Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах

C использованием методов электронной дифракции, электронной микроскопии, обратного резерфордовского рассеяния ионов Не⁺, термодесорбционной спектроскопии проведены исследования структурных превращений в пленках никеля, облученных ионами N⁺. С ростом дозы облучения наблюдался плавный переход ГЦК-стру...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2006
Hauptverfasser:	Неклюдов, И.М., Морозов, А.Н., Кулиш, В.Г.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2006
Schriftenreihe:	Вопросы атомной науки и техники
Schlagworte:	Чистые материалы и вакуумные технологии
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/81311
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах / И.М. Неклюдов, А.Н. Морозов, В.Г. Кулиш // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 1. — С. 3-14. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-81311
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-813112015-05-15T03:01:50Z Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах Неклюдов, И.М. Морозов, А.Н. Кулиш, В.Г. Чистые материалы и вакуумные технологии C использованием методов электронной дифракции, электронной микроскопии, обратного резерфордовского рассеяния ионов Не⁺, термодесорбционной спектроскопии проведены исследования структурных превращений в пленках никеля, облученных ионами N⁺. С ростом дозы облучения наблюдался плавный переход ГЦК-структуры никеля в ГПУ-фазу α-Ni₃N с параметрами решетки а=0.266 нм и с=0.430 нм. Завершение перехода после достижения концентрации имплантированного азота, соответствующей стехиометрическому соотношению Ni₃N, свидетельствует о химической природе наблюдаемого структурного изменения. В процессе нагрева прослеживалось изменение структуры, что позволило наблюдать четыре структуры нитрида никеля: 1) α-Ni₃N с неупорядоченным расположением атомов азота (ГПУ-фаза с параметром решетки а=0.266 нм и с=0.430 нм); 2) β-Ni₃N с упорядоченным расположением атомов азота (две гексагональные решетки с параметрами а=0.266 нм, с=0.430 нм и а=0.466 нм, с=0.43 нм); 3) нитрид никеля Ni₄N, имеющий структуру примитивной кубической решетки с параметром а=0.377 нм; 4) нитрид никеля Ni₈N, имеющий структуру ГЦК с параметром а=0.725 нм Із використанням методів електронної дифракції, електронної мікроскопії, зворотнього резерфордовского розсіювання іонів Не⁺ та термодесорбційної спектроскопії проведені дослідження структурних перетворень у плівках нікелю, опромінених іонами N⁺. З ростом дози опромінення спостерігався плавний перехід ГЦК- структури нікелю в ГПУ-фазу α-Ni₃N з параметрами ґратки а=0.266 нм і з=0.430 нм. Завершення переходу після досягнення концентрації імплантованого азоту, що відповідає стехіометричному співвідношенню Ni₃N, свідчить про хімічну природу структурного перетворення, що спостерігається. У процесі нагрівання також спостерігалися структурні перетворення, що дало можливість спостерігати чотири cструктури нікелю: 1) α- Ni₃N з неупорядкованим розташуванням атомів азоту (ГПУ-фаза з параметрами ґратки а=0,266 нм і b=0,430 нм); 2) β-Ni₃N з упорядкованим розташуванням атомів азоту (дві гексагональних ґратки з параметрами а=0,266 нм, с=0,430 нм і а=0,466 нм, с=0,43 нм); 3) нітрид нікелю Ni₄N, що має структуру примітивної кубічної ґратки з параметром а=0,377 нм; 4) нітрид нікелю Ni₈N зі структурою ГЦК із параметром а=0,725 нм. Structural transformations in nickel films exposed to N⁺ ions were investigated through the use of electron diffraction, electron microscopy, Rutherford backscattering (RBS) of He⁺ ions, thermal desorption spectroscopy (TDS). With an increasing exposure dose, there occurred a smooth transition of the fcc structure of Ni to the hcp phase α-Ni₃N with the lattice parameters a=0.266 nm and c=0.430 nm. The completion of the transition was observed once the implanted nitrogen concentration corresponding to the stoichiometric ratio of Ni₃N was attained, this giving evidence for the chemical nature of the structural change observed. During annealing, structure variations were traced, enabling one to observe the following four nickel nitrides: 1) α-Ni₃N with a disordered arrangement of nitrogen atoms (hcp-phase with a=0.266 nm and c=0.430 nm), 2) β-Ni₃N with an ordered arrangement of nitrogen atoms (two hexagonal lattices: one with a=0.266 nm, c=0.430 nm, and the other with a=0.466 nm and c=0.43 nm), 3) Ni₄N having a primitive cubic lattice structure with a=0.377 nm, 4) Ni₈N having the fcc structure with a=0.725 nm 2006 Article Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах / И.М. Неклюдов, А.Н. Морозов, В.Г. Кулиш // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 1. — С. 3-14. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. 1562-6016 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/81311 548.74:539.12.04 ru Вопросы атомной науки и техники Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Чистые материалы и вакуумные технологии Чистые материалы и вакуумные технологии
