Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты

Рассмотрено поведение газовых и газообразующих примесей азота, кислорода, углерода и хлора в электролитическом способе получения металлического кальция. Разработаны методы уменьшения массовых долей этих примесей в кальциевой продукции путём сокращения времени контакта с влажным воздухом, повышения г...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2014
Hauptverfasser:	Таланов, А.А., Коцарь, М.Л.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2014
Schriftenreihe:	Вопросы атомной науки и техники
Schlagworte:	Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/79944
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты/ А.А. Таланов, М.Л. Коцарь // Вопросы атомной науки и техники. — 2014. — № 2. — С. 120-124. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-79944
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-799442015-04-10T03:02:39Z Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты Таланов, А.А. Коцарь, М.Л. Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок Рассмотрено поведение газовых и газообразующих примесей азота, кислорода, углерода и хлора в электролитическом способе получения металлического кальция. Разработаны методы уменьшения массовых долей этих примесей в кальциевой продукции путём сокращения времени контакта с влажным воздухом, повышения герметичности оборудования, снижения и стабилизации температуры дистилляции, использования аргона. Розглянуто поведінку газових і газоутворюючих домішок азоту, кисню, вуглецю і хлору в електролітичному способі отримання металевого кальцію. Розроблено методи зменшення масових часток цих домішок у кальцієвій продукції шляхом скорочення часу контакту з вологим повітрям, підвищення герметичності обладнання, зниження та стабілізації температури дистиляції, використання аргону. The article considers the behavior or gaseous and gas-forming impurities – nitrogen, oxygen, carbon and chlorine – in the electrolytic method for the production of metallic calcium. Methods were developed for reducing the mass fractions of these impurities in the calcium product by shortening the time of contact with moist air, improving the air-tightness of the equipment, decreasing and stabilizing the distillation temperature, using argon. 2014 Article Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты/ А.А. Таланов, М.Л. Коцарь // Вопросы атомной науки и техники. — 2014. — № 2. — С. 120-124. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 1562-6016 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/79944 669.891 ru Вопросы атомной науки и техники Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок
spellingShingle	Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок Таланов, А.А. Коцарь, М.Л. Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты Вопросы атомной науки и техники
description	Рассмотрено поведение газовых и газообразующих примесей азота, кислорода, углерода и хлора в электролитическом способе получения металлического кальция. Разработаны методы уменьшения массовых долей этих примесей в кальциевой продукции путём сокращения времени контакта с влажным воздухом, повышения герметичности оборудования, снижения и стабилизации температуры дистилляции, использования аргона.
format	Article
author	Таланов, А.А. Коцарь, М.Л.
author_facet	Таланов, А.А. Коцарь, М.Л.
author_sort	Таланов, А.А.
title	Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты
title_short	Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты
title_full	Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты
title_fullStr	Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты
title_full_unstemmed	Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты
title_sort	поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты
publisher	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
publishDate	2014
topic_facet	Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/79944
citation_txt	Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты/ А.А. Таланов, М.Л. Коцарь // Вопросы атомной науки и техники. — 2014. — № 2. — С. 120-124. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
series	Вопросы атомной науки и техники
