Влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения
В работе представлены результаты исследований по формированию макрокластерной структуры металлического палладия на поверхности диэлектрика (Д) в условиях конвективной диффузии и (или) гидродинамического массопереноса ионов Pd(II) в реакционную зону. Такие слои Pdº на Д используются для проведения ка...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
2008
|
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7887 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения / В.Д. Калугин, О.А. Бешенцева, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко // Физическая инженерия поверхности. — 2008. — Т. 6, № 3-4. — С. 164-170. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-7887 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-78872010-04-21T12:02:13Z Влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения Калугин, В.Д. Бешенцева, О.А. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. В работе представлены результаты исследований по формированию макрокластерной структуры металлического палладия на поверхности диэлектрика (Д) в условиях конвективной диффузии и (или) гидродинамического массопереноса ионов Pd(II) в реакционную зону. Такие слои Pdº на Д используются для проведения каталитических реакций химической металлизации Д (Sn, Cu) и осаждения тонких слоев неметаллических покрытий (PbS, PbO2). Динамика изменения количества макрокластеров Pdº изучена косвенным методом (по данным кинетических исследований реакции химического осаждения олова и сульфида свинца). Установлено, что каталитически активные центры (КАЦ) из макрокластеров Pdº не разрушаются даже в условиях критического гидродинамического режима осаждения металла (Sn0) или неметаллических соединений (PbS). Показано, что увеличение количества КАЦ на Д возможно только в случае применения гидродинамического режима на стадии сенсибилизации (при раздельном активировании) или в совмещенном растворе активирования. Установлена общая закономерность: в реакциях химического осаждения с диффузи-онным контролем скорость реакции металлизации (VSn) c увеличением скорости вращения образца (ω >> 0) снижается до нуля, а в случае реакции с кинетическим контролем (VPbS) – остается постоянной в условиях ω >> 0. Выявлены условия существенного повышения актив-ности Pdº-кластерной структуры в растворах лужения. В роботі надано результати дослідження з формування макрокластерної структури металевого паладію на поверхні діелектрика (Д) в умовах конвективної дифузії та (або) гідродинамічного масоперенесення іонів Pd(II) до реакційної зони. Такі шари Pdº на Д застосовують для проведення каталітичних реакцій хімічної металізації Д (Sn, Cu) та осадження тонких шарів неметалевих покриттів (PbS, PbO2). Динаміку зміни кількості макрокластерів Pdº вивчено побічним методом (за даними кінетичних досліджень реакцій хімічного осадження олова та сульфіду свинцю). Встановлено, що каталітично активні центри (КАЦ) з макрокластерів Pdº на руйнуються навіть в умовах критичного гідродинамічного режиму осадження метала (Snº) або неметалевих сполук (PbS). Показано, що збільшення кількості КАЦ на Д можливо лише у випадку використання гідродинамічного режиму на стадії сенсибілізації (під час окремого активування) або у сумісному розчині активування. Встановлено загальну закономірність: в реакціях хімічного осадження з дифузійним контролем швидкість реакції металізації (VSn) із збільшенням швидкості обертання зразка (ω >> 0) знижується до нуля, а у випадку реакції з кінетичним контролем (VPbS) – залишається незмінною в умовах ω >> 0. Виявлено умови суттєвого підвищення активності Pdº-кластерної структури в розчинах лудження. The results of researches on forming of macrocluster structure of metallic palladium on the surface of dielectric (D) in the conditions of convectional diffusion and (or) hydrodynamic mass transfer of the Pd(II) ions in a reactionary area are represented in work. Such layers Pdº on D are used for conducting of catalytic reactions of the chemical metallization D (Sn, Cu) and besieging of thin layers of non-metal tapes (PbS, PbO2). The dynamics of change of amount of the macroclusters Pdº is studied by an indi-rect method (from data of kinetic researches of reaction of the chemical besieging of tin and sulfide of lead). It is set that catalytically active centers (CAC) from the macroclusters Pd0 do not collapse even in the conditions of the critical hydrodynamic mode of besieging of metal (Snº) or non-metal соединений (PbS). It is shown that the increase of the CAC amount on D is possible only in the case of application of the hydrodynamic mode on the stage of sensibilization (at the separate activation) or in the combined solution of activation. General conformity to the law is set: in the reactions of the chemical besieging with the diffusive control speed of reaction of metallization (VSn) with the increase of speed of rotation of pattern (ω >> 0) goes down to the zero, and in the case of reaction with the kinetic control (VPbS)-remains permanent in the conditions of ω >> 0. The terms of substantial increase of activity of the Pdº-cluster structure in solutions of tinning are exposed. 2008 Article Влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения / В.Д. Калугин, О.А. Бешенцева, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко // Физическая инженерия поверхности. — 2008. — Т. 6, № 3-4. — С. 164-170. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 1999-8074 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7887 544.41:544.344:544.43 ru Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
