Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора

В роботі досліджено механізм оборотного псевдоємнісного заряду нанопористого деревного вугілля іонами йоду електроліту з утворенням поверхневої сполуки СхІ. Показано реалізацію на розряді до 0,747 мФ/см2 при максимально розрахованій псевдоємності 1,03 мФ/см2. Досліджений матеріал може бути використа...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2011
Hauptverfasser:	Бахматюк, Б.П., Курепа, А.С.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2011
Schriftenreihe:	Физическая инженерия поверхности
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76976
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора / Б.П. Бахматюк, А.С. Курепа // Физическая инженерия поверхности. — 2011. — Т. 9, № 4. — С. 322–331. — Бібліогр.: 13 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-76976
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-769762015-02-15T03:02:19Z Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора Бахматюк, Б.П. Курепа, А.С. В роботі досліджено механізм оборотного псевдоємнісного заряду нанопористого деревного вугілля іонами йоду електроліту з утворенням поверхневої сполуки СхІ. Показано реалізацію на розряді до 0,747 мФ/см2 при максимально розрахованій псевдоємності 1,03 мФ/см2. Досліджений матеріал може бути використаний як високоємнісний електрод гібридного електрохімічного конденсатора з питомою електричною ємністю 528 Кл/г. Проведено комп’ютерне моделювання псевдоємнісного процесу до еквівалентної електричної схеми межі розділу електрода з електролітом і визначено її параметри. В работе исследован механизм оборотного псевдоемкостного заряда нанопористого древесного угля ионами йода электролита с образованием поверхностных соединения CxI. Показано реализацию на разряде до 0,747 мФ/см2 при максимально рассчитанной псевдоемкости 1,03 мФ/см2. Исследованный материал может быть использован как высокоемкостной электрод гибридного электрохимического конденсатора с удельной электрической емкостью 528 Кл/г. Проведено компьютерное моделирование псевдоемкостного процесса к эквивалентной электрической схеме границы раздела электрода с электролитом и определены ее параметры. We investigated the mechanism of reversible pseudo-charge of nanoporous carbon material which was obtained from wood with ions of iodine of the electrolyte with the formation of surface compounds CxI. It was shown the realization of discharge up to 0.747 mF/sm2 when the maximum of calculated pseudocapacitance was 1.03 mF/sm2. The Investigated material can be used as electrode for high capacitance hybrid electrochemical capacitor with the electrical capacity of 528 C/g. The computer simulation of the process of pseudo capacitance to an equivalent electric circuit of the interface of electrode and electrolyte was made and its parameters were defined. 2011 Article Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора / Б.П. Бахматюк, А.С. Курепа // Физическая инженерия поверхности. — 2011. — Т. 9, № 4. — С. 322–331. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 1999-8074 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76976 541.136.88, 541.135 uk Физическая инженерия поверхности Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	В роботі досліджено механізм оборотного псевдоємнісного заряду нанопористого деревного вугілля іонами йоду електроліту з утворенням поверхневої сполуки СхІ. Показано реалізацію на розряді до 0,747 мФ/см2 при максимально розрахованій псевдоємності 1,03 мФ/см2. Досліджений матеріал може бути використаний як високоємнісний електрод гібридного електрохімічного конденсатора з питомою електричною ємністю 528 Кл/г. Проведено комп’ютерне моделювання псевдоємнісного процесу до еквівалентної електричної схеми межі розділу електрода з електролітом і визначено її параметри.
format	Article
author	Бахматюк, Б.П. Курепа, А.С.
spellingShingle	Бахматюк, Б.П. Курепа, А.С. Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора Физическая инженерия поверхности
author_facet	Бахматюк, Б.П. Курепа, А.С.
author_sort	Бахматюк, Б.П.
title	Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора
title_short	Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора
title_full	Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора
title_fullStr	Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора
title_full_unstemmed	Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора
title_sort	аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора
publisher	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
publishDate	2011
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76976
citation_txt	Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора / Б.П. Бахматюк, А.С. Курепа // Физическая инженерия поверхности. — 2011. — Т. 9, № 4. — С. 322–331. — Бібліогр.: 13 назв. — укр.