work_keys_str_mv	AT talanovaa povedeniegazovyhprimesejpripolučeniikalʹciâvysokojčistoty AT kocarʹml povedeniegazovyhprimesejpripolučeniikalʹciâvysokojčistoty
first_indexed	2025-07-06T03:52:06Z
last_indexed	2025-07-06T03:52:06Z
_version_	1836868097217134592
fulltext	120 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) УДК 669.891 ПОВЕДЕНИЕ ГАЗОВЫХ ПРИМЕСЕЙ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КАЛЬЦИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ А.А. Таланов1, М.Л. Коцарь2 1ОАО «Чепецкий механический завод», Глазов, Россия E-mail: post@chmz.net; 2ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», Мо- сква, Россия E-mail: kotsar@vniiht.ru Рассмотрено поведение газовых и газообразующих примесей азота, кислорода, углерода и хлора в элек- тролитическом способе получения металлического кальция. Разработаны методы уменьшения массовых до- лей этих примесей в кальциевой продукции путём сокращения времени контакта с влажным воздухом, по- вышения герметичности оборудования, снижения и стабилизации температуры дистилляции, использования аргона. Существующий способ получения металличе- ского кальция электролитическим методом включа- ет электролиз хлорида кальция с получением медно- кальциевого сплава и последующую вакуумную ди- стилляцию кальция из него [1-3]. Кальций исполь- зуют в качестве восстановителя при получении ме- таллов, обладающих высоким сродством к кислоро- ду и фтору: скандия, РЗМ, титана, циркония, гаф- ния, ванадия, ниобия, тантала, тория, урана, плуто- ния и других [4-9]. Процесс дистилляции кальция проводят в герме- тичных ретортах, размещённых в шахтных печах сопротивления (рис. 1). Рис. 1. Промышленная установка дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава Распределение основных примесей по объёму слитка дистиллированного кальция приведено на рис. 2. Откуда следует, что примеси распределяются неравномерно и делятся на три группы. Легколетучие примеси, такие как магний и ще- лочные металлы, находятся в верхней части слитка. Они, как и кальций, являются восстановителями. Требования по их ограничению в кальции вызваны высоким давлением пара, что часто нарушает нор- мальный ход процесса восстановления. Рис. 2. Распределение примесей в слитке дистиллированного кальция Основные примеси в кальции – железо (из при- ёмного цилиндра дистиллятора) и медь (из богатого медно-кальциевого сплава), концентрируются по периферии и в нижней части слитка соответственно. Они при проведении восстановительных плавок склонны к переходу в целевой металл из-за раство- римости и образования интерметаллических соеди- нений. Поведение указанных примесей в сущест- вующем способе получения кальция хорошо изуче- но. Это позволяет влиять на режимы проведения технологических процессов и удовлетворять высо- ким требованиям потребителей к качеству кальцие- вой продукции [10]. Наиболее трудноудаляемой примесью из кальция является азот, который концентрируется в нижней части слитка дистиллированного кальция. Примеси алюминия, бериллия, бора, кремния, марганца, никеля и хрома являются случайными, не имеющими постоянного источника. Их наличие в кальции, как правило, связано с химическим соста- вом исходного сырья, конструкционных материалов или вызвано отклонениями от заданных параметров существующего способа. Переплав дистиллированного кальция приводит к более равномерному распределению примесей по объёму слитка монолитного кальция. Отдельного рассмотрения требуют газовые и га- зообразующие примеси в кальции – азот, кислород, ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) 121 углерод и хлор. Основными их источниками явля- ются медно-кальциевый сплав, слитый из электро- лизёров на воздухе; натекание воздуха в реторты при дистилляции; окисление дистиллята влагой воз- духа при его затаривании или перегрузке в аппарат для переплава. При комнатной температуре кальций, включая кальций медно-кальциевого сплава, окисляются вначале влагой воздуха, затем полученные продук- ты окисления взаимодействуют с углекислым газом по реакциям [11]: 2Ca + 2H2O → 2CaO + 2H2↑; (1) CaO + H2O → Ca(OН)2; (2) Ca(OН)2 + СО2→CaСO3+Н2О. (3) При нагревании гидроксид и карбонат кальция разлагаются по реакциям: Ca(OН)2 = СаО + Н2О↑, (4) Са(СО3) = СаО + СО2↑. (5) Если эти процессы происходят в реторте в процессе дистилляции кальция, следующими стадиями явля- ются взаимодействия воды и диоксида углерода с паром кальция, сопровождающиеся образованием оксида и карбида кальция и загрязнением конденса- та кальция кислородом и углеродом: 2Caп + 2H2O → 2CaO + 2H2↑, (6) 5Сап + 2СО2 = СаС2 + 4СаО. (7) Это один из вариантов переноса кислорода и угле- рода в дистиллированный кальций. Вторым переносчиком кислорода и углерода в процессе дистилляции кальция является монооксид углерода (СО), образующийся при нагреве и рас- плавлении «богатого» медно-кальциевого сплава: 2СаО + СаС2 = 3Са + 2СО↑. (8) Взаимодействие монооксида углерода с паром каль- ция в дистилляторе протекает по реакции 3Сап + 2СО = СаС2 + 2СаО. (9) Ещё один способ переноса углерода из медно- кальциевого сплава в дистиллят и из дистиллята в монолит связан с образованием ацетилена при взаи- модействии карбида кальция с влагой воздуха по реакции СаС2 + Н2О = СаО + С2Н2↑. (10) Ацетилен адсорбируется на поверхности пористого дистиллята и при переплаве реагирует с кальцием: Сап(ж) + С2Н2 = СаС2 + Н2↑. (11) Одним из соединений, с помощью которого осуществляется перенос азота из медно-кальциевого сплава в дистиллят, является аммиак, который обра- зуется по реакции Са3N2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2NH3. (12) Аммиак или азот, получающийся при его термиче- ском разложении 2NH3 = N2 + 3H2, (13) взаимодействует с парами кальция в дистилляторе: 3Сaп + 2NH3 = Ca3N2 + 3H2↑, (14) 3Сaп + N2 = Ca3N2. (15) Азот и кислород также взаимодействуют с каль- цием, находящимся на воздухе, при температуре выше 300 и 400 ºС соответственно [12]. Такие тем- пературы могут развиваться на поверхности кальция в месте его контакта с режущим инструментом при механическом диспергировании дистиллята. Наличие примеси хлора в кальции обусловлено хлоридной схемой применяемого способа его полу- чения [1-3]. Массовые доли газовых и газообразующих при- месей в кальции, полученном по штатной техноло- гии после переплава, изменяются в широких интер- валах и составляют, мас.%: азота 0,003…0,015, ки- слорода 0,1…0,3, углерода 0,004…0,009 и хлора 0,2…0,3 (таблица). Массовая доля газовых и газообразующих примесей в монолитном кальции Способ Примесь штатный опытный Кислород 0,1…0,3 <0,03 Азот 0,003…0,015 <0,003 Углерод 0,004…0,009 <0,004 Хлор 0,2…0,3 <0,05 Получение монолитного кальция осуществляют путём плавления дистиллята в стальных стаканах и сливом расплава в стальные изложницы в атмосфере аргона в герметичных установках, показанных на рис. 3. Рис. 3. Установка для получения монолитного кальция из дистиллята Проведенные мероприятия по повышению гер- метичности оборудования, применению аргона на всех основных стадиях технологии, включая6 слив медно-кальциевого сплава из электролизёров; сня- тие вакуума в дистилляторах и переплав; уменьше- ния максимальной температуры дистилляции с 1200 до 1100…1150 0С, времени дистилляции с 6 до 4,0…4,5 ч, а также времени нахождения конденсата на воздухе перед переплавом до 0,5 ч, позволили 122 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) получать монолитный кальций с массовой долей азота, кислорода и углерода не более 0,002, 0,08 и 0,009% соответственно [13, 14]. Высокочистый по газовым примесям монолит- ный кальций использовали в основном для получе- ния циркония и гафния методом кальциетермиче- ского восстановления их тетрафторидов [15-18]. За время поставки этого материала в ПО ПХЗ, ГНПП «Цирконий» и другим потребителям в период с 1981 по 2006 год ни одного случая рекламации не было. Для дальнейшего снижения содержания приме- сей в кальции, включая азот, способ и оборудование для получения монолитного кальция были усовер- шенствованы. Установлено, что массовая доля азота в кальции имеет значительный разброс значений, в том числе из-за разницы между температурами печи и медно-кальциевого сплава, определяемой местом расположения термопары в печи дистилляции, ко- торая составляет 50…110 К. Было предложено про- водить дистилляцию при температуре пуска процес- са (рис. 4). Рис. 4. Штатный (1) и экспериментальный (2) режимы процесса дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава Результаты по изменению массовой доли азота в слитках монолитного кальция, полученного по штатной технологии и из опытного дистиллята до и после опытов, показаны на рис. 5. 