В работе представлены результаты исследований по формированию макрокластерной структуры металлического палладия на поверхности диэлектрика (Д) в условиях конвективной диффузии и (или) гидродинамического массопереноса ионов Pd(II) в реакционную зону. Такие слои Pdº на Д используются для проведения каталитических реакций химической металлизации Д (Sn, Cu) и осаждения тонких слоев неметаллических покрытий (PbS, PbO2). Динамика изменения количества макрокластеров Pdº изучена косвенным методом (по данным кинетических исследований реакции химического осаждения олова и сульфида свинца). Установлено, что каталитически активные центры (КАЦ) из макрокластеров Pdº не разрушаются даже в условиях критического гидродинамического режима осаждения металла (Sn0) или неметаллических соединений (PbS). Показано, что увеличение количества КАЦ на Д возможно только в случае применения гидродинамического режима на стадии сенсибилизации (при раздельном активировании) или в совмещенном растворе активирования. Установлена общая закономерность: в реакциях химического осаждения с диффузи-онным контролем скорость реакции металлизации (VSn) c увеличением скорости вращения образца (ω >> 0) снижается до нуля, а в случае реакции с кинетическим контролем (VPbS) – остается постоянной в условиях ω >> 0. Выявлены условия существенного повышения актив-ности Pdº-кластерной структуры в растворах лужения. |
| format |
Article |
| author |
Калугин, В.Д. Бешенцева, О.А. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. |
| spellingShingle |
Калугин, В.Д. Бешенцева, О.А. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. Влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения |
| author_facet |
Калугин, В.Д. Бешенцева, О.А. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. |
| author_sort |
Калугин, В.Д. |
| title |
Влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения |
| title_short |
Влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения |
| title_full |
Влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения |
| title_fullStr |
Влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения |
| title_full_unstemmed |
Влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения |
| title_sort |
влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения |
| publisher |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України |
| publishDate |
2008 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7887 |
| citation_txt |
Влияние гидродинамического режима на формирование каталитической кластерной структуры палладия на диэлектриках для различных систем химического осаждения / В.Д. Калугин, О.А. Бешенцева, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко // Физическая инженерия поверхности. — 2008. — Т. 6, № 3-4. — С. 164-170. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kaluginvd vliâniegidrodinamičeskogorežimanaformirovaniekatalitičeskojklasternojstrukturypalladiânadiélektrikahdlârazličnyhsistemhimičeskogoosaždeniâ AT bešencevaoa vliâniegidrodinamičeskogorežimanaformirovaniekatalitičeskojklasternojstrukturypalladiânadiélektrikahdlârazličnyhsistemhimičeskogoosaždeniâ AT opalevans vliâniegidrodinamičeskogorežimanaformirovaniekatalitičeskojklasternojstrukturypalladiânadiélektrikahdlârazličnyhsistemhimičeskogoosaždeniâ AT sidorenkoov vliâniegidrodinamičeskogorežimanaformirovaniekatalitičeskojklasternojstrukturypalladiânadiélektrikahdlârazličnyhsistemhimičeskogoosaždeniâ |
| first_indexed |
2025-07-02T10:40:51Z |
| last_indexed |
2025-07-02T10:40:51Z |
| _version_ |
1836531425844658176 |
| fulltext |
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 3-4, vol. 6, No. 3-4164
ВВЕДЕНИЕ
Технологии тонкослойной металлизации
Д-изделий путем химического восстановле-
ния металлов из растворов соответствующих
солей насчитывают не одно столетие. Глав-
ной проблемой реализации этих процессов
остается создание тончайших металлических
(или оксидных) подслоев на поверхности Д,
которые обладают каталитическими свойст-
вами по отношению к основной реакции хи-
мического восстановления металлов из раст-
воров. В роли катализаторов реакций хими-
ческой металлизации широко используются
металлы подгруппы платины (Pd, Ru, Rh, Ir,
Pt и др.). В химической практике металлиза-
ции [1], как правило, для активации Д при-
меняются растворы раздельного или совме-
щенного активирования. В первом случае
проводится последовательная обработка Д в
подкисленных растворах SnCl2 (с последую-
щим гидролизом) и PdCl2, во втором – подкис-
ленный раствор активирования содержит
соли и SnCl2, и PdCl2.Реакция формирования
каталитической поверхности из кластеров Pd0
при раздельной активации Д проходит со-
гласно уравнениям гидролиза SnCl2 (1) и
осаждения Pd0-атомов (2):
[SnCl4]
2– + 2H2O→[Sn(OH)2Cl2]
2–↓+ HCl (1)
[Sn(OH)2Cl2]
2– +[PdCl4]
2–→ Pd0+
+ [Sn(OH)4Cl4]
4– (2)
В совмещенном растворе палладирования
гипотетически осуществляется процесс (3):
[SnCl4]
2– + [PdCl4]
2– →Pd0 + [SnCl8]
4– (3)
Между тем, процессы координирования в
растворах при осаждении нанослоев Pd0 и его
соединений с Cl– и OH–-ионами значительно
сложнее [1], и поэтому существенно затруд-
няют наши истинные познания в области ка-
талитических кластерных структур на Д, а,
следовательно, и гетерогенных реакций ме-
таллизации и осаждения неорганических по-
крытий.