series	Физическая инженерия поверхности
work_keys_str_mv	AT bahmatûkbp aníonnijspecifíčnijefektnapoverhníaktivovanogovugíllâvsistemísuperkondensatora AT kurepaas aníonnijspecifíčnijefektnapoverhníaktivovanogovugíllâvsistemísuperkondensatora
first_indexed	2025-07-06T01:22:14Z
last_indexed	2025-07-06T01:22:14Z
_version_	1836858668541280256
fulltext	322 ВСТУП Нанопористі вуглецеві матеріали залишають- ся найбільш розповсюдженими і досліджени- ми матеріалами для побудови електрохіміч- них суперконденсаторів (ЕХСК). Як джерела енергії ЕХСК займають проміжне місце між традиційними конденсаторами, переважаючи їх по питомій енергії, і акумуляторами, значно переважаючи їх по максимальній кількості циклів і потужності [1 – 3]. За останні роки динамічно розвиваються електрохімічні гіб- ридні конденсатори, що складаються з добре поляризованого нанопористого вуглецевого матеріалу і малополяризованого добре відо- мого електрода, наприклад діоксид свинцю або оксид нікелю [4]. Добре відомі на сьогоднішній день супер- конденсаторні системи основані на двохви- мірному осадженні водню і металів на пла- тині і золоті при електродних потенціалах, що не досягають потенціалу їх виділення у вільному стані (недопотенціалі). Такі процеси є високооборотними і їх поведінка викликана псевдоємнісною залежністю двохвимірного покриття електроактивних атомів поверхні електрода. Така ємність може бути в 10 ÷ 100 разів більшою від ємності подвійного елек- тричного шару (ПЕШ) електродної поверхні УДК 541.136.88, 541.135 АНІОННИЙ СПЕЦИФІЧНИЙ ЕФЕКТ НА ПОВЕРХНІ АКТИВОВАНОГО ВУГІЛЛЯ В СИСТЕМІ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА Б.П. Бахматюк, А.С. Курепа Національний Університет “Львівська політехніка” Україна Поступила в редакцию 31.10.2011 В роботі досліджено механізм оборотного псевдоємнісного заряду нанопористого деревного вугілля іонами йоду електроліту з утворенням поверхневої сполуки СхІ. Показано реалізацію на розряді до 0,747 мФ/см2 при максимально розрахованій псевдоємності 1,03 мФ/см2. Досліджений матеріал може бути використаний як високоємнісний електрод гібридного електрохімічного конденсатора з питомою електричною ємністю 528 Кл/г. Проведено комп’ютерне моделювання псевдоємнісного процесу до еквівалентної електричної схеми межі розділу електрода з електролітом і визначено її параметри. Ключові слова: активоване вугілля, суперконденсатор, псевдоємність, подвійний електричний шар, еквівалентна електрична схема. В работе исследован механизм оборотного псевдоемкостного заряда нанопористого древесного угля ионами йода электролита с образованием поверхностных соединения CxI. Показано реализацию на разряде до 0,747 мФ/см2 при максимально рассчитанной псевдоемкости 1,03 мФ/см2. Исследованный материал может быть использован как высокоемкостной электрод гибридного электрохимического конденсатора с удельной электрической емкостью 528 Кл/г. Проведено компьютерное моделирование псевдоемкостного процесса к эквивалентной электрической схеме границы раздела электрода с электролитом и определены ее параметры. Ключевые слова: активированный уголь, суперконденсатор, псевдоёмкость, двойной элект- рический слой, эквивалентная электрическая схема. We investigated the mechanism of reversible pseudo-charge of nanoporous carbon material which was obtained from wood with ions of iodine of the electrolyte with the formation of surface compounds CxI. It was shown the realization of discharge up to 0.747 mF/sm2 when the maximum of calculated pseudocapacitance was 1.03 mF/sm2. The Investigated material can be used as electrode for high capacitance hybrid electrochemical capacitor with the electrical capacity of 528 C/g. The computer simulation of the process of pseudo capacitance to an equivalent electric circuit of the interface of electrode and electrolyte was made and its parameters were defined. Keywords: аctivated carbon, ultracapacitor, pseudo-charge,electric double-layer, equivalent electric circuit.  