0 5 10 15 20 25 30 35 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 массовая доля азота, % ко ли че ст во с ли тк ов , % опытная технология штатная технология Рис. 5. Распределение массовой доли азота по слиткам монолитного кальция, полученного по штатной и опытной технологиям Из данных рисунка следует, что в опытном вари- анте содержание азота было более стабильным по сравнению со штатной технологией. Максимальное значение доли слитков в этом же варианте значи- тельно сдвинуто в сторону меньшей массовой доли азота. При взаимодействии кальция с влагой воздуха по реакциям (1) и (2) образуется оксидная плёнка, не удовлетворяющая условиям сплошности. Проведен- ные исследования с использованием крупки кальция показали, что в начальный период её окисление происходит по линейной зависимости, показанной на рис. 6. При выдержке крупки кальция на воздухе в те- чение трёх суток массовая доля углерода повыси- лась с 0,004 до 0,011% за счёт протекания реакций (3), (8), (10), (11). Рис. 6. Зависимость содержания кислорода в крупке кальция от времени её нахождения на воздухе Для снижения содержания примесей углерода и кислорода время нахождения на воздухе дистилли- рованного кальция, направляемого на плавление, ограничивается не более чем 30 мин. При получении других видов кальциевой продукции ограничение времени зависит от технологических и организаци- онных особенностей процессов. Следует отметить, что в летний период времени увеличивается влаж- ность воздуха. Поэтому реакции (1)-(3) протекают более интенсивно. На рис. 7 показано изменение массовой доли активного кальция в течение 2005–2009 гг. Как следует из данных рисунка, мас- совая доля активного кальция имеет циклическую зависимость от времени года и снижается до мини- мума в летний период. При проведении работ по получению кальция с пониженным содержанием хлора было установлено, что массовая доля данной примеси в «богатом», «бедном» сплавах и дистилляте кальция находится на одном уровне (0,2…0,3%). Кальциевую продук- цию в форме крупки, используемой для получения порошковой и прессованной проволоки [19, 20], как правило, получают обработкой слитков дистиллята резанием. Это приводит к нагреву кальция и его кратковременному окислению азотом воздуха. При использовании для дистилляции технологических оборотов, образующихся при получении крупки [21], в расплаве происходит тугоплавкое соединение нитрида с хлоридом кальция. Это позволяет связывать хлор в кубовом остатке и получать, таким образом, кальций с массовой до- лей хлора менее 0,05%. время, ч ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) 123 Рис. 7. Изменение массовой доли активного кальция в крупке кальция в течение 2005–2009 гг. При реализации представленных в настоящей статье мероприятий достигнуто снижение содержа- ния газовых примесей в монолитном кальции (см. таблицу). ВЫВОДЫ 1. Рассмотрено поведение газовых и газообра- зующих примесей, таких как азот, кислород, угле- род и хлор, в электролитическом способе получения металлического кальция. 2. Разработаны методы уменьшения массовых долей этих примесей в кальциевой продукции путём сокращения времени контакта с влажным воздухом, повышения герметичности оборудования, снижения и стабилизации температуры дистилляции, исполь- зования аргона. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Н.А. Доронин. Металлургия кальция. М.: «Госатомиздат», 1959. 2. Н.А. Доронин. Кальций. М.: «Госатомиздат», 1962, 192 с. 3. В.В. Родякин. Кальций, его соединения и спла- вы. М.: «Металлургия», 1967, с. 84-117. 4. Г.А. Меерсон, А.Н. Зеликман. Металлургия редких металлов. М.: «Металлургиздат», 1955. 5. А.Н. Зеликман. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. М.: «Металлургиздат», 1960. 6. Н.В. Барышников, В.Э. Гегер, Н.Д. Денисова, А.А. Казайн, В.А. Кожемякин, Л.Г. Нехамкин, В.В. Родякин, Ю.А. Цылов. Металлургия циркония и гафния. М.: «Металлургия», 1979. 7. У. Ростокер. Металлургия ванадия. М.: «Из- датинлит», 1959. 8. Я.