УДК 544.41:544.344:544.43
ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО РЕЖИМА НА ФОРМИРОВАНИЕ
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КЛАСТЕРНОЙ СТРУКТУРЫ ПАЛЛАДИЯ
НА ДИЭЛЕКТРИКАХ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ
ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
В.Д. Калугин*,***, О.А. Бешенцева**, Н.С. Опалева*, О.В. Сидоренко*
*Научно-исследовательский институт химии
Харьковского национального университета имени В.Н. Каразина
Украина
**Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет
Украина
***Университет гражданской защиты Украины Харьков
Украина
Поступила в редакцию 18.09.2008
В работе представлены результаты исследований по формированию макрокластерной
структуры металлического палладия на поверхности диэлектрика (Д) в условиях конвективной
диффузии и (или) гидродинамического массопереноса ионов Pd(II) в реакционную зону. Такие
слои Pd0 на Д используются для проведения каталитических реакций химической метал-
лизации Д (Sn, Cu) и осаждения тонких слоев неметаллических покрытий (PbS, PbO2).
Динамика изменения количества макрокластеров Pd0 изучена косвенным методом (по данным
кинетических исследований реакции химического осаждения олова и сульфида свинца). Ус-
тановлено, что каталитически активные центры (КАЦ) из макрокластеров Pd0 не разрушают-
ся даже в условиях критического гидродинамического режима осаждения металла (Sn0) или
неметаллических соединений (PbS). Показано, что увеличение количества КАЦ на Д возможно
только в случае применения гидродинамического режима на стадии сенсибилизации (при
раздельном активировании) или в совмещенном растворе активирования. Установлена общая
закономерность: в реакциях химического осаждения с диффузи-онным контролем скорость
реакции металлизации (VSn) c увеличением скорости вращения образца (ω >> 0) снижается до
нуля, а в случае реакции с кинетическим контролем (VPbS) – остается постоянной в условиях
ω >> 0. Выявлены условия существенного повышения актив-ности Pd0-кластерной структуры
в растворах лужения.
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 3-4, vol. 6, No. 3-4 165
Количественные расчеты химического
восстановления металла оказываются успеш-
ными в случае знания конкретных размеров
и конфигурации кластеров Pd0, составляю-
щих каталитическую (К) поверхность на Д.
Поэтому целью работы явилось: установить
влияние природы растворов активирования
и гидродинамических условий среды на фор-
мирование КАЦ из атомов палладия, обра-
зующих большие кластеры на поверхности
Д, косвенным методом (по изменению ско-
рости химических процессов металлизации
или осаждения нанопленок неорганической
природы (Sn(II) → K(Д); PbS → (Д), K(Д);
PbS (K(Д)) → PbO2 (K(Д))). Научный подход
состоит в возможности гипотетического опи-
сания количественных изменений кластер-
ной структуры, т. е. особенностей формирова-
ния каталитически активного слоя Pd0 (в ус-
ловиях конвективной диффузии или гидро-
динамического массопереноса), по измене-
нию скорости химического осаждения пле-
нок металлов или металло-соединений, рас-
считанных из гравиметрических данных.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Особенности формирования кластерной
структуры и каталитических свойств нано-
пленок Pd0 в условиях конвективной диффу-
зии и (или) гидродинамического массопере-
носа к поверхности Д исследованы по дан-
ным кинетики химического осаждения Sn,
PbS, PbO2 на активированных поверхностях
Д-образцов. Расчеты размеров микрочастиц
Pd и исходных кластерных ансамблей на по-
верхности Д выполнены по данным спектро-
скопии растворов активирования. Кинетика
химических процессов осаждения Sn, PbS,
PbO2 на активированной поверхности Д изу-
чена по данным гравиметрии этих осадков,
сформированных в режимах покоя (конвек-
тивная диффузия, ω = 0) и вращения (гидро-
динамический перенос, ω >> 0) цилиндричес-
ких диэлектрических (стеклянных) образцов.
ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
ДАННЫЕ И ИХ АНАЛИЗ.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИКИ
РАСТВОРОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ
Pd0-СТРУКТУР НА ДИЭЛЕКТРИКЕ
Расчет размеров образующихся кластерных
структур выполнен на основе полученных на-
ми оптических спектров поглощения раство-
ра химического палладирования (активирова-
ния). Оптические спектры имеют полосу по-
глощения с минимумом в области 230 нм, что
соответствует размерам частиц палладия 2,0
– 2,5 нм. Согласно [2 – 4] такой размер частиц
соответствует гигантскому кластеру Pd561, ко-
торый имеет пять слоев атомов палладия во-
круг центрального атома и 252 атома палла-
дия в наружном слое. В работе [5] установ-
лено, что такой кластер Pd561 подобен по стро-
ению идеализированному правильному 12-
вершинному металло-полиэдру. Наиболее по-
ложительный заряд несут атомы палладия,
находящиеся в вершинах металлополиэдра
(1,65 Кл), меньший заряд имеют соседние с
вершинами атомы палладия (0,90 Кл), сред-
ние на грани атомы палладия имеют еще
меньший заряд (0,84 Кл), атомы палладия во
всех внутренних слоях кластера электро-
нейтральны.