Б.П. Бахматюк, А.С. Курепа, 2011 323ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 [1]. Фундаментальна відмінність від первин- них джерел струму полягає в тому, що у псе- вдоконденсаторів хімічний і узагальнений по- тенціал електрода є неперервною функцією ступеня заряду, на відміну від термодинаміч- них залежностей для батарей. Добре відома здатність йона йоду до специфічної адсорбції на поверхні металів, що зумовлена будовою і електронною структурою атома йоду. Схема- тично специфічно адсорбований аніон йоду вільний від гідратної оболонки, внаслідок ма- лої енергії гідратації, знаходиться у внутріш- ній поверхні Гельмгольца ПЕШ [5] (рис. 1). В раніше проведених дослідженнях [6, 7], було показано можливість отримання великої псевдоємності більше 2000 Ф/г мікропорис- того вуглецевого матеріалу з поверхнею Sп ∼ 1000 м2/г в 4 M KI в процесі додатної по- ляризації електрода в вузькому проміжку потенціалів, що не досягає потенціалу виді- лення йоду у вільному стані. А також викори- стовуючи дані добре відомих досліджень і мо- дельного представлення псевдоємнісного за- ряду-розряду водню і металів на платині та золоті [1] ми дослідили процес анодної поля- ризації активованого деревного вугілля в 1 М KI на його відповідність псевдоємнісному по- криттю без міжатомної взаємодії в адсорб- ційному шарі в системі ЕXСK. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ В роботі досліджено обеззолене деревне ву- гілля, яке отримане високотемпературною карбонізаційною активацією водяною парою деревини при температурі 950 °С. Процент- ний вміст золи визначався за наважкою золи, яка залишалась в лодочці після повного спа- лювання вугілля. Для обеззолення, активова- не деревне вугілля (АДВ), було піддано хіміч- ній обробці в кислотах. Для цього матеріал витримувався в концентрованій плавиковій кислоті протягом 22 ÷ 24 годин. Після цього вугілля відфільтровувалось і промивалось до досягнення рН ≈ 7. Таку ж саму обробку було здійснено за допомогою азотної і соляної кис- лот. Після обробки вугілля сушили при тем- пературі 100 ÷ 105 °C до постійної маси. Зо- льність отриманого таким чином АДВ змен- шувалась від 2,3 до 0,17%. Для десорбції ак- тивного матеріалу і електродів було застосо- вано термо-вакуумну обробку, яку проводили в температурному діапазоні 200 ÷ 250 °С при залишковому тиску 3⋅10–2 атмосфери. Для вивчення пористої структури АДВ бу- ло використано метод малокутового розсіян- ня рентгенівських променів [8]. Експеримен- ти проводились на рентгенівському дифрак- тометрі ДРОН-3 в Cu-Kα (λ = 1,5418 Е) ви- промінюванні. Перед детектором встановлю- вали щілину 0,1 мм, що відповідає просторо- вому розділенню ∆(2θ) = 0,03°. Реєстрація розсіяного випромінювання проводилась в режимі сканування в кутовому інтервалі 0,25 ÷ 4,00° з кроком 0,05°, час експозиції – 100 с. Складові компоненти електродної маси: активоване вугілля і ацетиленова сажа, були подрібнені до розмірів частинок 40 ÷ 60 мкм та 3 ÷ 5 мкм, відповідно. Змішування прово- дилося у пропорціях 85 мас.%:10 мас.% з до- бавкою 5 мас.% зв’язуючого агента, в якості котрого використовувався тефлон. Тефлонову суспензію розводили водою, для того щоб піс- ля змішування складових матеріалу отримати пастоподібну консистенцію. Пастоподібна електродна композиція напресовувалася на металічну основу (нікель або нержавіюча сталь). Для електрохімічних досліджень ви- користовувались електроди з робочою повер- Рис. 1. Будова подвійного електричного шару на межі розділу електрод-електроліт, з вкладом псевдоємності. x1 – внутрішня площина Гельмгольца; x2 – зовнішня площина Гельмгольца; δ – ефективна товщина дифу- зійного шару, крива ϕ0-ψ1-ψ2 – демонструє спад різ- ниці потенціалів. Б.П. БАХМАТЮК, А.