Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній

У роботі теоретично проаналізовано реакції метал—кремній у нанодротах, що спостерігалися у експериментах, виконаних в Університеті Каліфорнії (Лос-Анджелес) i в Університеті Цiнь Хуа (Тайвань) та опублікованих нещодавно в журналі Nano Letters. В експериментах, зокрема, встановлено, що при точково...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2009
Автори:	Ковальчук, А.О., Гусак, А.М.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2009
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76810
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній / А.О. Ковальчук, А.М. Гусак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 1163-1175. — Бібліогр.: 5 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-76810
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-768102015-02-13T03:01:55Z Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній Ковальчук, А.О. Гусак, А.М. У роботі теоретично проаналізовано реакції метал—кремній у нанодротах, що спостерігалися у експериментах, виконаних в Університеті Каліфорнії (Лос-Анджелес) i в Університеті Цiнь Хуа (Тайвань) та опублікованих нещодавно в журналі Nano Letters. В експериментах, зокрема, встановлено, що при точковому контакті нанодротів металу (на прикладі ніклю й кобальту) і чистого кремнію реакція з утворення силіциду відповідного металу завжди починається з кінця кремнійового дроту, віддаленого від місця контакту. Ґрунтуючись на даних експерименту й доступних у літературі термодинамічних та кінетичних параметрах для ніклю, було побудовано аналітичний модель розрахунку, в рамках якого встановлено, що причиною зародкування на вістрі може бути суттєва відмінність у значеннях повної кривини поверхні на кінці нанодроту та в інших його місцях. Така особливість притаманна саме наносистемам і зумовлена двома основними факторами: малим часом дифузійної релаксації (час гомогенізації) та різкою залежністю кривини поверхні від її форми. The paper provides theoretical analysis of reactions between the metal and Si in nanowires observed during experiments held in University of California (Los Angeles), Tsin’ Khua University (Taiwan) and published in the Nano Letters journal recently. The experiments showed that, in the case of point contact of metal nanowires (for example, Ni or Co nanowires) and pure Si, the reaction with formation of the corresponding metal silicide always start from the end of Si wire, which is opposite to the contact. Using experimental data and available thermodynamic and kinetic parameters for Ni as a base, the analytical calculation model is developed. As revealed, the cause for nucleation at the tip may be stipulated by noticeable difference between the total surface curvatures at a tip of the nanowire and at its other sites. This is the feature of nanosystems, which can be caused by two main factors: a short time of diffusion relaxation (the homogenization time) and sharp dependence of surface curvature on its shape. В работе проведен теоретический анализ реакций металл—кремний в нанпроволоках, которые наблюдались экспериментально в работах, выполненных в Университете Калифорнии (Лос-Анджелес) и в Университете Цинь-Хуа (Тайвань) и опубликованных недавно в журнале Nano Letters. В экспериментах, в частности, установлено, что при точечном контакте нанопроволок металла (на примере никеля и кобальта) и чистого кремния реакция образования силицида соответствующего металла всегда начинается с конца кремниевой проволоки, удаленного от места контакта. Базируясь на данных эксперимента и доступных в литературе термодинамических и кинетических параметрах для никеля, была построена аналитическая модель расчета, в рамках которой установлено, что причиной зародышеобразования на острие может быть существенное отличие в значениях полной кривизны поверхности на конце нанопроволоки и в других ее местах. Такая особенность присуща наносистемам и обусловлена двумя основными факторами: малым временем диффузионной релаксации (время гомогенизации) и резкой зависимостью кривизны поверхности от ее формы. 2009 Article Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній / А.О. Ковальчук, А.М. Гусак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 1163-1175. — Бібліогр.: 5 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.46.Km,64.70.Nd,64.75.Jk,65.80.-g,66.30.Pa,68.35.Md,82.60.Qr http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76810 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	У роботі теоретично проаналізовано реакції метал—кремній у нанодротах, що спостерігалися у експериментах, виконаних в Університеті Каліфорнії (Лос-Анджелес) i в Університеті Цiнь Хуа (Тайвань) та опублікованих нещодавно в журналі Nano Letters. В експериментах, зокрема, встановлено, що при точковому контакті нанодротів металу (на прикладі ніклю й кобальту) і чистого кремнію реакція з утворення силіциду відповідного металу завжди починається з кінця кремнійового дроту, віддаленого від місця контакту. Ґрунтуючись на даних експерименту й доступних у літературі термодинамічних та кінетичних параметрах для ніклю, було побудовано аналітичний модель розрахунку, в рамках якого встановлено, що причиною зародкування на вістрі може бути суттєва відмінність у значеннях повної кривини поверхні на кінці нанодроту та в інших його місцях. Така особливість притаманна саме наносистемам і зумовлена двома основними факторами: малим часом дифузійної релаксації (час гомогенізації) та різкою залежністю кривини поверхні від її форми.