Таким образом, в качестве КАЦ выступают
только вершины и ближние к ним атомы пал-
ладия, поверхность которых может быть
описана как полусфера шара с радиусом
1,37·10–10 м.
Поверхность активного центра рассчиты-
вали по формуле Гs= 2АR2, которая для Pd561-
кластера равна 1,18⋅10–19 м2. Отсюда количес-
тво КАЦ на 1 м2 составит: ns = 1/1,18⋅10–19 =
0,847⋅1019. Последний результат хорошо со-
гласуется с данными Свиридова В.В. с сотруд-
никами [6], согласно расчетам которого опти-
мальным числом КАЦ для процессов химиче-
ской металлизации Д является ns = 1⋅1019 час-
тиц/м2. Вероятность прохождения реакции
рассчитывали по формуле [7]: ε = σsnspe–E/(RT).
Результат расчета: ε = 4,534·10–9.
Средняя скорость движения молекул рас-
считывали по формуле:
27
23
10661,171,11814,3
3531038,188
−
−
⋅⋅⋅
⋅⋅⋅=
π
=
m
kTu =
= 250,89 м/с.
Поверхностная скорость реакции хими-
ческого лужения составляет согласно [7]:
4
10534,410409,289,250
4
926 −⋅⋅⋅⋅=ε= nuvs =
= 6,854 частиц/(м2⋅с).
Для удобства сравнения расчетных вели-
чин скорости с экспериментальными величи-
нами скорости проведено преобразование:
В.Д. КАЛУГИН, О.А. БЕШЕНЦЕВА, Н.С. ОПАЛЕВА, О.В. СИДОРЕНКО
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 3-4, vol. 6, No. 3-4166
6,854·1019 частиц/(м2⋅с): (6,023·1023) частиц/
моль = 1б138·10–4 моль/(м2⋅с), 1,138·10–4 моль/
(м2⋅с)·118,71 г/моль = 0,0135 г/(м2⋅с).
Экспериментально установлено в режиме
конвективной диффузии (ω = 0), что скорость
химического восстановления олова на акти-
вированном Д-образце составляет VSn = 4 мг/
(см2·час). Преобразование этой величины
приводит к результату VSn = 0,0111 г/(м2·с).
На основании хорошей сходимости резу-
льтатов эксперимента (VSn) и расчетов (vSn)
(относительная ошибка составляет ∆V= 18%),
можно сделать вывод, что кинетическое урав-
нение данного гетерогенного процесса (реак-
ции химического лужения) для расчета vSn
возможно использовать и для других гетеро-
генных систем (на первично сформирован-
ной каталитической поверхности по пред-
ложенной выше методике).
Совершенно очевидно, что расчет скорос-
ти химического осаждения олова, исходя из
знания количества КАЦ (на основе знания
типа и размеров макрокластеров), может быть
достаточно строго проведен только в усло-
виях конвективной диффузии процесса хими-
ческого осаждения. Однако совершенно оши-
бочно считать, что в условиях вращения об-
разца, с увеличением ω происходит механи-
ческое “сбрасывание” атомов и кластеров Pd0
с поверхности Д-образца, и поэтому VSn па-
дает вплоть до нуля [8]. Специальные опыты
опровергают такое объяснение специфичес-
кого характера зависимости VSn – ω. Оказа-
лось, что при перенесении активированного,
а потом обработанного в растворе лужения
при ω >> ωкрит. (VSn = 0) вращающегося Д-об-
разца из одного раствора лужения в другую
порцию раствора лужения и остановке вра-
щения образца, величина VSn оказывается та-
кой же, как и при осаждении в условиях кон-
вективной диффузии в первом растворе луже-
ния. Из всего этого следует, что кластеры Pd0,
из которых сформирована каталитическая по-
верхность, не разрушаются в условиях экс-
плуатации образцов в критическом гидроди-
намическом режиме (в рабочих средах).
В связи с вышеизложенным представило
особый интерес косвенным методом изучить
кине-тику формирования КАЦ из кластеров
Pd0 с учетом специфики гидродинамического
формирования первичного сенсибилизиро-
ванного слоя из молекул Sn(OH)2, SnOHCl,
Sn2(OH)3Cl и процесса последующего фор-
мирования Pd0-центров (в варианте раздель-
ного формирования кластерной Pd0-струк-
туры на поверхности Д), а также в совмещен-
ном растворе активирования, когда сенсиби-
лизация и активация осуществляются одно-
временно. С этой целью нами, на основе ре-
зультатов гравиметрии осадков олова, полу-
ченных в неперемешиваемых растворах хи-
мической металлизации, проанализировано
влияние перемешивания на скорость форми-
рования каталитической поверхности на Д.
В сериях опытов исследовано влияние ско-
рости перемешивания растворов сенсибили-
зации и активации, а также в совмещенном
растворе активирования путем вращения
образца (рис. 1).