С. КУРЕПА 324 хнею 0,5 см2 і масою активного матеріалу 3 ÷ 4⋅10–3 г. Дослідження електрохімічних властивос- тей проводилося наступними методами: галь- ваностатичним циклюванням, потенціодина- мічним циклюванням та електрохімічною ім- педансною спектроскопією (ЕІС) (в діапазоні частот 10–3 ÷ 8⋅103 Гц). ЕІС вимірювалася в потенціостатичних умовах з амплітудою змінного струму 5 мВ за допомогою вимірю- вального комплексу “AUTOLAB” фірми “ECO CHEMIE” (Голландія). Дані імпеданс- ної спектроскопії моделювалися відповідно еквівалентної електричної схеми (ЕЕС) межі розділу електрод-електроліт за допомогою комп’ютерної програми ZView 2. Вимірювання здійснювалися в закритих відкачаних до залишкового тиску трьохелект- родних електрохімічних комірках з водними розчинами електролітів: 1 M KI, 1 М LiI + + 1 М ZnСl2 та 6 M KOH. Для запобігання впливу процесів на протиелектроді на вимі- рювання, в його якості використовувався не- поляризований цинковий електрод з свіжо- зачищеною робочою поверхнею 50 см2. Робо- чий електрод і протиелектрод розділялися сепаратором із нетканого поліпропілену. У якості електроду порівняння був викорис- таний хлорсрібний електрод, приготовлений на насиченому KCl, а всі електродні потенціа- ли перераховувались відносно стандартного водневого електроду. Електрод порівняння був з’єднаний з коміркою через агар-агаро- вий сольовий місток. За даними ЕІС ємність ПЕШ приведена до одиниці активної маси електрода визначалась за формулою: 1 2 Im C = m f Z − ⋅ π ⋅ ⋅ ⋅ , (1) тут f – частота, ImZ – уявна складова імпе- дансу, m – маса активного матеріалу в елект- роді. Для побудови вольт-фарадних залежнос- тей брались значення ємностей які відповіда- ють частоті 10–3 Гц для 1 M KI та 10–2 Гц для 6 M KOH. Дані гальваностатичних вимірювань оп- рацьовувалися за формулою: 2 I tС = m U ⋅ ⋅ ⋅ ∆ , (2) тут І – струм, t – тривалість розряду, ∆U – зміна електродного потенціалу циклу. Питомі ємнісні показники потенціодина- мічного циклу визначалася, як: IС = m dE dt⋅ , (3) QС = m U⋅ ∆ , (4) тут І – струм що протікає в системі, Q – кіль- кість електрики циклу, dE/dt – швидкість роз- гортки потенціалу. Хімічні потенціали іонів в розчині були ви- значені за відомим співвідношенням: 0 lns s R T a±µ = µ + ⋅ ⋅ (5) тут a± – середня іонна активність електролі- ту [5, 9]. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ На основі експериментальних даних, отрима- них методом малокутового розсіяння рентге- нівських променів отримані параметри пори- стої структури (рис. 2, табл. 1). Процеси, які відбуваються при анодній по- ляризації дослідженого АДВ, що не досягає потенціалу виділення йода у вільному стані (0,511 В) і формування окисно-відновної пари 3I–/I3 –, ми розглядаємо як такі, що приводять до електросорбції I– (перехід I– в атомарний стан при недопотенціалі відносно основної реакції), що можна представити рівнянням: Рис. 2. Функція розподілу пор за розмірами для до- слідженого матеріалу. Rg, D АНІОННИЙ СПЕЦИФІЧНИЙ ЕФЕКТ НА ПОВЕРХНІ АКТИВОВАНОГО ВУГІЛЛЯ В СИСТЕМІ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 325ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 * * 1 K x x I C I e C I E c − −+ ← → + θ − θ , (6) тут C* – атоми вуглецю нанопористого мате- ріалу, х – кількість атомів вуглецю, що при- падає на один атом йоду. Ізотерма Ленгмюра згідно моделі, що не враховує міжатомну взаємодію в адсорбцій- ному шарі (g = 0), можна представити добре відомим співвідношенням: exp 1 I I I E F = K c R T − θ ⋅ ⋅ ⋅ − − θ ⋅  , (7) тут θI – фракційне поверхневе покриття ато- мів йоду, де 0 < θI < 1; K – константа адсорб- ційної рівноваги; cI _ – концентрація іонів йоду в розчині, E – потенціал електроду. В графічному вигляді ізотерма адсорбції для моделі з параметром міжатомної взаємодії в адсорбційному шарі g = 0 має вигляд пред- ставлений на рис. 