format	Article
author	Ковальчук, А.О. Гусак, А.М.
spellingShingle	Ковальчук, А.О. Гусак, А.М. Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Ковальчук, А.О. Гусак, А.М.
author_sort	Ковальчук, А.О.
title	Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній
title_short	Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній
title_full	Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній
title_fullStr	Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній
title_full_unstemmed	Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній
title_sort	реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2009
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76810
citation_txt	Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній / А.О. Ковальчук, А.М. Гусак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 1163-1175. — Бібліогр.: 5 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT kovalʹčukao reakcííunanodrotahpritočkovomukontaktíusistemímetalkremníj AT gusakam reakcííunanodrotahpritočkovomukontaktíusistemímetalkremníj
first_indexed	2025-07-06T01:09:28Z
last_indexed	2025-07-06T01:09:28Z
_version_	1836857865447407616
fulltext	1163 PACS numbers: 61.46.Km, 64.70.Nd, 64.75.Jk, 65.80.-g, 66.30.Pa, 68.35.Md, 82.60.Qr Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній А. О. Ковальчук, А. М. Гусак Черкаський національний університет ім. Б. Хмельницького, бульв. Шевченка, 79, 18000 Черкаси, Україна У роботі теоретично проаналізовано реакції метал—кремній у нанодротах, що спостерігалися у експериментах, виконаних в Університеті Каліфорнії (Лос-Анджелес) i в Університеті Цiнь Хуа (Тайвань) та опублікованих не- щодавно в журналі Nano Letters. В експериментах, зокрема, встановлено, що при точковому контакті нанодротів металу (на прикладі ніклю й коба- льту) і чистого кремнію реакція з утворення силіциду відповідного металу завжди починається з кінця кремнійового дроту, віддаленого від місця ко- нтакту. Ґрунтуючись на даних експерименту й доступних у літературі тер- модинамічних та кінетичних параметрах для ніклю, було побудовано ана- літичний модель розрахунку, в рамках якого встановлено, що причиною зародкування на вістрі може бути суттєва відмінність у значеннях повної кривини поверхні на кінці нанодроту та в інших його місцях. Така особли- вість притаманна саме наносистемам і зумовлена двома основними факто- рами: малим часом дифузійної релаксації (час гомогенізації) та різкою за- лежністю кривини поверхні від її форми. The paper provides theoretical analysis of reactions between the metal and Si in nanowires observed during experiments held in University of California (Los Angeles), Tsin’ Khua University (Taiwan) and published in the Nano Letters journal recently. The experiments showed that, in the case of point contact of metal nanowires (for example, Ni or Co nanowires) and pure Si, the reaction with formation of the corresponding metal silicide always start from the end of Si wire, which is opposite to the contact. Using experimental data and available thermodynamic and kinetic parameters for Ni as a base, the analytical calcula- tion model is developed. As revealed, the cause for nucleation at the tip may be stipulated by noticeable difference between the total surface curvatures at a tip of the nanowire and at its other sites. This is the feature of nanosystems, which can be caused by two main factors: a short time of diffusion relaxation (the homogenization time) and sharp dependence of surface curvature on its shape. В работе проведен теоретический анализ реакций металл—кремний в нано- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2009, т. 7, № 4, сс. 1163—1175 © 2009 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 1164 А. О. КОВАЛЬЧУК, А. М. ГУСАК проволоках, которые наблюдались экспериментально в работах, выпол- ненных в Университете