Как видно из рис. 1, в случае процесса раз-
дельного активирования Д в условиях, когда
ω > 0, на стадиях сенсибилизации или актива-
ции (кривые 1 и 2) при малых скоростях вра-
щения образца наблюдается некоторое увели-
чение скорости осаждения олова с выходом
на плато и последующим незначительным
снижением. В случае совмещенного раствора
активирования (кривая 3) величина VSn оста-
ется практически постоянной в диапазоне
ω = 0 ÷ 1700 об/мин. Это указывает на то, что
в интервале ω = 200 ÷ 400 об/мин на стадиях
сенсибилизации или активации число КАЦ
(кластеров палладия) несколько возрастает,
затем достигает максимума (насыщения), а
при высоких скоростях вращения Д-образца
наблюдается даже некоторое снижение ката-
литической активности поверхности (VSn сни-
жается) за счет перехода к автокатализу. В
максимуме VSn вращение оказывается эффек-
тивным только на стадии сенсибилизации, а
для стадии активации или в совмещенном
растворе активирования имеет место прак-
тическое равенство величин VSn. В случае сов-
мещенного раствора активирования, по-ви-
димому, создание активной поверхности про-
исходит с постоянной скоростью в условиях
повышения ω, поэтому VSn ≈ const. В этих
условиях можно предположить, что высокие
значения ω не оказывают существенного
влияния на кинетику формирования ката-
литической поверхности из-за очень малого
времени образования КАЦ. С учетом осаж-
дения на активированную поверхность Д оло-
ва в условиях ω = 0, резкого снижения ско-
рости химического осаждения олова до нуля
не наблюдается. Некоторое увеличение VSn
ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО РЕЖИМА НА ФОРМИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КЛАСТЕРНОЙ СТРУКТУРЫ ПАЛЛАДИЯ ...
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 3-4, vol. 6, No. 3-4 167
для стадии сенсибилизации по сравнению со
стадиями активации (при раздельном акти-
вировании и в совмещенном растворе) про-
исходит, по-видимому, в результате актива-
ции первичного подслоя на Д (десорбции
примесей при интенсивном перемешивании
с подслоя Sn(II)-содержащих гидроксо- и
гидроксохлоридных комплексов).
Особо необходимо отметить, что в совме-
щенном растворе активирования зависи-
мость скорости осаждения олова от скорости
вращения образца VSn– ω в максимуме VSn по-
добна случаю осаждения олова на Д со слоем
КАЦ, сформированном в режиме ω > 0 в рас-
творе при раздельной активации (кривые 5 и
2). Это свидетельствует о решающей роли
стадии сенсибилизации в процессе создания
полиатомной Pd0-пленки по реакции:
Sn(II) + Pd(II) → Pd0 + Sn(IV). (4)
Из рис. 1 также видно, что эффект гидро-
динамического ограничения скорости осаж-
дения олова достигается на Д со сформиро-
ванной структурой КАЦ из совмещенного
раствора при значениях ω, значительно мень-
ших, чем в случае раздельного активирования
(кривая 4), что свидетельствует о более ран-
нем переходе осаждения олова в режим авто-
катализа, поскольку в случае раствора совме-
щенного активирования VSn при малых ω воз-
растает на 20 – 30%.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИКИ
МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ И АКТИВАЦИИ
ДИЭЛЕКТРИКОВ НА СКОРОСТИ
ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
PbS- PbO2-СЛОЕВ
Исследование влияния доставки реагирую-
щих частиц к гетерогенной поверхности про-
ведено на примере химического осаждения
сульфида свинца на Д согласно [9] по урав-
нению:
Pb2+ + CH4N2S + 2OH– → PbS↓ +
+ CH2N2+ 2H2O (5)
В процессе химического формирования
слоев сульфида свинца (рис. 2) с увеличением
ω скорость образования сульфида свинца VPbS
практически постоянна (прямая 1). Впервые
полученная (VPbS– ω) – закономерность позво-
ляет заключить, что реакция сульфидирова-
ния Д определяется очень малой величиной
произведения растворимости PbS (ПРPbS =
1·10–29), а, следовательно, малым временем
формирования PbS и имеет кинетическую
природу. Скорость реакции образования суль-
фида свинца несколько возрастает при прове-
дении ее на каталитической поверхности
(прямая 2), а также в случае, когда каталити-
чески активная поверхность из кластеров Pd0
формируется в режиме гидродинамической
обработки Д на стадии сенсибилизации (пря-
мая 3).
При химическом окислении полислойно-
тонкослойной псевдомонокристаллической
структуры PbS до PbO2 в щелочном растворе
Na2S2O8 [10], согласно уравнению реакции:
PbS + 5Na2S2O8 + 12NaOH = PbO2↓ +
+ 11Na2SO4 + 6H2O (6)
в режиме последовательного повышения зна-
чений ω (Vлин.) процесс сопровождается раз-
рушением образующейся структуры диоксид-
а свинца, которая теряет связь с основой (су-
льфидом свинца), переходит в раствор и оса-
ждается на стенках реактора. Как видно из
рис. 3, с увеличением скорости вращения Д-
образца возрастают потери PbO2 на Д-образ-
це, что можно объяснить ослаблением связей
между микрослоями и микроблоками псевдо-
монокристаллической структуры PbS в про-
цессе ее окисления персульфат-ионами в
сильно щелочной среде. Из этих экспери-
Рис. 1. Влияние скорости вращения образца (ω) в рас-
творах сенсибилизации (1), активации (2), сенсактива-
ции (3) на скорость осаждения олова (VSn) в условиях
ω = 0 об/мин, а также влияние скорости вращения об-
разца (ω) на скорость химического осаждения олова
(VSn) на активированных стандартным образом Д-об-
разцах (при ω = 0 об/мин) в растворах раздельного
активирования (4) и совмещенного раствора (5). Сос-
тав раствора химического лужения (моль/л):
SnCl2⋅2H2O– 0,4; NaOH – 5,0. Условия: Т(К) = 333 ÷÷÷÷÷
358; τ(с) = 3000.
В.Д. КАЛУГИН, О.А. БЕШЕНЦЕВА, Н.С. ОПАЛЕВА, О.В. СИДОРЕНКО
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 3-4, vol. 6, No. 3-4168
ментальных данных следует вывод, что реак-
ция окисления PbS до PbO2, как и реакция
Pb(II) + S(II) → PbS (Д), имеет также кине-
тический контроль, поскольку ΣPbO2 (пря-
мая 4) = прямая 1 + прямая 2 + прямая 3 при
всех значениях ω, и также может катализиро-
ваться за счет увеличения скорости образова-
ние КАЦ на стадии сенсибилизации или в со-
вмещенном растворе активирования, что мы
наблюдаем в системах осаждения PbS на Д.
Ко всему вышесказанному необходимо до-
бавить, что систему химического осаждения
PbS(Д) → PbO2(Д) трудно идентифицировать
при всех значениях ω на полноту окисления,
поскольку молярные массы PbS и PbO2 оди-
наковы и только гравиметрия становится не-
однозначным методом контроля массы обра-
зовавшегося PbO2 [10]. С этим, кстати, связан
и идеальный баланс по PbO2, приведенный
на рис. 3.
ЭФФЕКТ ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ
ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ
АКТИВАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
КЛАСТЕРНОЙ СТРУКТУРЫ
ПАЛЛАДИЯ В РАБОЧЕМ
РАСТВОРЕ ЛУЖЕНИЯ
Теоретической предпосылкой возможного
дополнительного активирования кластерной
структуры Pd0, сформированной на Д описан-
ным выше способом, явилось предположение
о десорбции примесей с поверхности КАЦ в
режиме предварительной гидродинамичес-
кой обработки этих образцов в растворе хи-
мического лужения при условии ω > ωкрит.
(VSn = 0), с последующей остановкой (ω = 0)
и химическим осаждением металла в этих ус-
ловиях.
Полученные экспериментальные данные
(рис. 4) позволяют утверждать, что предвари-
тельная гидродинамическая активация ката-
литической поверхности образца в растворе
металлизации при условии ω > ωкрит (VSn = 0)
приводит к дополнительному увеличению
скорости осаждения олова на порядок, то есть
в 8 – 10 раз (кривая 2), по сравнению с таковой
VSn, полученной на активированной поверх-
ности Д, но без дополнительной активации
кластерной структуры Pd0 в рабочей среде
(кривая 1).
Как видно из рис. 4, максимум VSn прихо-
дится на времена осаждения 10 – 12 мин про-
цесса, то есть на период химического осаж-
дения на собственно Pd0-кластерной струк-
туре, после чего механизм осаждения меняет-
ся от вынужденного каталитического осаж-
дения атомов Sn0 на атомах Pd0 к автокатали-
тическому осаждению на свежеобразованных
атомах Sn0. Конечно же феноменален по
своей физической сути эффект значительного
увеличения VSn в первые 10 мин осаждения.
Предполагается, что в процессе предварите-
Рис. 2. Влияние скорости вращения образца (ω) на ско-
рость осаждения сульфида свинца (VPbS) на диэлектри-
ках. Состав раствора (моль/л): Pb(CH3COO)2 – 0,001;
(NH2)2CS – 0,01; KOH – 0,01. Условия: Т(К) = 293 ÷
298; τ(с) = 1800. Активирование Д: 1 – нет; 2 – да, без
перемешивания при сенсактивации; 3 – да, с переме-
шиванием при сенсибилизации.
Рис. 3. Влияние скорости вращения Д-образца (ω) при
окислении PbS на изменение массы PbO2 на образце –
1; стакане – 2; в растворе – 3. Общая масса PbO2 – 4.
Режим линейной скорости вращения образца – 5. Сос-
тав раствора (моль/л): Na2S2O8 – 1.0; NaOH – 0,125.
Условия: Т(К) = 293 ÷ 298, τ(с) = 1800. Исходная масса
полислойно-тонкослойной структуры m(PbS) = (2,4 ±
0,1)·10–3 г.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО РЕЖИМА НА ФОРМИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КЛАСТЕРНОЙ СТРУКТУРЫ ПАЛЛАДИЯ ...