spellingShingle	Чистые материалы и вакуумные технологии Чистые материалы и вакуумные технологии Неклюдов, И.М. Морозов, А.Н. Кулиш, В.Г. Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах Вопросы атомной науки и техники
description	C использованием методов электронной дифракции, электронной микроскопии, обратного резерфордовского рассеяния ионов Не⁺, термодесорбционной спектроскопии проведены исследования структурных превращений в пленках никеля, облученных ионами N⁺. С ростом дозы облучения наблюдался плавный переход ГЦК-структуры никеля в ГПУ-фазу α-Ni₃N с параметрами решетки а=0.266 нм и с=0.430 нм. Завершение перехода после достижения концентрации имплантированного азота, соответствующей стехиометрическому соотношению Ni₃N, свидетельствует о химической природе наблюдаемого структурного изменения. В процессе нагрева прослеживалось изменение структуры, что позволило наблюдать четыре структуры нитрида никеля: 1) α-Ni₃N с неупорядоченным расположением атомов азота (ГПУ-фаза с параметром решетки а=0.266 нм и с=0.430 нм); 2) β-Ni₃N с упорядоченным расположением атомов азота (две гексагональные решетки с параметрами а=0.266 нм, с=0.430 нм и а=0.466 нм, с=0.43 нм); 3) нитрид никеля Ni₄N, имеющий структуру примитивной кубической решетки с параметром а=0.377 нм; 4) нитрид никеля Ni₈N, имеющий структуру ГЦК с параметром а=0.725 нм
format	Article
author	Неклюдов, И.М. Морозов, А.Н. Кулиш, В.Г.
author_facet	Неклюдов, И.М. Морозов, А.Н. Кулиш, В.Г.
author_sort	Неклюдов, И.М.
title	Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах
title_short	Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах
title_full	Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах
title_fullStr	Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах
title_full_unstemmed	Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах
title_sort	структурные превращения в никеле при имплантации ионов n⁺ и постимплантационных отжигах
publisher	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Чистые материалы и вакуумные технологии
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/81311
citation_txt	Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах / И.М. Неклюдов, А.Н. Морозов, В.Г. Кулиш // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 1. — С. 3-14. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.
series	Вопросы атомной науки и техники
work_keys_str_mv	AT neklûdovim strukturnyeprevraŝeniâvnikelepriimplantaciiionovnipostimplantacionnyhotžigah AT morozovan strukturnyeprevraŝeniâvnikelepriimplantaciiionovnipostimplantacionnyhotžigah AT kulišvg strukturnyeprevraŝeniâvnikelepriimplantaciiionovnipostimplantacionnyhotžigah
first_indexed	2025-07-06T05:58:31Z
last_indexed	2025-07-06T05:58:31Z
_version_	1836876053727936512
fulltext	РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ ЧИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ВАКУУМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ УДК 548.74:539.12.04 СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НИКЕЛЕ ПРИ ИМПЛАНТАЦИИ ИОНОВ N+ И ПОСТИМПЛАНТАЦИОННЫХ ОТЖИГАХ И.М.Неклюдов, А.Н. Морозов, В.Г. Кулиш* Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт», г. Харьков, Украина; Е-mail: morozov@kipt.kharkov.ua; *Харьковский государственный педагогический университет им. Г.С. Сковороды, г. Харьков, Украина C использованием методов электронной дифракции, электронной микроскопии, обратного резерфор- довского рассеяния ионов Не+, термодесорбционной спектроскопии проведены исследования структурных превращений в пленках никеля, облученных ионами N+. С ростом дозы облучения наблюдался плавный переход ГЦК-структуры никеля в ГПУ-фазу α-Ni3N с параметрами решетки а=0.266 нм и с=0.430 нм. Завер- шение перехода после достижения концентрации имплантированного азота, соответствующей стехиометри- ческому соотношению Ni3N, свидетельствует о химической природе наблюдаемого структурного изменения. В процессе нагрева прослеживалось изменение структуры, что позволило наблюдать четыре структуры нит- рида никеля: 1) α-Ni3N с неупорядоченным расположением атомов азота (ГПУ-фаза с параметром решетки а=0.266 нм и с=0.430 нм); 2) β-Ni3N с упорядоченным расположением атомов азота (две гексагональные ре- шетки с параметрами а=0.266 нм, с=0.430 нм и а=0.466 нм, с=0.43 нм); 3) нитрид никеля Ni4N, имеющий структуру примитивной кубической решетки с параметром а=0.377 нм; 4) нитрид никеля Ni8N, имеющий структуру ГЦК с параметром а=0.725 нм. ВВЕДЕНИЕ Вопрос о природе ионно-индуцированных струк- турных превращений в металлах служит предметом дискуссий с момента обнаружения этого явления [1]. Следует выделить две основных концепции относи- тельно природы этого явления. Одну из них условно можно назвать радиационной [2], вторую – химиче- ской [3,4]. Не исключаются варианты каждой из них, отличающиеся от двух основных лишь второстепен- ными деталями. Радиационная концепция объясняет изменение кристаллической структуры металла при ионной бомбардировке влиянием радиационных факторов (накоплением радиационных дефектов, возникнове- нием больших внутренних напряжений в решетке, тепловых пиков и т.