М. Стерлин. Металлургия урана. М.: «Гос- атомиздат», 1962. 9. В.С. Емельянов, А.И. Евстюхин. Металлургия ядерного горючего. М.: «Атомиздат», 1968. 10. А.А. Таланов, М.Л. Коцарь, Е.В. Ильенко, В.Л. Киверин, С.Л. Кочубеева. Получение металли- ческого кальция высокой чистоты // ВАНТ. Серия «Физика радиационных повреждений и радиацион- ное материаловедение». 2012, №5, с. 106-109. 11. Pradyot Patnaik. Handbook of inorganic chemi- cals. McGraw-Hill Companies, Inc. New York, 2002. 12. М.Е. Дриц. Свойства элементов: Справоч- ник. М.: «Металлургия», 1985. 13. Ю.А. Анисимов, Б.В. Беломестных, В.Н. Кап- ленков, М.Л. Коцарь, В.В. Кузнецов, А.И. Кунев. Разработка технологии и аппаратуры получения мо- нолитного кальция, пригодного для металлотермии циркония // Доклады 5-й Отраслевой конф. по гид- рометаллургии и металлургии циркония и гафния, 24–27 октября 1980 г., г. Днепродзержинск. М.: ВНИИХТ, 1982, т. 3, с. 215-225 (Инв. №24257). 14. Б.В. Беломестных, А.И. Кунёв, В.Н. Каплен- ков, М.Л. Коцарь, В.А. Мышкин. Получение каль- ция высокой чистоты // Технический прогресс в атомной промышленности. Серия «Твэлы». 1984, №3(6), с. 48-50. 15. М.Л. Коцарь, В.М. Ажажа, М.И. Борисов, П.Н. Вьюгов, А.Н. Иванов, Ю.Ф. Коровин, К.А. Линдт, А.П. Мухачев, В.Д. Федоров, В.Г. Чу- принко. Получение чистых циркония и гафния // Высокочистые вещества. 1992, №4, с. 85-92. 16. Ю.Ф. Коровин, В.Г. Чупринко, К.А. Линдт, А.П. Мухачёв, В.Д. Фёдоров, М.Л. Коцарь. Произ- водство циркония и гафния в ПО ПХЗ для удовле- творения потребностей атомной энергетики Украи- ны // ВАНТ. Серия «Физика радиационных повреж- дений и радиационное материаловедение». 1994, в. 2, 3, с. 114-124. 17. К.А. Линдт, А.П. Мухачев, В.В. Шаталов, М.Л. Коцарь. Совершенствование процесса каль- циетермического восстановления тетрафторида цир- кония // ВАНТ. Серия «Физика радиационных по- вреждений и радиационное материаловедение». 1999, в. 2(77), с. 3-8. 18. В.В. Шаталов, В.Д. Фёдоров, М.Л. Коцарь, В.Г. Чупринко, К.А. Линдт, А.М. Лахов, А.П. Муха- чёв, В.М. Ажажа, В.К. Коронцевич, О.В. Бочаров, В.Б. Пономаренко, Е.П. Клочков, В.Д. Рисованый. Экстракционно-кальциетермическая технология по- лучения гафния // ВАНТ. Серия «Физика радиацион- ных повреждений и радиационное материаловеде- ние» (77). 1999, №2, с. 9-13. 19. В.А. Котрехов, В.С. Архангельский, Н.К. Ду- лесов, С.В. Головин, А.В. Чикишев, Г.П. Аксенов. Развитие производства порошковой проволоки и трайб-аппаратов на АО ЧМЗ // Труды 5-го Конгресса сталеплавильщиков, 14–17 октября 1998 г., г. Рыб- 124 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) ница / М.: ОАО «Черметинформация», 1999, с. 343- 344. 20. А.А. Таланов, М.Л. Коцарь, Н.К. Дулесов, Е.В. Ильенко, В.Л. Киверин. Разработка новых ви- дов кальциевой продукции // Цветные металлы. 2012, №12, с. 69-73. 21. Патент № 2336347 РФ, МПК7 С22В 26/20, С22В9/04. Устройство для получения слитков дис- тиллированного кальция / В.Л. Киверин, Б.В. Коро- таев, А.А. Люкин, С.В. Максимов, А.А. Таланов // Бюл. изобр. №26, 20.06.2007. Приоритет от 20.12.2006. Статья поступила в редакцию 30.08.2013 г. ПОВЕДІНКА ГАЗОВИХ ДОМІШОК ПРИ ОТРИМАННІ КАЛЬЦІЮ ВИСОКОЇ ЧИСТОТИ А.А. Таланов, М.Л. Коцарь Розглянуто поведінку газових і газоутворюючих домішок азоту, кисню, вуглецю і хлору в електролітич- ному способі отримання металевого кальцію. Розроблено методи зменшення масових часток цих домішок у кальцієвій продукції шляхом скорочення часу контакту з вологим повітрям, підвищення герметичності об- ладнання, зниження та стабілізації температури дистиляції, використання аргону. THE BEHAVIOUR OF GAS IMPURITIES IN THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY CALCIUM A.A. Talanov, M.L. Kotsar The article considers the behavior or gaseous and gas-forming impurities – nitrogen, oxygen, carbon and chlo- rine – in the electrolytic method for the production of metallic calcium. Methods were developed for reducing the mass fractions of these impurities in the calcium product by shortening the time of contact with moist air, improving the air-tightness of the equipment, decreasing and stabilizing the distillation temperature, using argon.

Поведение газовых примесей при получении кальция высокой чистоты

Institution

Ähnliche Einträge