Деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах
Исследованы структурные образования и деформационные свойства типичных представителей гибкоцепных полимеров (ПВХ, ПС и ПВБ). Показано, что в температурном диапазоне 293 К≤T≤Tg+40 К наблюдается изменение величин коэффициентов квазиупругой связи между структурными элементами макромолекул, флуктуационн...
Збережено в:
| Дата: | 2011 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут гідромеханіки НАН України
2011
|
| Назва видання: | Акустичний вісник |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/79846 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах / В.В. Клепко, Б.Б. Колупаев, Б.С. Колупаев, Е.В. Лебедев // Акустичний вісник — 2011. —Т. 14, № 1. — С. 49-55. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-79846 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-798462015-04-06T03:02:01Z Деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах Клепко, В.В. Колупаев, Б.Б. Колупаев, Б.С. Лебедев, Е.В. Исследованы структурные образования и деформационные свойства типичных представителей гибкоцепных полимеров (ПВХ, ПС и ПВБ). Показано, что в температурном диапазоне 293 К≤T≤Tg+40 К наблюдается изменение величин коэффициентов квазиупругой связи между структурными элементами макромолекул, флуктуационного свободного объема и объема микропустот, способствующих самоорганизации систем. С привлечением фононного механизма установлено, что в ультразвуковом поле с частотой 0.4 МГц разрушения структурных образований и проходных цепей макромолекул не происходит: для ПВБ - при T≤Tg; для ПВХ - при T≤Tg-10 К; для ПС - при T≤Tg-20 К. Досліджені структурні утворення й деформаційні властивості типових представників гнучколанцюгових полімерів (ПВХ, ПС й ПВБ). Показано, що в температурному діапазоні 293 К≤T≤Tg+40 К спостерігається зміна величин коефіцієнтів квазіпружного зв'язку між структурними елементами макромолекул, флуктуаційного вільного об'єму та об'єму мікропустот, які сприяють самоорганізації систем. За допомогою фононного механізму встановлено, що в ультразвуковому полі з частотою 0.4 МГц руйнування структурних утворень і прохідних ланцюгів макромолекул не відбувається: для ПВБ - при T≤Tg; для ПВХ - при T≤Tg-10 К; для ПС - при T≤Tg-20 К. Structural formations and deformation properties are studied for typical representatives of flexible polymers (PVC, PS, PVB). It is shown that in temperature range of 293 K≤T≤Tg+40 K variations of the factors of quasi-elastic bonds between the structural elements of macromolecules, fluctuational free volume and volume of microvoids promoting system self-organization are observed. By means of the phonon mechanism, it is demonstrated that there is no destruction of structures and macromolecule chains in presence of ultrasonic field with frequency of 0.4 MHz for T≤Tg for PVB; T≤Tg-10 K for PVC; and T≤Tg-20 K for PS. 2011 Article Деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах / В.В. Клепко, Б.Б. Колупаев, Б.С. Колупаев, Е.В. Лебедев // Акустичний вісник — 2011. —Т. 14, № 1. — С. 49-55. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 1028-7507 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/79846 534.21 ÷ 537.228 ru Акустичний вісник Інститут гідромеханіки НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Исследованы структурные образования и деформационные свойства типичных представителей гибкоцепных полимеров (ПВХ, ПС и ПВБ). Показано, что в температурном диапазоне 293 К≤T≤Tg+40 К наблюдается изменение величин коэффициентов квазиупругой связи между структурными элементами макромолекул, флуктуационного свободного объема и объема микропустот, способствующих самоорганизации систем. С привлечением фононного механизма установлено, что в ультразвуковом поле с частотой 0.4 МГц разрушения структурных образований и проходных цепей макромолекул не происходит: для ПВБ - при T≤Tg; для ПВХ - при T≤Tg-10 К; для ПС - при T≤Tg-20 К. |
| format |
Article |
| author |
Клепко, В.В. Колупаев, Б.Б. Колупаев, Б.С. Лебедев, Е.В. |
| spellingShingle |
Клепко, В.В. Колупаев, Б.Б. Колупаев, Б.С. Лебедев, Е.В. Деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах Акустичний вісник |
| author_facet |
Клепко, В.В. Колупаев, Б.Б. Колупаев, Б.С. Лебедев, Е.В. |
| author_sort |
Клепко, В.В. |
| title |
Деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах |
| title_short |
Деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах |
| title_full |
Деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах |
| title_fullStr |
Деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах |
| title_full_unstemmed |
Деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах |
| title_sort |
деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах |
| publisher |
Інститут гідромеханіки НАН України |
| publishDate |
2011 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/79846 |
| citation_txt |
Деформационное поведение гибкоцепных полимеров на ультразвуковых частотах / В.В. Клепко, Б.Б. Колупаев, Б.С. Колупаев, Е.В. Лебедев // Акустичний вісник — 2011. —Т. 14, № 1. — С. 49-55. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| series |
Акустичний вісник |
| work_keys_str_mv |
AT klepkovv deformacionnoepovedeniegibkocepnyhpolimerovnaulʹtrazvukovyhčastotah AT kolupaevbb deformacionnoepovedeniegibkocepnyhpolimerovnaulʹtrazvukovyhčastotah AT kolupaevbs deformacionnoepovedeniegibkocepnyhpolimerovnaulʹtrazvukovyhčastotah AT lebedevev deformacionnoepovedeniegibkocepnyhpolimerovnaulʹtrazvukovyhčastotah |
| first_indexed |
2025-07-06T03:48:31Z |
| last_indexed |
2025-07-06T03:48:31Z |
| _version_ |
1836867872099401728 |
| fulltext |
ISSN 1028 -7507 Акустичний вiсник. 2011. Том 14, N 1. С. 49 – 55
УДК 534.21÷537.228
ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГИБКОЦЕПНЫХ
ПОЛИМЕРОВ НА УЛЬТРАЗВУКОВЫХ ЧАСТОТАХ
В. В. К Л Е П КО∗, Б. Б. КО Л У П АЕ В∗, Б. С. К О Л У П АЕ В∗∗, Е. В. Л Е Б ЕД ЕВ∗
∗Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев
∗∗Ровенский государственный гуманитарный университет
Получено 28.04.2011
Исследованы структурные образования и деформационные свойства типичных представителей гибкоцепных поли-
меров (ПВХ, ПС и ПВБ). Показано, что в температурном диапазоне 293 К≤T ≤Tg+40 К наблюдается изменение
величин коэффициентов квазиупругой связи между структурными элементами макромолекул, флуктуационного
свободного объема и объема микропустот, способствующих самоорганизации систем. С привлечением фононного
механизма установлено, что в ультразвуковом поле с частотой 0.4 МГц разрушения структурных образований и
проходных цепей макромолекул не происходит: для ПВБ – при T ≤Tg; для ПВХ – при T ≤Tg−10 К; для ПС – при
T ≤Tg−20 К.
Дослiдженi структурнi утворення й деформацiйнi властивостi типових представникiв гнучколанцюгових полiмерiв
(ПВХ, ПС й ПВБ). Показано, що в температурному дiапазонi 293 К≤T ≤Tg+40 К спостерiгається змiна величин
коефiцiєнтiв квазiпружного зв’язку мiж структурними елементами макромолекул, флуктуацiйного вiльного об’єму
та об’єму мiкропустот, якi сприяють самоорганiзацiї систем. За допомогою фононного механiзму встановлено, що в
ультразвуковому полi з частотою 0.4 МГц руйнування структурних утворень i прохiдних ланцюгiв макромолекул
не вiдбувається: для ПВБ – при T ≤Tg; для ПВХ – при T ≤Tg−10 К; для ПС – при T ≤Tg−20 К.
Structural formations and deformation properties are studied for typical representatives of flexible polymers (PVC, PS,
PVB). It is shown that in temperature range of 293 K≤T ≤Tg+40 K variations of the factors of quasi-elastic bonds
between the structural elements of macromolecules, fluctuational free volume and volume of microvoids promoting system
self-organization are observed. By means of the phonon mechanism, it is demonstrated that there is no destruction of
structures and macromolecule chains in presence of ultrasonic field with frequency of 0.4 MHz for T ≤Tg for PVB;
T ≤Tg−10 K for PVC; and T ≤Tg−20 K for PS.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительно возрос интерес к
кинетической теории деформации стеклообразных
полимеров, основанной на изучении физических
процессов, вызываемых действием периодических
нагрузок в области ультразвуковых частот [1]. Их
исследование позволит научно подойти к созда-
нию не только новых гибкоцепных полимеров, но
и разработать способы защиты готовых изделий
от разрушения под действием динамических меха-
нических нагрузок. При этом необходимо решить
следующие основные задачи:
1) на основании экспериментальных и теорети-
ческих исследований предвидеть поведение
линейных гибкоцепных полимеров при однов-
ременном воздействии динамических механи-
ческих и тепловых полей;
2) учитывая недостатки модели вынужденной
высокоэластичности [2], исследовать природу
запасания и диссипации энергии при дефор-
мации таких систем;
3) исследовать локальную и сегментальную по-
движность элементов структуры, а также
указать пути направленного изменения зави-
симости “свойство – параметр” при динамиче-
ском нагружении материала.