Калифорнии (Лос-Анджелес) и в Университете Цинь-Хуа (Тайвань) и опубликованных недавно в журнале Nano Letters. В экспериментах, в частности, установлено, что при точечном контакте на- нопроволок металла (на примере никеля и кобальта) и чистого кремния ре- акция образования силицида соответствующего металла всегда начинается с конца кремниевой проволоки, удаленного от места контакта. Базируясь на данных эксперимента и доступных в литературе термодинамических и кинетических параметрах для никеля, была построена аналитическая мо- дель расчета, в рамках которой установлено, что причиной зародышеобра- зования на острие может быть существенное отличие в значениях полной кривизны поверхности на конце нанопроволоки и в других ее местах. Та- кая особенность присуща наносистемам и обусловлена двумя основными факторами: малым временем диффузионной релаксации (время гомогени- зации) и резкой зависимостью кривизны поверхности от ее формы. Ключові слова: нанодроти, реакції, система метал—силіцій, фактор кри- вини, енуклеація. (Отримано 5 жовтня 2009 р.) 1. ВСТУП Нещодавно у журналі Nano Letters опубліковано статті Yi-Chia Chou, Wen-Wei Wu та співавторів [1, 2], у яких йдеться про цікаві експе- риментальні результати з реакцій метал—кремній у нанодротах на прикладах систем Ni—Si та Co—Si. Ці роботи важливі як з огляду, в першу чергу, на їх технологічно-прикладну орієнтацію, так і з фун- даментальної точки зору, оскільки дають можливість безпосередньої перевірки теорії гомогенного зародкування, адже, як переконливо випливає з тонких експериментів, у даному випадку саме гомогенне зародкування має місце. Коротко висвітлимо суттєві пункти згаданих результатів, не зосе- реджуючись на деталях експерименту. В роботах були використані нанодроти чистих металів ніклю або кобальту відповідно та кремнію. Діяметер кремнійових нанодротів становив 10—30 нм, а їх довжина складала кілька мікрон. Нанодроти вкрито тонким (товщиною по- рядку нанометра) шаром інертного оксиду кремнію SiO2 (аморфна фаза), непроникного для атомів металу. Нанодроти приводилися у точковий механічний контакт своїми бічними поверхнями, після чо- го методою високороздільчої трансмісійної електронної мікроскопії велися спостереження in situ реакцій Me—Si, що відбувалися в об’ємі кремнійових нанодротів. Найімовірнішим місцем проникнення металу в кремній слід вва- жати місце точкового контакту нанодротів реаґентів. При цьому в усіх випадках реакцій, що спостерігалися, ріст силіциду (сполук NiSi або ж CoSi2 для відповідних систем) відбувався з боку вістря на- РЕАКЦІЇ У НАНОДРОТАХ ПРИ ТОЧКОВОМУ КОНТАКТІ У СИСТЕМІ МЕТАЛ—Si 1165 нодроти (з обох його кінців), а не від точки проникнення металу (рис. 1). Пояснення саме цього факту покладено як основна мета нашої аналізи. Проте, як задля повноти картини, так і з огляду на деякі особливості процесу, що суттєво використовуються нами у подаль- шому, опишемо детальніше стадію росту нової фази. Ріст силіциду відбувається пошарово при збереженні когерентнос- ти межі кремній/силіцид (рис. 2). В силу незмочування (повного або часткового) силіцидом оксидної плівки у середовищі чистого крем- нію зародження нового моноатомового прошарку силіциду відбува- ється переважно не біля бічної поверхні голки (не на оксиді), а безпо- середньо у внутрішній частині «вільної» поверхні нової фази (рис. 2, б). У цьому сенсі таке зародкування природньо вважати гомогенним, маючи на увазі двовимірну геометрію процесу. Цей факт підтвер- джений безпосередніми спостереженнями. При цьому має місце сут- тєва затримка утворення життєздатного дископодібного зародку на когерентній межі фаз (від кількох до десятка секунд). Картина росту силіциду в цілому виглядає наступним чином. Певний час (час за- тримки нуклеації диску на площині) когерентна межа кремній/си- SiO 2 Si Me Ñèë³öèä Рис. 1. Схема реакції між металом і кремнієм