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 3-4, vol. 6, No. 3-4 169
льного активирования каталитической по-
верхности в рабочем растворе металлизации
(при ω > ωкрит, VSn = 0) могут десорбироваться
с поверхности очень активной кластерной
структуры Pd0 примеси раствора металли-
зации, которые затем удерживаются в раст-
воре в результате химического связывания их
ионами или молекулами раствора металлиза-
ции, и за счет этого скорость каталитического
осаждения резко возрастает.
ВЫВОДЫ
1. Впервые установлено, что силы адгезии
кластерных ансамблей Pd0, сформированных
методом химического осаждения на диэлект-
рике, не разрушаются даже в условиях экс-
плуатации образцов в критическом гидроди-
намической режиме в растворах химической
металлизации.
2. Экспериментально установлено, что уве-
личение количества КАЦ (ансамблей Pd0-
кластеров) оказывается возможным только в
случае раздельной сенсактивационной об-
работки Д и только в случае применения гид-
родинамического режима на стадии сенси-
билизации. Последнее подтверждено резуль-
татами исследований в системах химического
лужения и химического осаждения пленок
PbS из водных растворов.
3. Установлено, что в реакциях химического
осаждения (на каталитической поверхности)
с диффузионным контролем скорость хими-
ческой реакции (Sn(II)→ К(Д)) снижается с
увеличением скорости вращения образца до
нуля, а в случае реакций с кинетическим кон-
тролем (Pb(II)+S(II) → Д, К(Д) или PbS(Д)
→ PbO2(Д)) скорость химических реакций
осаждения PbS (VPbS) и окисления PbS →PbO2
(VPbO2) практически не изменяются с ростом
скорости вращения образца.
4. Экспериментально установлен эффект су-
щественного повышения VSn в растворе хими-
ческого лужения на образцах с поверхност-
ной КАЦ-структурой, подвергнутых допол-
нительной гидродинамической обработке в
растворе металлизации (при ω > ωкрит, VSn= 0).
Высказано представление, что этот эффект
связан с десорбцией неактивных примесей из
рабочих растворов металлизации.
5. Результаты по формированию макроклас-
теров Pd0 на Д методом химического восста-
новления последовательно из растворов сен-
сибилизации и активирования (двухстадий-
ного химического палладирования) или сов-
мещенного раствора палладирования позво-
ляют разработать более эффективную техно-
логию (интенсификация) процессов метал-
лизации (Sn) или сульфидирования (PbS) ди-
электриков. Результаты по формированию
активных кластерных ансамблей палладия на
Д имеют большую перспективу использова-
ния их в практических технических разработ-
ках, преследующих цель значительного сни-
жения материалоемкости и энергозатрат на
их реализацию, для радиоэлектронной и при-
боростроительной отраслей промышлен-
ности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая ме-
таллизация пластмасс. Изд-е 3-е, перераб. –
Л.: Химия, 1985. – 144 с.
2. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных
растворах: электронные, оптические и ката-
литические свойства//Рос. хим. журн. – 2001.
– Т. XLV, № 3. – С. 20-30.
3. Ершов Б.Г., Гордеев А.В., Варгафтик М.Н.,
Столяров И.П., Моисеев И.И. Оптические
спектры нанокластера Pd – 561 в водных раст-
ворах//Изв. АН России. Серия химическая. –
2001. – № 5. – С. 774-776.
4. Ершов Б.Г. Короткоживущие малые кластеры
металлов в водных растворах: получение,
идентификация, свойства//Изв. АН России.
Серия химическая. – 1999. – № 1. – С. 1.
Рис. 4. Влияние времени предварительной активаци-
онной обработки (τ) КАЦ (Д)-образца в рабочем раст-
воре лужения в условиях ω >> ωкрит, VSn = 0 на скорость
химического восстановления олова (VSn) при ω = 0 за
время опыта (t). Состав раствора (моль/л): SnCl2⋅ 2H2O
– 0,4; NaOH – 5,0. Условия: Т(К) = 333 ÷÷÷÷÷ 358. Обоз-
начения: 1 – VSn (τ1= 0), 2 – VSn (τ1 = 20 мин (вращаю-
щийся образец), при ω >> ωкрит.).
В.Д. КАЛУГИН, О.А. БЕШЕНЦЕВА, Н.С. ОПАЛЕВА, О.В. СИДОРЕНКО
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 3-4, vol. 6, No. 3-4170
5. Абрамова Л.А., Баранов С.П., Дулов А.А.,
Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Гигантские
кластеры Pd561: распределение зарядов в ме-
таллоостове и каталитические свойства//
Докл. РАН. – 2001.– Т. 377, № 3. – С. 344-347.
6. Свиридов В.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В.,
Степанова Л.И. Химическое осаждение
металлов из водных растворов/Под ред.
В.В. Свиридова. – Минск: Университетское,
1987. – 270 с.
7. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической
кинетики: Учебник для хим. фак. ун-тов. 4-е
изд., перераб. и доп. – М.: Высш. школа, 1984.
– 463 с.
8. Калугин В.Д., Бешенцева О.А. Новые аспек-
ты регулирования скорости химической ме-
ВПЛИВ ГІДРОДИНАМІЧНОГО РЕЖИМУ
НА ФОРМУВАННЯ КЛАСТЕРНОЇ
СТРУКТУРИ ПАЛАДІЮ НА
ДІЕЛЕКТРИКАХ ДЛЯ РІЗНИХ СИСТЕМ
ХІМІЧНОГО ОСАДЖЕННЯ
В.Д. Калугін, О.А. Бешенцева,
Н.С. Опалєва, О.В. Сидоренко
В роботі надано результати дослідження з фор-
мування макрокластерної структури металевого
паладію на поверхні діелектрика (Д) в умовах
конвективної дифузії та (або) гідродинамічного
масоперенесення іонів Pd(II) до реакційної зони.
Такі шари Pd0 на Д застосовують для проведення
каталітичних реакцій хімічної металізації Д (Sn,
Cu) та осадження тонких шарів неметалевих по-
криттів (PbS, PbO2). Динаміку зміни кількості
макрокластерів Pd0 вивчено побічним методом
(за даними кінетичних досліджень реакцій хіміч-
ного осадження олова та сульфіду свинцю). Вста-
новлено, що каталітично активні центри (КАЦ)
з макрокластерів Pd0 на руйнуються навіть в умо-
вах критичного гідродинамічного режиму осад-
ження метала (Sn0) або неметалевих сполук
(PbS). Показано, що збільшення кількості КАЦ
на Д можливо лише у випадку використання
гідродинамічного режиму на стадії сенсибілізації
(під час окремого активування) або у сумісному
розчині активування. Встановлено загальну зако-
номірність: в реакціях хімічного осадження з ди-
фузійним контролем швидкість реакції мета-
лізації (VSn) із збільшенням швидкості обертання
зразка (ω >> 0) знижується до нуля, а у випадку
реакції з кінетичним контролем (VPbS) – зали-
шається незмінною в умовах ω >> 0. Виявлено
умови суттєвого підвищення активності Pd0-клас-
терної структури в розчинах лудження.
таллизации диэлектриков//В сб.: Всеукраїнсь-
ка наук.-практ. конф. “Сучасна хімія і вища
школа”.– Полтава, 2002.– С. 29-34.
9. Калугин В.Д., Опалева Н.С. Влияние различ-
ных факторов на кинетику химического оса-
ждения слоев сульфида свинца на стекле//
Неорганич. материалы. – 1990. – 26, № 10. –
С. 2026-2029.
10. Калугин В.Д., Опалева Н.С., Бешенцева О.А.
Кинетика химического окисления в растворах
компактных слоев сульфида свинца//Журн.
неорг. химии РАН, М. – 2003. – 48, № 10.–
С.1755-1759; Russian Journal of Inorganic
Chemistry. – 2003.– Vol. 48, № 10.– Р. 1609-
1613 (на англ. яз).
INFLUENCE OF HYDRODYNAMIC MODE
ON FORMING OF CATALYTIC CLUSTER
STRUCTURE OF PALLADIUM ON DIELEC-
TRICS FOR DIFFERENT SYSTEMS OF
CHEMICAL REDUCTION
V.D. Kalugin, O.A. Beshentseva,
N.S. Opaleva, O.V. Sidorenko
The results of researches on forming of macrocluster
structure of metallic palladium on the surface of di-
electric (D) in the conditions of convectional diffu-
sion and (or) hydrodynamic mass transfer of the
Pd(II) ions in a reactionary area are represented in
work. Such layers Pd0 on D are used for conducting
of catalytic reactions of the chemical metallization
D (Sn, Cu) and besieging of thin layers of non-met-
al tapes (PbS, PbO2). The dynamics of change of
amount of the macroclusters Pd0 is studied by an
indi-rect method (from data of kinetic researches of
reaction of the chemical besieging of tin and sulfide
of lead). It is set that catalytically active centers
(CAC) from the macroclusters Pd0 do not collapse
even in the conditions of the critical hydrodynamic
mode of besieging of metal (Sn0) or non-metal
соединений (PbS). It is shown that the increase of
the CAC amount on D is possible only in the case of
application of the hydrodynamic mode on the stage
of sensibilization (at the separate activation) or in
the combined solution of activation. General con-
formity to the law is set: in the reactions of the chem-
ical besieging with the diffusive control speed of re-
action of metallization (VSn) with the increase of
speed of rotation of pattern (ω >> 0) goes down to
the zero, and in the case of reaction with the kinetic
control (VPbS)-remains permanent in the conditions
of ω >> 0. The terms of substantial increase of ac-
tivity of the Pd0-cluster structure in solutions of tin-
ning are exposed.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО РЕЖИМА НА ФОРМИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КЛАСТЕРНОЙ СТРУКТУРЫ ПАЛЛАДИЯ ...
|