3. Псевдоємність можна представити добре відомим співвідношенням [1]: ф I I dC = q dE θ⋅ , (8) тут qI – кількість електричного заряду, який потрібний для повного моношарового запов- нення атомами йоду поверхні нанопористого вуглецевого матеріалу. Шляхом нескладних математичних перет- ворень з використанням рівнянь (7) і (8) в ро- боті [1] отримано співвідношення: ( )ф 1Iq FC = I IR T ⋅ ⋅ θ ⋅ − θ ⋅ , (9) що сигналізує про максимум Сф при θI = 0,5. Для розрахунку максимального електрич- ного заряду, який можна накопичити на поверх- ні електрода у вигляді моношару без взаємо- дії між атомами в адсорбційному шарі (пара- метр g = 0), було взято відоме значення розмі- ру для негідратованого іона йоду 0,39 нм, а його поверхня складає (0,39 нм)2 = 15,21⋅10–16 см2. Тоді кількість частинок йоду (n), що може по- міститися на 1 см2 поверхні n = (1/15,21)⋅10–16 = = 6,6⋅1014, а це відповідає електричному заряду q=1,6⋅10–19 Кл×6,6⋅1014 см-2 = 1,056⋅10–4 (Кл/см2). Легко показати, що розрахована максима- льна псевдоємність електросорбції йоду згід- но з рівнянням (6) складає 1,03⋅10–3 Ф/cм2, для прикладу відповідне значення для водню відоме з літератури дорівнює 2,000 мФ/см2. Теоретично розрахована з використанням співвідношень (5), (6) вольт-фарадна залеж- ність для процесу інтеркаляції-електросорб- ції І– в пористу структуру нанопористого ву- глецевого матеріалу-представлена на рис. 4. Для визначення положення рівня Фермі (µC ) АДВ була використана добре апробована методика в роботах [6, 7], використовуючи експериментально виміряну методом ЕІС на частоті 10–2 Гц вольт-фарадну залежність АДВ в 6 М розчині KOH (рис. 5а). Зменшення ємності на анодній вітці (–0,11 ÷ –0,01 В) вольт-фарадної залежності пов’язано з фор- Таблиця 1 Пориста структура АДВ Рис. 3. Ізотерма Ленгмюра для параметра міжатомної взаємодії g = 0. Рис. 4. Розрахована залежність ємності від електрод- ного потенціалу для електросорбції йоду при g = 0. № діапазону пор Разом1 2 3 Rgk, D 13,7 36,9 85,2 Sk, м 2/г 875 79 20 974 Б.П. БАХМАТЮК, А.С. КУРЕПА 327ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 Залежності питомої ємності при різних струмових навантаженнях (рис. 7), С-і залеж- ності (1 A/г ÷ 7 A/г) розраховані згідно (2), та- кож ілюструють значно вищу енергетичну ефективність роботи нанопористого вугіль- ного електрода в йодидному електроліті. Гальваностатичні дослідження в системі прототипу електрохімічного гібридного кон- денсатора з цинковим анодом в 1 М LiI + + 1 М ZnСl2 густиною струму 0,35 А/г (рис. 8) показують кулонівську ефективність циклу η = (526 Кл/г/586 Кл/г)⋅100 = 90%. Розрядна псевдоємність згідно (4), розрахована за да- ними які відповідають плато на розрядній кривій (1,12 ÷ 1,24 В), приймає значення на грам нанопористого матеріалу рівне С = 427 Кл/г/0,12 В = 3558 Ф/г. Як видно псевдоємнісний розряд відбувається в вузь- кому проміжку потенціалів ∆U = 0,12 B, що відповідає першій половині теоретично роз- рахованої вольт-фарадної залежності (рис. 4). ПОТЕНЦІОДИНАМІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ЗА ТРЬОХЕЛЕКТРОДНОЮ СХЕМОЮ Для встановлення природи і механізму майже двохкратного зростання питомої ємності в йодидах було записано циклічну вольтампер- ну характеристику (ЦВА) електрода на основі активованого деревного вугілля в 1 М розчині KI (рис. 9) в робочій області прототипу симет- ричного суперконденсатора 1,0 В. а) б) Рис. 6. Гальваностатичний цикл (і = 1 А/г) в 6 М KOH (а) і 1 М KI (б). а) б) Рис. 7. Залежність С-і в 1 М KI (а) і в 6 М KOH (б). Рис. 8. Гальваностатичний заряд-розряд деревного ву- гілля в 1 М KI (і = 0,35 А/г). а) Б.П. БАХМАТЮК, А.