Исследование перечисленных проблем и составля-
ет предмет данной статьи.
1. МОДЕЛЬ
В основу модели гибкоцепных полимеров по-
ложим тот известный факт [2], что при прочих
равных условиях один и тот же ансамбль ма-
лых систем-макромолекул может образовать боль-
шую систему – макроскопическое тело со структу-
рой, зависящей от контролируемого способа фи-
зической конденсации. При этом под структурой
понимается взаимное расположение в пространс-
тве, внутреннее строение и характер взаимодей-
ствия между структурными элементами, образу-
ющими данное тело. Будем также придержива-
ться представления, что если в стеклообразной
совокупности цепей нет регулярного упорядоче-
ния или коллоидной структуры, то ее состояние –
аморфное [1]. Таким образом, термин “аморфный”
означает отсутствие кристаллических рефлексов
при возможном наличии элементов структурно-
го порядка [3]. Следуя работе [4], будем также
c© В. В. Клепко, Б. Б. Колупаев, Б. С. Колупаев, Е. В. Лебедев, 2011 49
ISSN 1028 -7507 Акустичний вiсник. 2011. Том 14, N 1. С. 49 – 55
считать, что в аморфных полимерах могут су-
ществовать только флуктуационные структурные
элементы с конечными временами жизни τ2,i. При
этом τ2,i – прямая мера их кинетической ста-
бильности, которая существенно превышает дли-
тельность исследуемого процесса. Как и в [5], та-
кие флуктуационные структурные элементы (не
исключая дискретности их формы) будем имено-
вать микроблоками, а макромолекулу поливинил-
хлорида (ПВХ), полистирола (ПС) и/или поли-
винил бутанола (ПВБ) представим в виде одно-
мерного кристаллообразного “жемчужного оже-
релья”. Это позволяет, согласно аналитическому
подходу, предложенному Роузе [6] и Кирквудом –
Райзманом [5], моделировать макромолекулу ли-
нейной цепью типа АВАВ. . . [7], в которой поо-
чередно расположены два структурных элемента
с массами MA и MB<MA, а движение атомных
групп можно описать с помощью методов молеку-
лярной акустики [8]. Тогда при наличии взаимо-
действия между MA и MB по цепи главных ва-
лентностей величина коэффициента квазиупругой
связи f будет [7]
f =
(ωl
Д)2MAMB
2(MA +MB)
, (1)
где ωl
Д – ограничивающая частота Дебая
ωl
Д =
(
6π2N
V
)1/3
vl;
N – число структурных элементов; V – объем сис-
темы; vl – скорость продольной волны.
Поскольку каждый структурный элемент ма-
кромолекулы подвержен действию сил интермоле-
кулярного взаимодействия, в предположении, что
колебания сдвига масс MA и MB обусловлены де-
формацией валентных углов и гибкостью цепи [9],
соответствующие силовые константы f1 и f2 опре-
делим как
f1 =
(ωt
Д)2MA
16
, (2)
f2 =
(ωt
Д)2MB
16
, (3)
где
ωt
Д =
(
6π2N
V
)1/3
vt, ;
vt – скорость поперечной волны.
Знание величин f , f1 и f2 позволяет рассчитать
величину флуктуационного свободного объема и
его объемную долю [10]:
Vf =
(kT )3/2
(ff1f2)1/2
, (4)
fl =
Vfρ
M
, (5)
где k – постоянная Больцмана; T – температура;
M – масса мономерного звена; ρ – плотность по-
лимера.
Установлено [11], что структура флуктуацион-
ного объема как распределение незанятого атома-
ми объема по размерам несовершенств упаковки –
“дырок” – является одной из важнейших структур-
ных характеристик материала. Она описывает по-
движность структурных элементов, поскольку ха-
рактеризуется объемом и энергией [1]. Кроме того,
с помощью полученных соотношений (4), (5) мож-
но проанализировать процесс образования “дыр-
ки” при T =Tg (где Tg – температура стеклова-
ния полимера). В области Tg “дырка” появляется
не только в межкластерных, но и в кластерных
областях [11], благодаря диффузии структурного
элемента, ответственного за процесс стеклования
системы. При этом величине объема микропустот
Vh =
kT
Kfg
(6)
соответствует энергия его образования [3]
εh = kTg ln
1
fg
. (7)
Здесь K – динамический модуль объемного сжа-
тия [6].