всередині кремнійового на- нодроту, покритого тонким шаром оксиду. Місце контакту нанодротів ме- талу і кремнію, через яке відбувається проникнення металу у кремній, позначено білим трикутником. Стрілкою показано напрям розростання силіциду металу від кінця дроту всередину. Si Ñèë³öèä Si Ñèë³öèä а б Si Ñèë³öèä в Рис. 2. Стадії пошарового росту силіциду у нанодроті: на когерентній плас- кій межі кремній/силіцид (a) виникає дископодібний зародок нового моно- атомового прошарку силіциду шляхом гомогенного зародкування (б), після чого прошарок майже миттєво розростається до країв (в). Характерний час між моментами (а) і (б) (час затримки) становить кілька секунд, між момен- тами (б) і (в) – порядку кількох сотих (до десятої) секунди. 1166 А. О. КОВАЛЬЧУК, А. М. ГУСАК ліцид залишається нерухомою (рис. 2, a). Зародження нового моно- атомового прошарку силіциду відбувається гомогенним чином шля- хом утворення дископодібного критичного зародку посередині між- фазної межі (рис. 2, б). Після цього заростання прошарку (рис. 2, в) від центру до меж відбувається практично миттєво: час заростання складає порядку 10−1 секунди, що становить мізерну частку часу за- тримки нуклеації. (Цей процес проаналізуємо в окремій статті.) Перейдемо тепер до докладної аналізи можливих причин почат- кової появи нової фази на вістрі кремнійового нанодроту. Для цьо- го, аби прив’язатися до конкретних фізичних параметрів, оберемо як досліджувану систему пару Ni—Si, у якій утворюється моносилі- цид ніклю NiSi, більшість необхідних параметрів для якого можна знайти або оцінити. 2. ТЕРМОДИНАМІЧНІ ДАНІ Дані з розчинности ніклю у кремнії при високих температурах у рі- вновазі з фазою Ni1Si2 можна одержати, наприклад, з [3]. Ця фаза є термодинамічно стійкою при високих температурах. Залежно від температури, ця розчинність змінюється у межах від 10−6 до 10−5 у мольних одиницях. Неважко оцінити мольну розчинність Ni в Si у «мета-квазирівновазі» (тобто у квазирiвновазi у випадку коли вiдсутнi iншi фази) з Ni1Si1 x e і чистим Ni x max (індекс «max» вказує на те, що дана величина становить максимально можливе значення мольної концентрації ніклю у кремнії). Для слабкого розчину ніклю у кремнії (який, що суттєво, є роз- чином втілення) ми можемо записати залежність Ґіббсового потен- ціялу на один моль як функцію мольної концентрації у наступному вигляді: [ ]( ) ln (1 ) ln(1 )mg x hx RT x x x x= + + − − . (1) Тоді похідна по мольній концентрації буде ln ln 1 mg x h RT h RT x x x ∂ = + ≈ + ∂ − (для малих x). (2) Побудова спільних дотичних для такого слабкого твердого роз- чину з Ni1Si2 («12»-фаза), Ni1Si1 («11»-фаза) і майже чистим Ni («10»-фаза) дає: 12 12 12 12 ln 1 3 1 3 m mg gh RT x x Δ Δ+ = ≈− , (3a) 11 11ln 1 21 2 m m e e g gh RT x x Δ Δ+ = ≈ − , (3б) РЕАКЦІЇ У НАНОДРОТАХ ПРИ ТОЧКОВОМУ КОНТАКТІ У СИСТЕМІ МЕТАЛ—Si 1167 max max 0 ln 0 1 h RT x x + = = − . (3в) Тут 12 mgΔ і 11 mgΔ є оціночно ентальпіями перетворень (від’ємними), оскільки ентропійні доданки не мають надійного експериментально- го визначення: 12 30mgΔ ≈ − кДж/моль, 11 43mgΔ ≈ − кДж/моль [4]. Для числових оцінок візьмемо T ≅ 1000 К (доволі характерна температура для згаданих експериментів). Комбінуючи рівнання (3), одержуємо: 611 12 12 12 2 3 exp 1,6 10 m m e g g x x x RT −⎧ ⎫Δ − Δ= ≈ ≅⎨ ⎬ ⎩ ⎭ , (4a) max 10 4 212 12 12 12 0 3 exp 10 10 mg x x e x x RT −⎧ ⎫− Δ= ≈ ≅ ≅⎨ ⎬ ⎩ ⎭ . (4б) 3. МОДЕЛЬ ТА ОЦІНКИ Для опису процесу проникнення атомів Ni в об’єм кремнійового на- нодроту зробимо, перш за все, деякі якісні припущення про характер дифузійного контакту між ніклем і кремнієм. Враховуючи наявність оксидної плівки на обох дротах, виключатимемо вільний транспорт компонентів через поверхню. При цьому єдиним місцем можливого проникнення атомів є точка 1 механічного контакту нанодротів ніклю і кремнію, де передбачається певний пролом в оксидній плівці. Це