАТА БАРИЯ 915 полным превращением кубического ТБ в тетрагональный: появля- ется двойной рефлекс при 2Θ в области 45° (рис. 2, кривая 3). Фазовые переходы подтверждаются также методом ДСК и изме- нением диэлектрической проницаемости. На кривой ДСК (рис. 4) для образца ТБ, полученного из TiO2 (смесь брукита и анатаза), не- посредственно после МХО при температуре Кюри (ТС = 133°С) на- блюдается полиморфный переход II рода: ТБ тетрагональный фер- роэлектрик переходит в ТБ кубический параэлектрик [13]. На кри- вой зависимости диэлектрической проницаемости (ε1) и диэлектри- ческих потерь (ε2) от температуры для образцов ТБ, приготовленно- го обычным твердофазным (а) и механохимическим методом (б) Рис. 2. Дифрактограммы ТБ, полученного методом МХС на воздухе в тече- ние 5 ч из смеси брукита и анатаза (1), полученного из чистого анатаза (2); тот же образец после термообработки при 1250°С (3). И Рис. 3. Раман-спектры образцов ТБ, синтезированного твердофазным ме- тодом (1), полученного методом МХС в течение 10 ч; тот же образец после термообработки при 800°С. 916 С. В. ХАЛАМЕЙДА также виден переход при температуре, близкой к 130°С (рис. 5). В таблице 1 представлены некоторые характеристики образцов, синтезированных путем МХО и последующей ТО. Видно, что в отли- чие от образцов ТБ, полученных обычным твердофазным взаимодей- ствием, при МХО смеси оксидов формируются образцы с высокой удельной поверхностью и, соответственно, с меньшим размером кри- сталлитов. Для этих же образцов значения Ds достаточно близки к размеру кристаллитов, рассчитанных из рентгенографических дан- ных в направлении разных плоскостей, что свидетельствует о мини- мальной степени агрегирования первичных кристаллитов. Кинетика деструкции сафранина Т на всех образцах ТБ описыва- ется уравнением 1-го порядка. Из данных табл. 2 видно, что фотоак- тивность образцов ТБ после МХО превосходит активность образцов, полученных обычным твердофазным методом (Kd = 1,5⋅10−5 c −1). Оп- ределяющим фактором высокой фотоактивности образцов серии I по сравнению с твердофазным ТБ может быть их большая удельная по- верхность и соответственно меньший размер кристаллитов. Для об- � � Рис. 4. Участок кривой ДСК для образца ТБ, полученного методом МХО из смеси брукита и анатаза. ТАБЛИЦА 2. Влияние термической обработки образца, полученного ме- тодом МХС из смеси оксидов BaO + TiO2 (анатаз + брукит) на некоторые характеристики ТБ. Т*, °C ТФС 1100 После МХС 300 400 500 600 700 800 S, м2⋅г−1 2 48 42 38 35 31 26 21 Kd⋅105, c −1· 1,5 8,1 5,0 6,1 7,1 6,5 4,7 2,5 ε не изм. 11 18 20 16 12 21 29 Т* – температура последующего прокаливания образцов после МХС; ТФС – твердофазный синтез (для сравнения). МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНОГО ТИТАНАТА БАРИЯ 917 разцов серии II, повышение температуры последующей ТО приводит к монотонному уменьшению их S, тогда как для константы скорости деструкции Kd наблюдается локальный максимум при 400—600°С. Это может быть связано с наличием дефектов (например, кислород- ных вакансий) в образцах, которые возникают как при МХО, так и при последующей термообработке в этом температурном интервале, в котором по данным ДТА-ТГ происходит удаление поверхностных и решеточных ОН-групп, что соответствует литературным данным [10, 14]. С другой стороны, значения ε для ТБ, прогретого в этой же облас- ти, проходит через минимум, поскольку диэлектрические свойства ТБ тем лучше, чем совершеннее его кристаллическая структура. Обнаружена еще одна интересная особенность для образцов ТБ по- сле МХО по сравнению с таковыми, полученными твердофазным ме- тодом. Так, на электронных спектрах (рис. 6) наблюдается смещение Рис. 5. Зависимость ε от Т для образцов ТБ, приготовленных обычным твердофазным (а) и механохимическим методом (б). � � Рис. 6. Электронные спектры UV-VIS для образцов ТБ, полученных в разных условиях. 918 С. В. ХАЛАМЕЙДА края поглощения в видимую область: с 407 нм для исходного ТБ и до 447—460 нм для образцов ТБ, синтезированных методом МХО, а так- же после их последующей термической обработки, что соответствует уменьшению ширины запрещенной зоны с 3, 05 до 2,70—2,80 эВ. Работа выполнена при частичной поддержке International Vise- grad Fund (контракт No. 50810086). ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. A. Rae, M. Chu, and V. Ganine, Ceramic Transactions 100 (Ohio: The Ameri- can Ceramic Society: 1999), p. 1. 2. J. Yuk and T. Troczynski, Sens. and Actuators, B94, Nо. 3: 290 (2003). 3. B. D. Stojanovic, A. Z. Simoes, and C. O. Paiva-Santos, J. Eur. Ceram. Soc., 25: 1985 (2005). 4. A. V. Malghe Gurjar and S. R. Dharwadkar, Bull. Mater Sci., 27, No. 3: 217 (2004). 5. Y. S. Khollam, A. S. Deshpaude, and H. S. Potdar, Mater. Lett., 55, No. 3: 175 (2002). 6. V. V. Boldyrev, Mater. Sci. Forum, 227: 511 (1996). 7. E. Brzozovski and M. A. Castro, Thermochim. Acta, 398: 123 (2003). 8. S. Wada, M. Narahara, and T. Hoshina, J. Mater. Sci., 38: 2655 (2003). 9. T. Hoshina, H. Kakemoto, and T. Tsurumi, J. Appl. Phys., 99: 054311 (2006). 10. P. Badheka, L. Qi, and B. Lee, J. Eur. Ceram. Soc., 26: 1393 (2006). 11. M. Boulos, S. Guillemet-Fritsch, and F. Mathieu, Solid State Ionics, 176: 1301 (2005). 12. C. Xiao, Z. Chi, and W. Zhang, J. Phys. and Chem. of Solids, 68: 311 (2007). 13. F. Baeten, B. Derks, W. Coppens, and E. Kleff, J. Eur. Ceram. Soc., 26: 589 (2006). 14. D. F. K. Hennings, C. Metzmacher, and B. S. Schreinemacher, J. Amer. Ceram. Soc., 84: 179 (2001).

Схожі ресурси