Показано [12], что в физической интерпретации
различных видов движения структурных элемен-
тов гибкоцепных полимеров значительная роль
принадлежит свободному объему. Изучение дина-
мической гетерогенности α-переходов в таких си-
стемах показало [13], что важнейшие особенности
их динамики обусловлены тремя существенными
явлениями:
1) торможением сегментальной подвижности в
стеклообразном материале за счет взаимодей-
ствия движущихся сегментов с жестким ком-
понентом блока;
2) ускорением движения сегментов в местах с по-
ниженной плотностью упаковки полимерного
блока;
3) единством природы движений α- и β-типов.
При этом под действием силовых и энергетических
полей происходит перенос количества движения,
энергии и массы [9], что является предметом ис-
следования кинетических свойств материи с уче-
том вязкости вещества [15]. Однако завершенной
50 В. В. Клепко, Б. Б. Колупаев, Б. С. Колупаев, Е. В. Лебедев
ISSN 1028 -7507 Акустичний вiсник. 2011. Том 14, N 1. С. 49 – 55
теории макроскопической и молекулярной сдви-
говой вязкости блочных гибкоцепных полимеров
еще не существует [16]. Характерно [8], что сдвиго-
вая волна не производит изменения объема, а, сле-
довательно, и теплового эффекта. При этом может
происходить диссипация энергии за счет фонон-
ной вязкости η, поскольку фононы переносят энер-
гию и импульс [17]. Обладая эффективной вязко-
стью, фононы оказывают тормозящее воздействие
на структурный элемент, который принимает уча-
стие в локальном и/или сегментальном движении.
Поскольку время релаксации τ между горячими
и холодными фононами определяется в основном
теми же процессами, что и при теплопроводности,
то величину η определим так:
η =
Eτ
3
= Tλv−2 . (8)
Здесь E – полная тепловая энергия единицы объе-
ма материала; λ – коэффициент теплопроводно-
сти; v – средневзвешенное значение скорости по-
перечных и продольных волн.
Предположим, что в такой полимерной систе-
ме можно выделить определенное число различ-
ных релаксаторов, каждому из которых соответ-
ствует время жизни или время структурной по-
движности [17], размораживаемой при температу-
ре Ti. Будем исследовать релаксационный процесс
при частоте воздействия внешнего механического
поля, равной 0.4 МГц. Поэтому реализацию подви-
жности каждого типа релаксаторов рассматрива-
ем как соответствующий переход, сопровождае-
мый изменением температурного хода вязкоупру-
гих свойств материала. Исследуем порог чувстви-
тельности релаксатора по отношению к действу-
ющей силе со стороны механических воздействий
в области ультразвуковых колебаний, используя
принцип ТВЭ [5], основанный на том, что время
жизни отдельных релаксаторов выражается фор-
мулой Больцмана – Аррениуса [6]
τi = Bi exp
Ui
kT
, (9)
где Ui – энергия активации i-го релаксационного
процесса; значения Bi имеют размерность време-
ни.
Зная величины η и τi, определим линейные ра-
змеры структурных образований гибкоцепных ли-
нейных полимеров, в которых реализуется фонон-
ный механизм энергообменных процессов [3]:
l =
(
4kTτ
πη
)1/3
. (10)
Следует отметить, что такие полимеры предла-
гают рассматривать как наноструктурные систе-
мы [14]. При этом трактовка их структуры может
быть различной [3]. Так, авторы работы [4] рас-
сматривают структуру аморфного состояния по-
лимера в виде кластеров (областей локального по-
рядка), погруженных в рыхлоупакованную матри-
цу. Представляет интерес исследование не толь-
ко характерных размеров l кластеров, но и роли
проходных цепей макромолекул в формировании
вязкоупругих свойств материала. Для этого пред-
положим, что кроме интер- и интрамолекулярных
сил на макромолекулу матрицы в направлении
оси OX поверхностные силы действуют со сторо-
ны ультразвукового поля и кластера как нанона-
полнителя. Первоначально смоделируем действие
внешних сил в виде механических периодических
напряжений G. При воздействии на плоскую по-
верхность системы типа “кластер – полимерная ма-
трица” напряжения
σ=σ0 exp(−αx) exp
[
iω
(
t −
x
v
)]
,
величина поверхностной силы на единицу дли-
ны элемента структуры при x=x0 составит
| ~F (t)|=σξ. Соответственно, уравнение движения
сегмента ансамбля атомов системы в проекции на
ось OX представим в виде гамильтоновой моде-
ли [17]:
−C
∂2x
∂2y
= F (t), (11)
где C – натяжение сегмента; ξ – смещение стру-
ктурного элемента под действием приложенного
внешнего напряжения σ. Появление при T <Tg за
счет внешних воздействий деформационных де-
фектов типа сдвиговых трансформаций [8] или
структурно-возбужденных локальных состояний,
приводит к натяжению проходных цепей макромо-
лекул. При этом происходит повышение внутрен-
ней энергии системы [17].