дефектне місце є одночасно і воротами для атомів дифундуючого Ni, і бар’єром (перешкодою) при їхньому переході в об’єм кремнію. Оскі- льки насичений розчин Ni в кремнії (за відсутності силіцидів) має концентрацію x max, припускатимемо, що повний потік атомів I через контакт (число атомів Ni, що проникають всередину дроту кремнію в одиницю часу) пропорційний відхилу льокальної концентрації Ni в області контакту (з боку кремнію) від цього рівноважного значення: ( )max contactI x x= κ − , (5) де кінетичний коефіцієнт κ є спадною функцією величини бар’єру на контакті. Як відомо, дифузія втілених атомів по міжвузлях ґратниці матри- ці основного компонента відбувається досить швидко. Так, коефіці- єнт дифузії ніклю у кремнії, згідно з [5], може бути знайдено як 8 Ni 0,76 еВ 6,3 10 expD kT − −⎧ ⎫= ⋅ ⎨ ⎬ ⎩ ⎭ [м2/с], (6) 1 В дійсності під словом «точка» мається на увазі деяка ефективна область на- вколо точки геометричного дотику. 1168 А. О. КОВАЛЬЧУК, А. М. ГУСАК що при T ≅ 1000 К дає DNi ≅ 10−11. Настільки велике значення ко- ефіцієнта дифузії дає підстави припускати перерозподіл ніклю в кремнії настільки швидким, що його розчин можна вважати практично однорідним, тобто max contactx x xΔ << − , (7) де Δx – перепад концентрацій ніклю на точковому контакті і біля поверхні силіциду. Щоб перевірити це припущення, запишемо ви- раз для потоку (5), прирівнявши його до дифузійного потоку ніклю всередині нанодроту у наближенні квазистаціонарного дифузійного (лінійного) профілю: ( ) 2 max contact Ni R x x x D l π Δκ − = Ω , (8) де R – радіюс нанодроту; Ω – атомовий об’єм силіциду, l ≅ 10−6 м – віддаль до точкового контакту порядку довжини нанодроту. Припущення (7) з урахуванням (8) дає критерій: 2 NiR D l π κ << Ω . (9) Числове значення κ можна грубо оцінити з експерименту, засто- совуючи наступні міркування. Оскільки, згідно (4), x e << xmax, при- родньо припустити, що навіть при суттєвому пересиченні на нікель, що досягається у нанодроті, contact maxx x<< . Це дозволяє наближено записати (5) як maxI xκ = . Оцінимо потік. Як було показано в [1], ріст силіциду відбувається пошарово і ступнево: кожний наступний одноатомовий шар наростає практично миттєво (порівняно з пері- одом очікування) після деякого інкубаційного часу енуклеації. Природньо припустити, що добудова кожного нового атомового шару відбувається у приблизно однакових фізичних умовах, тобто (що для нас є єдино суттєвим) при однаковому ступені пересичення розчину ніклю. Отже, за час між двома послідовними актами добу- дови кількість розчинених атомів ніклю змінюється на кількість таких у моноатомовому прошарку силіциду. Ця кількість, очевид- но, рівна 2 0 R N s πΔ = , де s0 – площа шару, що припадає на один атом ніклю, за порядком величини 2 3 0s ≅ Ω . Узявши R ≅ 10 нм і Ω ≅ 2⋅10−29 м −3, маємо ΔN ≅ 4⋅103. Час між добудовою двох послідов- них площин, взятий з експерименту, за порядком величини скла- дає кілька секунд: в середньому близько 4. Тоді 13 с 10 с4 −≅Δ≅ N I , РЕАКЦІЇ У НАНОДРОТАХ ПРИ ТОЧКОВОМУ КОНТАКТІ У СИСТЕМІ МЕТАЛ—Si 1169 що дає κ ≅ 105 c −1. Ліва ж частина (9) має за порядком величини 107 c−1, тобто критерій задовольняється. Отже, розчин ніклю дійсно можна вважати однорідним в усьому об’ємі нанодроту кремнію упродовж часу затримки нуклеації, що спрощує процедуру обчислення нуклеаційного бар’єра. 4. УМОВИ КОНКУРЕНТНОГО ЗАРОДКУВАННЯ Основне питання, на яке ми спробуємо дати тут відповідь, полягає у тому, чому, незважаючи на те, що точка контакту ніклевого нанод- роту з кремнійовим знаходиться далеко від країв обох, утворення силіциду усе ж таки відбувається на кремнійовому вістрі, а не на циліндричній поверхні поблизу точки контакту. Як робочу гіпотезу ми висуваємо твердження про вплив кривини поверхні, на якій від- бувається початкове зародкування. Припускатимемо, що зародки, які утворюються у деякому місці