С. КУРЕПА 328 На ЦВА чітко видно дві області: 1) 0,26 ÷ –0,50 B – типова залежність подвійного електричного шару без істотного вкладу псев- доємності (рис. 9а), 2) 0,26 ÷ 0,5 В з доміну- ючою псевдоємністю (рис. 9б, ємність визна- чена відповідно до (3)). Для більш детального вивчення природи псевдоємності ЦВА була записана в досить вузькому проміжку 0,35 ÷ 0,5 В (рис. 10а). Враховуючи добре відомий факт, відповідно до якого значення потенціалу розрядного мінімуму на рис. 10а Е = 0,469 В (С = 4680 Ф/г) відрізняється від положення за- рядного максимуму Е = 0,497 В (С = 8504 Ф/г) на 0,028 В, що є дещо меншим від значення (1/2)⋅(R·T/F) = 0,029 B, процес псевдоємніс- ного заряд-розряду йонами йоду, згідно рів- няння (6), можна вважати оборотнім з рівно- важним потенціалом (1/2)⋅(0,497 В+ 0,469 В)= = 0,483 B. Розрядна ємність склала: -3 1,075 Кл 2389 Ф/г 0,15 3 10 г С В = = × ⋅ . (15) Представлена на рис. 10б експериментальна вольт-фарадна залежність (крива 1), для макси- мального за наших умов заряду 0,85 мФ/см2, співпадає з першою половиною теоретичної вольт-фарадної залежності (9) при 0,49 ÷ 0,50 В (крива 2). ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ІМПЕДАНСНА СПЕКТРОСКОПІЯ ПСЕВДОЄМНОСТІ І МОДЕЛЮВАННЯ ІМПЕДАНСНИХ ДАНИХ ДО ЕЕС Діаграма Найквіста і залежності Боде (рис. 11) та частотна залежність ємності (рис. 13) при а) б) Рис. 10. а) – ЦВА деревного вугілля в 1 М KI записана в координатах вольт-фарадної залежності згідно з (3) (dE/dt = 2⋅10–5 В/с; m = 3 мг), б) – частина ЦВА що від- ображає заряд електроду (крива 1) суміщена з лівою частиною рис. 4 (крива 2). а) б) Рис. 11. Порівняння діаграм Найквіста (а) та залежно- стей Боде (б) для експериментальних даних (криві 1) та результатів моделювання до ЕЕС (криві 2). б) Рис. 9. ЦВА деревного вугілля в 1 М KI dE/dt =0,005 B/с (a) i dE/dt = 0,001 B/c (б). С , Ф /г АНІОННИЙ СПЕЦИФІЧНИЙ ЕФЕКТ НА ПОВЕРХНІ АКТИВОВАНОГО ВУГІЛЛЯ В СИСТЕМІ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 329ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 Е = 0,47 В мають типовий загальний вигляд, що характерний для ПЕШ межі розділу АДВ з електролітом. Для встановлення більш детального взаємозв’язку впливу пористої структури на ємнісні та кінетичні параметри заряд-розряду імпедансні дані моделювались згідно ЕЕС (рис. 12), яка враховує процеси внутрішньої релаксації пористої структури в процесі заряд-розряду [11]. Це дає можли- вість врахувати зміну внутрішніх характерис- тик пористої структури (внутрішній опір, єм- ність та опір перенесення заряду) на розбло- кованому електроді під час роботи електрода ЕХСК. Порам певного діаметра ставлять у відповідність RC-ланцюжок. Кожний RC- ланцюжок характеризується своєю сталою часу (τ = RC). Як було показано в праці [12], пори з близькими значеннями сталої часу при роботі пористої структури проявляють себе однаково. Враховуючи вищеописані тверд- ження обставини і використавши лінійну трансмісійну модель [13], для моделювання роботи пористої структури в йодидному роз- чині, імпедансні дані були змодельовані згід- но ЕЕС (рис. 12) з наступною інтерпрета- цією складових елементів: – R00 – опір провідності електроліту та мате- ріалів електрода; – R0 та С0 – опір перенесення заряду через міжзеренні межі в матеріалі електроду та ємність міжзеренних меж; – RjDL та СjDL – іонний опір провідності та ємність подвійного електричного шару в порах різного діаметру: j = 1 для макро- пор, j = 2 для мезопор, j = 3 для мікропор; – RjPS та СjPS – опір переходу електрона з йону І на матеріал та ємність накопичена в результаті цього заряду в порах різного діаметру: j = 1 для макропор, j = 2 для мезопор з діаметрами від 5 нм до 50 нм, j = 3 для мезопор з діаметрами 2 ÷ 5 нм, j = 4 для мікропор з діаметрами від 1 до 2 нм, j = 5 для мікропор з діаметрами до 1 нм. Вибір такої моделі пояснюється динамі- кою заряду електроду: − спочатку електрони вимушені подолати міжчастинкові бар’єри і потрапити на по- верхню АДВ; − потім відбувається заряд ПЕШ на межі розділу електрод-електроліт; − після повного заряду ПЕШ з подальшим збільшенням потенціалу відбувається роз- блокування електроду і починається про- цес псевдоємнісного накопичення заряду. Очевидним є те що дана модель буде пра- цювати виключно для процесів пов’язаних з псевдоємнісним накопиченням енергії, а у випадку відсутності псевдоємності RjPS та СjPS прямуватимуть до безмежності чим значно спростять схему. Загальна ємність ПЕШ (без вкладу псевдо- ємності), визначена за параметрами ЕЕС (рис. 12), досягає 103 Ф/г з часом релаксації τ = 0,068 с. Загальна псевдоємність отримана за результатами моделювання рівна 7279 Ф/г або 747 мкФ/см2. Як видно з табл. 2 основна псевдоємність (54%) формується мікропорах АДВ. Часи релаксації псевдоємнісного накопичення заряду із збільшенням діаметра пор зменшу- Рис. 12. Типова ЕЕС для моделювання ПЕШ та її параметри. Таблиця 2 Параметри еквівалентної схеми Пара- метр Значен- ня Пара- метр Значен- ня Пара- метр Значен- ня R00, Ом R3DL,Ом 0,1843 R3PS,Ом 2,7290,109 R0, Ом C3DL,Ф/г 93,055 C3PS,Ф/г 16701,199 С0, Ф/г R1PS,Ом 0,1972 R4PS,Ом 10,080,0066 С1DL, Ф/г C1PS,Ф/г 575,75 C4PS,Ф/г 19410,0995 R2DL, Ом R2PS,Ом 0,5245 R5PS,Ом 46,760,4598 С2DL, Ф/г C2PS,Ф/г 1103 C5PS,Ф/г 1988,59,915 Рис. 13. Частотна залежність ємності АДВ в 1 М KI при Е = 0,47 В. Б.П. БАХМАТЮК, А.С. КУРЕПА 330 ються в ряду 372 с, 78 с, 18,2 с, 2,31 с, 0,45 с, які є значно більшими в порівнянні зі зна- ченнями для суперконденсаторів без значного псевдоємнісного вкладу. Як видно на рис. 13 максимальна ємність розрахована за формулою (1) становить С = 4694 Ф/г при частоті 10-3 Гц, що добре корелює із значенням розрядної ємності С = 4680 Ф/г згідно ЦВА (рис. 9а) ВИСНОВКИ 1. Таким чином, в роботі показано, що ви- користання псевдоємнісного вкладу в сис- темі прототипу симетричного суперкон- денсатора, за рахунок заміни 6 М KOH на 1 М KI в якості електроліту, збільшує май- же вдвічі його ефективність і ємність. 2. Розрахований потенціал розблокування поверхні в йодиді калію 0,19 В корелює з початком фарадеївського процесу цикліч- ної вольтамперної характеристики. 3. Визначені часи релаксації мають значно більші значення для псевдоконденсатора і досягають 372 с в порівнянні з 0,068 с для конденсатора подвійного електрич- ного шару. 4. Отримані гальваностатичні, імпедансні і вольтамперометричні залежності дозво- ляють стверджувати, що процес електро- сорбції йоду відповідає добре відомій моделі без взаємодії між атомами в ад- сорбційному шарі з утворенням одної фа- зи СхІ. Експериментально визначений рівноважний електродний потенціал про- цесу становить 0,48 В. 5. Використання дослідженого ефекту доз- воляє реалізувати досліджений нанопо- ристий вуглецевий матеріал як оборотній електрод гібридного електрохімічного конденсатора, що циклює більше 500 Кл/г електрики. 6. Максимальна псевдоємність, що виміряна для активованого деревного вугілля скла- дає 0,747 мФ/см2 при максимально розра- хованій псевдоємності 1,03 мФ/см2. ЛІТЕРАТУРА 1. Conway B.E. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Ap- plications. – Kluwer Academia. Plenum Pub- lishers: New York, 1999. 2. Endo M., Takeda T., Kim Y.J., Koshiba K., Ishii K. High power electric double layer capacitor (EDLC‘s); from operating principle to pore size control in advanced carbons//Carbon Science. – 2001. – Vol. 1, No. 3-4. –P. 117-128. 3. Frackowiak E., Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capa- citors//Carbon. – 2001. – Vol. 39. – P. 937-950. 4. Вольфкович Ю.М., Сердюк Т.М. Электрохи- мические конденсаторы//Электрохимия. – 2002. – Т. 38. – С. 1043. 5. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. – М.: Высшая школа, 1987. – 295 с. 6. Bakhmatyuk B.P., Venhryn B.Ya., Grygor- chak I.I., Micov M.M., Kulyk Yu.O., On the hie- rarchy of the influences of porous and electronic structures of carbonaceous materials on parame- ters of molecular storage devices//Electrochi- mica Acta. – 2007. – Vol. 52. – P. 6604. 