Решая уравнение (11) для случая, когда закре-
пление сегмента осуществлено в точках кластера
y=0 и y= l1, получаем
x =
F (t)
2C
(yl1 − y2), (12)
где x – смещение, направленное под прямым углом
к длине сегмента, лежащего вдоль y. Таким обра-
зом, сила, действующая на узлы зацепления ма-
кромолекулы, представляет собой натяжение C,
направленное вдоль сегмента. Она имеет компо-
ненту в направлении приложенного напряжения
σ, равную
C1 = Ctgα = C
dx
dy
=
σξl1
2
. (13)
В. В. Клепко, Б. Б. Колупаев, Б. С. Колупаев, Е. В. Лебедев 51
ISSN 1028 -7507 Акустичний вiсник. 2011. Том 14, N 1. С. 49 – 55
Смещение сегмента на величину ξ относительно
начального положения происходит за счет энергии
механических ультразвуковых колебаний:
W =
1
2
F (t)l1ξ =
1
2
σξ2l1 , (14)
где l1 – контурная длина сегмента. Следователь-
но, вероятность отрыва сегмента от кластера как
нанонаполнителя под действием механического и
температурного поля составляет [3]
ψ = ω0 exp
(
−
E0 −W
kT
)
. (15)
Здесь ω0 =kT/h�ω – частота тепловых колеба-
ний, где ω – частота ультразвуковых колебаний.
Таким образом, сегмент как микроблок полимер-
ной матрицы может сместиться относительно по-
ложения квазиравновесия на расстояние x=ξ со
скоростью
v = ω0ξ exp
(
−
E0 −W
kT
)
. (16)
Поскольку сила отрыва сегмента от нанонаполни-
теля или другого узла зацепления Fi уравновеши-
вается при условии сохранения целостности сис-
темы силами межструктурного взаимодействия,
определим ее так:
Fi =
E0
L
= σ1ξli. (17)
Таким образом,
σ1 =
E0
ξliL
, (18)
где σ1 – напряжение сдвига, приложенное к пло-
скости скольжения сегмента, необходимое для его
отрыва от нанонаполнителя (кластера); L – рас-
стояние от активных центров кластера к атомам
сегмента макромолекулы матрицы [18]. По ме-
ре повышения энергии механических колебаний
и/или тепловой энергии, закрепление сегмента пе-
рестает быть ограничивающим фактором. В слу-
чае, если приложенное напряжение больше σ1,
то увеличение скорости движения сегмента будет
определяться разностью приложенного напряже-
ния σ и напряжения отрыва σ1. Эта скорость в
указанной области T и W будет
v =
σ1 − σ
η
ξ1 . (19)
Таким образом, наличие флуктуаций локального
беспорядка структуры аморфных полимеров и на-
копление системой энергии ультразвукового поля
позволяет структурным элементам макромолеку-
лы принимать участие в локальном (при T <Tg)
и сегментальном (при T >Tg) движении с опреде-
ленной скоростью.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовался переосажденный ПВХ-С-63-59М
(“Каустик” Башкортостан); ПВХ-С-70 (Р-10-У);
ПС-Т (ГОСТ 9440-60); ПВБ (ПШ-ДС-9439) (Вла-
димир, Россия). Образцы готовились методом го-
рячего прессования при T =Tg+50 K в режиме
температура – давление при давлении 10 МПа.