поверхні, підкоряються умовам механічної рівноваги, тобто кут змочування θ однаковий вздовж усього периметра контакту. Ідея полягає у тому, що, в силу геомет- ричних в’язей, які накладаються даною умовою, при фіксованому об’ємі зародка його поверхнева енергія на поверхні з більшою по- вною кривиною є меншою. Будемо вважати форму кремнійової голки циліндричною зі сфе- ричним вістрям (рис. 3). Розглянемо зародки силіциду, що виника- ють всередині голки на внутрішній поверхні оксидної плівки на віс- трі і бічній стінці. Для числової оцінки внеску поверхневої енергії нам необхідно визначити форму зародку на кривій поверхні. Очеви- дно, що «вільна» поверхня зародка, утвореного на внутрішній час- тині сфери чи на площині, має сферичну форму. Проблема полягає у z y x а б Рис. 3. Схема утворення зародку силіциду на вістрі (під куполом) голки та на її бічній поверхні: a – прикінцева частина нанодроту із оксидною плів- кою та двома зародками (темним кольором); б – контурний рисунок без оксидної плівки із зображенням невидимих ліній та осей перетинів. 1170 А. О. КОВАЛЬЧУК, А. М. ГУСАК тому, що істинна поверхня зародка, утвореного на внутрішній бічній поверхні циліндра є доволі складною, і її обрахунок вимагає неви- правдано громіздких математичних процедур. Тому зробимо деякі спрощувальні припущення. Будемо вимагати виконання умов механічної рівноваги на лініях потрійного контакту лише у головних перетинах зародка (площини xz і yz; рис. 3, б, рис. 4, a, б). Повна ж поверхня зародка утворена пе- ретином трьох циліндричних поверхонь, один з яких являє собою бічну стінку голки кремнію, а два інші сполучаються у вершині за- родка і мають вісі, паралельні осям x і y (рис. 3), а у площинах xz та yz перетинаються з поверхнею голки під кутом θ (рис. 4, a, б). Неважко підрахувати поверхневу енергію зародка, що виникає на пласкій, сферичній (на вістрі голки) і циліндричній (у прийнятих припущеннях) поверхнях залежно від їх об’єму, застосовуючи в x y z γ 0 γ′ γ Ñ è ë ³ö è ä θ Si O 2 Si R r α θ θ β ρ H h R а б z x γ γ 0 γ′ r′ S iO 2 Si в Рис. 4. Перетини через зародки: a – через вісь дроту (вісь x) для зародка на вістрі та поперечний перетин дроту через центр зародка на бічній пове- рхні (площина yz; див. рис. 3, б); б – елементи перерізу а; в – переріз вздовж твірної циліндра через центр зародка на бічній поверхні. На кож- ному з перетинів a, в жирними стрілками показано діяграму поверхневих натягів, що визначає механічну рівновагу та кут змочування θ. РЕАКЦІЇ У НАНОДРОТАХ ПРИ ТОЧКОВОМУ КОНТАКТІ У СИСТЕМІ МЕТАЛ—Si 1171 останньому випадку числове інтеґрування. Вона, очевидно, дорів- нює: surf Si/silicide silicide/oxideE S S= γ − Δ , (10) де 0 ′Δ = γ − γ , а γ, γ0, γ′ – поверхневі натяги на межах Si/силіцид, Si/оксид і силіцид/оксид відповідно. При пробних параметрах γ = 10−1 Дж/м2, Δ = 0 2 π⎛ ⎞θ =⎜ ⎟ ⎝ ⎠ і радіюсі голки R = 10 нм залежність Esurf від об’єму зародка для трьох вказаних випадків представлена на рис. 5. Як і слід було очікувати, для зародків на пласкій і цилін- дричній поверхнях поверхнева енергія завжди вища, ніж для таких на внутрішній поверхні сфери. Однак для малих розмірів зародки на циліндричній стінці виявляють більшу поверхневу енергію, що неприродньо. Це є наслідком наближення форми, і при збільшенні розмірів цей ефект зникає: енергія зародків на площині стає мак- 0 5⋅10−26 1⋅10−25 1,5⋅10−25 2⋅10−25 2,5⋅10−25 1 2 3 5⋅10−18 1⋅10−17 1,5⋅10−17 Esurf V Рис. 5. Залежність поверхневої енергії (вісь ординат, у [Дж]) зародка від його об’єму (у [м 3]) для випадку зародка на сфері (крива 1), зародка на біч- ній поверхні циліндра із застосуванням спрощувальних припущень про його форму (крива 2) та для зародка на площині (крива 3). Видно, що для великих об’ємів поверхнева енергія збільшується у такій послідовності зростання номерів кривих, що фізично зрозуміло. Зміна місцями кривих 2 і 3 при малих об’ємах зумовлена модельними припущеннями про форму зародка на циліндричній стінці. 