7. Bakhmatyuk B.P., Venhryn B.Ya., Grygor- chak I.I., Micov M.M. Influence of chemical mo- dification of activated carbon surface on cha- racteristics of supercapacitors//Journal of Power Sources. – 2008. – Vol. 180. – P. 890-895. 8. Кютт Р.Н., Сморгонская Э.А., Гордеев С.К., Гречинская А.В., Данишевский А.М., Струк- турные исследования нанопористого углеро- да, получаемого из карбида кремния//ФТТ. – 1999. – Т. 41. – С. 1484. 9. Справочник по электрохимии/Под редакцией. Сухотина А.М. – Л.: Химия, 1981. – 488 с. 10. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектро- химия полупроводников. – М.: Наука, 1983. – 312c. 11. Ізотов В.Ю. Оптимізація структури активо- ваних вуглецевих матеріалів для суперкон- денсаторів//Наукові вісті НТУУ “КПІ”. – 2009. – № 3. – C. 107-112. 12. Maletin Y.A., Strizhakova N.G., Izotov V.Y. еt al. Novel type of storage cells based in lectro- chemical double-layer capacitors//New Pro- mising Electrochemical Systems for Rechar- geable Batteries. – 1996. – Р. 363-372. 13. Hyun-Kon Song, Hee-Young Hwang, Kung- Hong Lee, H.Le Dao. The effect of pore size dis- tribution on the frequency dispersion of porous electrodes//Electrochimica Acta. – 2000. – Vol. 45. – P. 2241-2257. LІTERATURA 1. Conway B.E. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Ap- plications. – Kluwer Academia. Plenum Publi- shers: New York, 1999. 2. Endo M., Takeda T., Kim Y., Koshiba K., Ishii K. High power electric double layer capacitor АНІОННИЙ СПЕЦИФІЧНИЙ ЕФЕКТ НА ПОВЕРХНІ АКТИВОВАНОГО ВУГІЛЛЯ В СИСТЕМІ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 331ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 Б.П. БАХМАТЮК, А.С. КУРЕПА (EDLC‘s); from operating principle to pore size control in advanced carbons//Carbon Science. – 2001. – Vol. 1, No. 3-4. – P. 117-128. 3. Frackowiak E., Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capa- citors//Carbon. – 2001. – Vol. 39. – P. 937-950. 4. Volfkovich Yu.M., Serdyuk T.M. Elektrokhimi- cheskiye kondensatory//Elektrokhimiya. – 2002. – T. 38. – S. 1043. 5. Damaskin B.B., Petriy O.A. Elektrokhimiya. – M.: Vysshaya shkola, 1987. – 295 s. 6. Bakhmatyuk B.P., Venhryn B.Ya., Grygorchak I.I., Micov M.M., Kulyk Yu.O., On the hierarchy of the influences of porous and electronic structures of carbonaceous materials on parameters of mo- lecular storage devices//Electrochimica Acta. – 2007. – Vol. 52. – P. 6604. 7. Bakhmatyuk B.P., Venhryn B.Ya., Grygorchak I.I., Micov M.M. Influence of chemical modification of activated carbon surface on characteristics of supercapacitors//Journal of Power Sources. – 2008. – Vol. 180. – P. 890-895. 8. Kyutt R.N., Smorgonskaya E.A., Gordeyev S.K., Grechinskaya A.V., Danishevskiy A.M., Struk- turnyye issledovaniya nanoporistogo ugleroda, poluchayemogo iz karbida kremniya//FTT. – 1999. – T. 41. – С. 1484. 9. Spravochnik po elektrokhimii/Pod redaktsiyey. Sukhotina A.M. – L.: Khimiya, 1981. – 488 s. 10. Gurevich Yu.Ya., Pleskov Yu.V. Fotoelektrokhi- miya poluprovodnikov. – M.: Nauka, 1983. – 312 s. 11. Іzotov V.Yu. Optimіzatsіya strukturi aktivova- nikh vugletsevikh materіalіv dlya superkon-den- satorіv//Naukovі vіstі NTUU “KPІ”. – 2009. – № 3. – S. 107-112. 12. Maletin Y.A., Strizhakova N.G., Izotov V.Y. yet al. Novel type of storage cells based in lectro- chemical double-layer capacitors//New Pro- mising Electrochemical Systems for Rechar- geable Batteries. – 1996. – Р. 363-372. 13. Hyun-Kon Song, Hee-Young Hwang, Kung- Hong Lee, H.Le Dao. The effect of pore size dis- tribution on the frequency dispersion of porous electrodes//Electrochimica Acta. – 2000. – Vol. 45. – P. 2241-2257.

Аніонний специфічний ефект на поверхні активованого вугілля в системі суперконденсатора

Institution

Ähnliche Einträge