Вязкоупругие свойства систем исследовались на
ультразвуковой частоте 0.4 МГц импульсным ме-
тодом совместно с методом вращающейся пласти-
ны для продольной деформации l и сдвига t [18]
при 293 K≤T ≤Tg+40 K. Значения теплофизиче-
ских характеристик материала взяты из данных
работы [19].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты, представленные на рис. 1, пока-
зывают, что по мере повышения температуры
коэффициенты квазиупругой связи ПВХ, ПС и
ПВБ уменьшаются. В области 293K≤T <Tg на-
блюдается линейное изменение величин f , f1 и
f2, однако при T ≥Tg имеет место более интенсив-
ное их уменьшение. Оно обусловлено тем, что при
293 K≤T ≤Tg+40 K происходит смещение энер-
гии меж- и внутримолекулярного взаимодействия
в область более низких значений. Это проявляется
в интенсивном изменении (особенно при T ≥Tg)
ограничивающих частот Дебая, а также скорости
распространения продольной и сдвиговой ультра-
звуковых волн. Характерно, что величина изме-
нения силовых характеристик материала в ис-
следуемом диапазоне температур зависит от ти-
па полимера. Например, коэффициент квазиупру-
гой связи, равно как и силовые константы f1 и f2,
для ПВХ превышают аналогичные характеристи-
ки для ПС и ПВБ. Поскольку энергия интрамо-
лекулярного взаимодействия в рассмотренных по-
лимерах превосходит энергию интермолекулярно-
го взаимодействия, наблюдается характерное со-
отношение параметров: f >f1>f2. Это объясня-
ется тем, что в первую очередь реализуется ло-
кальная подвижность атомов H с последующим
вовлечением в кинетический процесс других ато-
мов (Cl, C, O) и атомных групп, а при T >Tg –
сегментов. Реализация колебательного и враща-
тельного движении атомов и атомных групп (C H3,
C HCl и др.) при их критическом смещении как
52 В. В. Клепко, Б. Б. Колупаев, Б. С. Колупаев, Е. В. Лебедев
ISSN 1028 -7507 Акустичний вiсник. 2011. Том 14, N 1. С. 49 – 55
Рис. 1. Температурная зависимость коэффициентов
квазиупругой связи f , f1, f2 систем:
1 – f (ПВХ-С-63); 2 – f (ПС); 3 – f1 (ПВБ);
4 – f2 (ПВХ-С-63); 5 – f1 (ПВХ-С-63); 6 – f (ПВБ)
структурных элементов макромолекулы возможна
благодаря образованию флуктуационного свобод-
ного объема Vf . При этом сам элемент является
источником носителей энергии.
На рис. 2 представлены температурные зависи-
мости величины Vf и объема микропустот Vh сис-
темы. Оказалось, что энергия образования микр-
опустот для ПВХ, ПС и ПВБ лежит в диапазоне
(1.8 . . .4.2)·10−20 Дж. Поскольку под Vh следует
понимать минимальный объем микропустот, необ-
ходимый для перемещения структурного элемен-
та полимера, по мере повышения T величина Vh
для всех рассмотренных систем (рис. 2) нелинейно
возрастает. При этом наблюдается тенденция уве-
личения Vh с ростом молекулярных масс боковых
групп (ПВБ, ПС, ПВХ). Возрастание Vh с ростом
температуры обусловлено появлением новых ки-
нетических элементов структуры и, соответствен-
но, необходимостью образований новых “дырок”.
Поскольку размер “дырок” определяется количе-
ством кинетических единиц, принимающих уча-
стие в процессе стеклования (при T ≥Tg), то ве-
личиной Vh можно характеризовать гибкость по-
лимерной цепи. Из температурной зависимости Vh
следует, что гибкость макромолекул ПВХ несколь-
ко выше, чем у ПС.
На рис. 3 представлены температурные зави-
симости фононной вязкости η рассматриваемых
систем, определенной согласно соотношению (8).
Наиболее интенсивно ее величина возрастает в ди-
апазоне (293 . . .323) К, стремясь далее к линейной
зависимости. Причина этого, возможно, связана с
изменением величины скорости звука v при высо-
ких частотах, соответствующих тепловым вол-
Рис. 2. Температурная зависимость
флуктуациионного свободного объема Vf
и объема микропустот Vh систем:
1 – Vf (ПВХ-С-70); 2 – Vh (ПВХ-С-70);
3 – Vf (ПВБ); 4 – Vhf (ПС)
Рис. 3. Температурная зависимость
фононной вязкости η и размеров l
структурных образований систем:
1 – η (ПВХ-С-70); 2 – η (ПС); 3 – η (ПВБ);
4 – l (ПВХ-С-63); 5 – l (ПВБ)