1172 А. О. КОВАЛЬЧУК, А. М. ГУСАК симальною серед усіх трьох випадків. Зрозуміло, що такий перехід настає при різному об’ємі зародка залежно від параметрів системи (від поверхневих натягів) і заздалегідь невідомо, починаючи з якого розміру зародка можна використовувати наближені формули. Од- нак для подальших оцінок нам необхідно мати реґулярну процеду- ру обчислень, вільну від такого невизначеного критерію. Тому скрізь у подальшому будемо порівнювати результати лише для за- родків на сферичній і пласкій поверхнях, маючи на увазі, що для зародка на циліндрі вони мають проміжне значення. 5. ОБЧИСЛЕННЯ НУКЛЕАЦІЙНОГО БАР’ЄРУ З УРАХУВАННЯМ ЗБІДНЕННЯ Як відомо [2], в обмеженому об’ємі нанометрового масштабу, на відміну від макросистем, зародкування можливе не завжди, оскі- льки у малих частинках виникнення і ріст навіть одного зародка суттєво збіднює матрицю за її складом, що призводить до монотон- ного росту термодинамічного потенціялу системи. У нашому випа- дку, незважаючи на досить великі (у атомових масштабах) розміри наноголки (довжина кілька мікронів при радіюсі у кілька десятків нанометрів), ефект виснаження матриці по ніклю може бути суттє- вим у силу малости концентрації самого розчину. Остання обстави- на може мати місце з причини існування кінетичного бар’єра на ко- нтакті. Дійсно, до досягнення рівноважного значення концентрації ніклю в матриці x e (що відбувається за скінчений час) утворення силіциду в принципі неможливе. При слабкому ж пересиченні x > xe можливість утворення критичного зародка у скінченому об’ємі за- лежить від x. Необхідний ступінь пересичення досягається за скін- чений інтервал часу. Якщо час утворення і росту зародка до крити- чного розміру малий у порівнянні з часом насичення розчину (як видно з (4), maxex x<< ), то зародкування може відбуватися у ході насичення. У цьому випадку критичний розмір (і термодинамічний бар’єр перетворення) може бути високим. Обчислимо термодинамічний бар’єр зародкування силіциду нік- лю у чистому кремнії, покритому оксидною плівкою, на вістрі гол- ки (сферичній поверхні) та на пласкій поверхні. Повна зміна термо- динамічного потенціялу системи з N0 атомів з початковою мольною концентрацією x при утворенні у ній зародка з N частинок, очевид- но, буде дорівнювати ( )surf 0 0 0( ) ( ) G Ng E N N g x N g x kT Δ ′= + + − − , (11) де g0 – термодинамічний потенціял силіциду на один атом в оди- ницях kT, E surf – поверхнева енергія зародка (11), g(x) – функція РЕАКЦІЇ У НАНОДРОТАХ ПРИ ТОЧКОВОМУ КОНТАКТІ У СИСТЕМІ МЕТАЛ—Si 1173 термодинамічного потенціялу розчину на один атом ніклю в одини- цях kT, x′ – змінена концентрація в матриці при утворенні зарод- ку. Її можна визначити із закону збереження атомів при перетво- ренні: 0 0 0( )N x Nx N N x′= + − ( 0 1 2x = – концентрація ніклю в си- ліциді), звідки зразу маємо: 0 0 0 N x Nx x N N −′ = − . (12) Згідно з (1), ( ) ( ) ln mg x g x x x x RT = = ε + , (13) де h RT ε = . Кількості атомів виразимо через об’єми відповідних фаз: 0 0N V= Ω , (14а) N V= Ω . (14б) Об’єм і поверхневу енергію зародку зі сферичною «вільною» (Si/силіцид) поверхнею на сфері і на площині за заданого кута змо- чування θ виразимо аналітично з простих геометричних міркувань. Підставимо (11), (13), (14) в (10) для голки мікронного розміру при наступних значеннях параметрів: g = 8⋅10−1 Дж/м2, Δ = −0,247 Дж/м2, що дає для кута змочування θ ≈ 0,6π; ε ∼ 3 (h можна оцінити з (рис. 3, б), використовуючи (рис. 4, a ), 0 11 ( ) 5g g RT≅ Δ ≅ . Рівно- важне значення концентрації ніклю в розчині виходить при цьому наступним: x e ≅ 0,8⋅10−6. Обрахунок термодинамічного бар’єра перетворення при кількох різних значеннях пересичення дає результат, представлений на рис. 6. При малих пересиченнях перетворення у наноголці заборо- нене (крива 1). При подальшому збільшенні пересичення зародку- вання стає можливим, але нова фаза є термодинамічно невигідною, оскільки мінімум кривої ΔG лежить вище вихідного значення, від- повідного неперетвореній матриці (крива 2). І, нарешті, при пода- льшому збільшенні пересичення мінімум ΔG стає нижче нуля (кри- ва 3), що робить більш вигідною нову фазу. Далі (рис. 7) наводиться результат обчислення термодинамічного бар’єра для зародка на кривій і пласкій поверхнях для пересичення x/xe = 55,35, при якому зародок на вістрі голки стає невигідним. З графіків ясно видно, що бар’єр для зародка на пласкій поверхні є відчутно вищим (порядку 15kT) такого на вістрі. Слід чекати, що ріжниця бар’єрів для зародка на внутрішній циліндричній поверх- ні складатиме порядку десятка kT, що все ще суттєво. У вираз для 1174 А. О. КОВАЛЬЧУК, А. М. ГУСАК швидкости утворення критичного зародку входить crit exp G kT ⎧ ⎫Δ−⎨ ⎬ ⎩ ⎭ , де ΔGcrit – значення для критичного зародку (льокальний макси- мум ΔG), тому ріжниця ΔGcrit навіть на (5—10)kT потягне зміну часу зародкування на кілька порядків (навіть з урахуванням інших кі- нетичних факторів). Рис. 6. Залежність термодинамічного потенціялу в Джовлях, віднесеного до kT, при утворенні кластера силіциду на вістрі голки від кількости ато- мів ніклю для трьох різних початкових пересичень: x/xe = 30 (крива 1), x/xe = 50 (крива 2), x/xe = 60 (крива 3). Рис. 7. Залежність термодинамічного потенціялу в Джовлях, віднесеного до kT, при утворенні кластера силіциду від кількости атомів ніклю для кластера на вістрі голки (крива 1) та для кластера на пласкій поверхні ок- сиду (крива 2). РЕАКЦІЇ У НАНОДРОТАХ ПРИ ТОЧКОВОМУ КОНТАКТІ У СИСТЕМІ МЕТАЛ—Si 1175 Таким чином, зародкування на вістрі відбувається значно швид- ше. У ситуації ж, коли утворився закритичний зародок, пересичен- ня вже перестає суттєво змінюватися, оскільки концентрація в ма- триці прямує до рівноваги з новоутвореним силіцидом. Це робить повторне зародкування у новому місці практично неможливим. 7. ВИСНОВКИ У роботі розглянуто і теоретично досліджено реакцію між чистим ме- талом (на прикладі ніклю) та кремнієм у нанодроті кремнію, що спо- стерігалася в експерименті. У ході виконаної кількісної аналізи вста- новлено, що суттєва відмінність кривини нанодроту на його вістрі та в точках бічної поверхні може слугувати причиною початкового зарод- кування силіциду саме на кінці нанодроту. Поява нової фази на вістрі практично унеможливлює виникнення нових зародків в інших міс- цях, що пояснює виявлений в експериментах факт росту силіциду з кінців нанодроту. Приведені у статті арґументи не виключають мож- ливости гетерогенного зародкування на вістрі, бар’єр якого має бути суттєво нижчим від того, який одержується в нашій аналізі. При цьо- му висновки даної роботи є тим надійнішими, чим менший попере- чний розмір нанодроту кремнію використовується в експерименті. Таким чином, для дуже малих нанометрових систем така геометрія реакцій має бути загальною рисою. ПОДЯКА Робота виконувалася у рамках спільного українсько-французького проєкту (програма «Дніпро»). Автори висловлюють подяку проф. К. Н. Ту (Лос-Анджелес, США) і проф. Ф. Одажу (Гренобль, Фран- ція) за плідні обговорення. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Yi-Chia Chou, Wen-Wei Wu, Lih-Juann Chen, and King-Ning Tu, Nano Lett., 9, No. 6: 2337 (2009). 2. Yi-Chia Chou, Wen-Wei Wu, Shao-Liang Cheng, Bong-Young Yoo, Nosang Myung, Lih J. Chen, and K. N. Tu, Nano Lett., 8, No. 8: 2194 (2008). 3. Y. Yamaguchi, M. Yoshida and H. Aoki, Jpn. J. Appl. Phys., 2: 714 (1963). 4. W.-G. Jung and M. Yoo, The Journal of Chemical Thermodynamics, 35, No. 12: 2011 (2003). 5. F. H. M. Spit, D. Gupta, and K. N. Tu, Physical Review B, 39, No. 2: 1255 (1989).

Реакції у нанодротах при точковому контакті у системі метал—кремній

Репозитарії

Схожі ресурси