нам. Скорость распространения ультразвуковых
волн измерялась на частоте 0.4 МГц, а величи-
не λ соответствует ω=(4 . . .9)·1012 Гц. Скорость
в этой области частот должна увеличиваться на
(30 . . .35) %, что представляется возможным. Сле-
довательно, наблюдаемое различие значений η для
разных полимеров согласуется с различием вели-
чин зависимостей теплофизических, а также аку-
стических свойств ПС, ПВХ и ПВБ [17]. На рис. 3
также показаны температурные зависимости раз-
меров l структурных образований материалов. Ха-
рактерно, что в области 293 K≤T <Tg наблюда-
ется некоторое возрастание l, а при T ≥Tg прои-
В. В. Клепко, Б. Б. Колупаев, Б. С. Колупаев, Е. В. Лебедев 53
ISSN 1028 -7507 Акустичний вiсник. 2011. Том 14, N 1. С. 49 – 55
сходит ее интенсивное уменьшение. Это указыва-
ет на то, что при T ≤Tg возрастает подвижность
структурных элементов в межкластерных обла-
стях с переходом их в структурную область по-
лимера. При дальнейшем повышении температу-
ры возможно образование “дырок” не только на
границе “локальный порядок – беспорядок”, но и
в кластерах. При этом элементарный акт движе-
ния структурных элементов ПС, ПВХ или ПВБ
сводится к отрыву от кластера структурного эле-
мента, ответственного за процесс стеклования сис-
темы (ηПВХ>ηПВБ, аналогично для Tg). По ве-
личине изменения l в диапазоне T ≤Tg образо-
вание “дырок” в ПВХ, ПС и ПВБ происходит, в
первую очередь, в полимерной матрице, линей-
ные размеры для которых составляют порядка
L=(14 . . .10)·10−10 м. Эти значения получены по
формуле L=A(Vn/Vf )1/3, где a – линейные разме-
ры мономерного звена [19]. Различие линейных
размеров кластерных областей ПВХ, ПС и ПВБ
и скорость их уменьшения при T ≥Tg указывают
на то, что они энергетически нестабильны. Умень-
шение межмолекулярного взаимодействия по мере
повышения T вызывает разрыхление кластерных
областей и увеличение подвижности структурных
элементов в межкластерных областях. Если исхо-
дить из модели аморфных полимеров как тре-
хкомпонентных систем типа “кластер – переходная
область – полимер в объеме”, то, по-видимому, в
первую очередь, по мере повышения T , реализу-
ется переход структурного элемента из кластера в
переходную область. При этом величина Bi в соо-
тношении (9) для ПВХ, ПС и ПВБ равна 2.4·10−12,
3.8·10−12 и 4.6·10−12 с соответственно.
Проведенный анализ поведения характеристик
ПВХ, ПС и ПВБ в исследованном диапазоне тем-
ператур позволяет утверждать, что в них в пер-
вую очередь происходит увеличение подвижности
структурных элементов за счет разрушения более
слабых межмолекулярных связей (E0<E1<E2
где E1, E2 соответствуют 4·10−20 и 4·10−19 Дж)
при энтропии порядка 36 Дж/(моль · К). Со-
гласно соотношению (4), это позволяет реализо-
вать локальную и сегментальную подвижность
структурных элементов ПС, ПВХ и ПВБ при
293 K≤T ≤Tg+40 K. Характерно, что сопутству-
ющая вероятность отрыва структурных элемен-
тов сегмента от структурных образований под
действием ультразвуковых колебаний составляет
3·10−4 (см. выражение (15)). При этом скорость
смещения колебательных элементов сегмента по-
лимера за счет теплового возбуждения на два по-
рядка выше, чем в случае действия ультразвуко-
вого поля (для ПВХ – 6·10−2 и 2·10−4 м/с со-
ответственно при L=a/2). Это составляет лишь
малую долю скорости звука в системе, однако
структурные элементы аморфных полимеров под
действием падающей ультразвуковой волны при-
нимают участие в кинетике процессов передачи
и диссипации энергии. Расчеты, выполненные по
формулам (17) и (18), показывают, что если де-
формирование происходит при T ≤Tg для ПВБ,
T ≤Tg−10 K для ПВХ и T ≤Tg−20 K для ПС, то
в системе не наблюдается термомеханической де-
струкции проходных цепей макромолекул, а ско-
рость движения структурных элементов зависит
от величины приложенного напряжения сдвига.
Так, в случае ПВХ с ξ2l=45·10−30 м3 при ско-
рости v=10−1 м/с величина (E0−W ) составляет
3.8·10−20 Дж, что соответствует частоте тепловых
колебаний элементов структуры 2.5·1012 Гц.
ВЫВОДЫ
Знание величины коэффициента квазиупругой
связи между атомами цепи главных валентностей,
а также силовых констант сил интермолекуляр-
ного взаимодействия позволяет определить флу-
ктуационный свободный объем ПС, ПВХ, ПВБ
в области 293 K≤T ≤Tg+40 K . Поскольку фо-
нонная вязкость системы оказывает тормозное
действие на кинетический структурный элемент,
с учетом релаксации процесса определены стру-
ктурные образования ПС, ПВХ, ПВБ в виде кла-
стеров, размеры которых (при T =const) зависят
от типа полимерной матрицы. С использовани-
ем гамильтоновой модели исследован механизм
сдвиговой деформации сегментов макромолекул в
блоке. Оказалось, что в исследованном диапазоне
температур под действием ультразвуковой волны,
при частоте 0.4 МГц вероятность отрыва макро-
молекул матрицы от активных центров кластера
на два порядка ниже, чем в случае температур-
ного поля. При T ≤Tg для ПВБ, T ≤Tg−10 K для
ПВХ и T ≤Tg−20 K для ПС полимеры термомеха-
нически стабильны в периодическом ультразвуко-
вом поле, что позволяет использовать их для по-
лучения термовибростойких материалов.
1. Хохлов А. Р. Структура и свойства твердых поли-
меров // Высокомолек. соед. А.– 2009.– 51, № 1.–
С. 37–66.
2. Олейник Э. Ф., Руднев С. Н., Саламатина О. Б.,
Котелянский М. И. Механизмы неупругой дефор-
мации в твердых полимерах: Твердотельные и
жидкоподобные процессы // Высокомолек. соед.
А.– 2008.– 50, № 5.– С. 773–788.
54 В. В. Клепко, Б. Б. Колупаев, Б. С. Колупаев, Е. В. Лебедев
ISSN 1028 -7507 Акустичний вiсник. 2011. Том 14, N 1. С. 49 – 55
3. Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. Структурная само-
организация аморфных полимеров.– М.: Физма-
тлит, 2005.– 232 с.
4. Ельяшевич Г. К., Френкель С. Я. Термодинами-
ка ориентированных растворов и расплавов поли-
меров // Ориентационные явления в растворах и
расплавах полимеров / Под ред. А. Я. Малкина,
С. П. Папкова.– М.: Химия, 1980.– С. 9–91.
5. Френкель С. Я. Макромолекула / Большая Совет-
ская Энциклопедия: том 2.– М.: БСЭ, 1974.– С. 99.
6. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров.–
М.: ИИЛ, 1963.– 535 с.
7. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных
полимеров.– М.: Мир, 1972.– 238 с.
8. Мэзон У. Свойства полимеров и нелинейная аку-
стика / Физическая акустика: том 2, часть Б.– М.:
Мир, 1969.– 420 с.
9. Малкин А. Я. Применение непрерывного рела-
ксационного спектра при описании вязкоупругих
свойств полимеров // Высокомолек. соед. А.–
2006.– 48, № 1.– С. 49–56.
10. Kovacs A. J. Transition vitreuse dans les polymeres
amorphesetude phenomenologique // Adv. Polym.
Sci.– 1963.– 3.– P. 394–507.
11. Kramer E. J. Microscopic and molecular
fundamentals of crazing // Adv. Polym. Sci.–
1983.– 52/53.– P. 2–56.
12. Сандитов Д. С., Бартенев Г. М. Физические свой-
ства неупорядоченных структур.– Новосибирск:
Наука, 1982.– 258 с.
13. Shenogin V. A., Höhne G. W., Oleinik E. F.
Thermodynamics of the pre-yield deformation of
glassy polymers: Measurements with new deformati-
on calorimeter // Thermochimica Acta.– 2002.–
391.– P. 13–23.
14. Иванчев С. С., Озерин А. Н. Наноструктуры в
полимерных системах // Высокомолек. соед. Б.–
2006.– 48, № 8.– С. 1531–1544.
15. Фабелинский И. Л. О макроскопической и молеку-
лярной сдвиговой вязкости // УФН.– 1997.– 167,
№ 7.– P. 721–733.
16. Fytas G., Wang C. H., Lilge D., Dorfmüller Th.
Homodyne light beating spectroscopy of o-terphenyl
in the supercooled liquid state // J. Chem. Phys.–
1981.– 75.– P. 4247–4285.
17. Колупаев Б. Б., Клепко В. В., Лебедев Е. В., Ко-
лупаев Б. С. Фононная релаксация и внутреннее
трение в гетерогенных системах на основе поливи-
нилхлорида // Высокомолек. соед. А.– 2010.– 52,
№ 2.– С. 249–253.
18. Колупаев Б. С. Релаксационные и термические
свойства наполненных полимеров / Под ред.
С. Я. Френкеля.– Львов: Вища школа. Изд-во Лв-
ГУ, 1980.– 203 с.
19. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров.– К.:
Наук. думка, 1984.– 344 с.
В. В. Клепко, Б. Б. Колупаев, Б. С. Колупаев, Е. В. Лебедев 55
|