п.) [2, 5]. Наблюдаемые измене- ния структуры в этом случае трактуются как поли- морфные переходы, обусловленные свойствами, присущими самим металлам [2]. Химическая концепция отводит радиационному фактору второстепенную роль. Согласно этой кон- цепции изменение структуры решетки при ионной бомбардировке обусловлено химическим взаимодей- ствием атомов металла с имплантируемым веще- ством (образованием нитридов, карбидов, оксидов и т.п.)[3, 4]. Большинство исследователей, проводивших экс- перименты на тонких металлических пленках, оказа- лись сторонниками радиационной концепции в от- личие от тех, кто изучал явление на массивных ме- таллических образцах. На тонких пленках (иногда на массивных образцах) наблюдались эффекты, кото- рые не могут быть объяснены с помощью химиче- ской концепции, например, изменение кристалличе- ской структуры металла при бомбардировке ионами инертных газов [2, 6, 7], ионами того же металла [8] и даже нейтронами [9]. Исследования пленок Ni [10,11], Fe и Cr [12], проведенные нами, показали, что бомбардировка ионами инертных газов не вы- зывает изменений кристаллической структуры ме- талла. В то же время облучение ионами химически активных элементов (N+, О+) приводит к структур- ным превращениям, и возникающие при этом новые фазы по своей структуре соответствуют нитридам или окислам исследуемых металлов. Заслуживают внимания работы (например [13]), в которых предложена гипотеза объяснения приро- ды фазовых переходов, сочетающая в себе элементы химической и радиационной версий. Согласно этой гипотезе химическое взаимодействие с образовани- ем химического соединения металл-имплантант дей- ствительно является необходимым условием струк- турного перехода, но его роль сводится к роли ката- лизатора процесса структурного превращения, а сам процесс структурного превращения трактуется как полиморфный переход. Если принять во внимание возможность структурного превращения по гетеро- фазному механизму, то для суждения о природе ион- но-индуцированных фазовых переходов одних лишь данных о структуре возникающих фаз недостаточно. Для обоснованного заключения о природе наблюда- емых фаз необходимо иметь данные о стехиометрии компонент в имплантированном слое в момент за- ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 1. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (15), с.3 - 14 . 3 mailto:morozov@kipt.kharkov.ua mailto:morozov@kipt.kharkov.ua вершения структурного превращения во всем слое. Наряду с этим значительный научный ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 1. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (15), с.3 - 14 . 4 интерес представляет изучение кинетики образова- ния и распада нитридов металлов (в том числе, нит- ридов никеля). Известно, что никель не взаимодействует с газо- образным азотом, и в связи с этим для образования нитридов никеля используют отжиг в аммиаке при температурах 500…600 К [14-17] или имплантацию ионов азота [17-18]. При этом согласно литератур- ным данным имеются только отрывочные данные о существовании нитридов никеля и, кроме того, диа- грамма состояния системы Ni-N не построена. Так, например, дискутируется вопрос о том, какие пара- метры решетки следует приписать как гексагональ- ному нитриду Ni3N а=0.26 нм, с=0.43 нм либо а=0,466 нм, с=0,43 нм, так и кубическому Ni4N [16]. В результате нами была проведена серия экспе- риментов, направленных на решение вопроса как о природе ионно-индуцированных фазовых превраще- ний, так и исследовании кинетики образования и распада нитридов никеля. 1. ЭКСПЕРИМЕНТ В качестве образцов для исследований мы ис- пользовали тонкие (δ=100 ± 10 нм) поликристалли- ческие пленки Ni, полученные электронно-лучевым испарением на сколы кристалла KСl в вакууме (2… 3)·10-6 Па во время напыления. После осаждения пленки были освобождены от подложки в дистилли- рованной воде и выловлены на никелевые диски ∅ 3 мм с отверстием в центре диаметром 1,2 мм. В та- ком виде образцы представляли собой объекты, го- товые для исследований как в электронном микро- скопе, так и в мишенной камере ускорителя. Для рекристаллизации и удаления загрязнений с поверхности пленки отжигались в вакууме 1·10-6 Па при Т=700 К в течение 10 мин. Чистота пленок, по- лученных таким способом, по данным оже-анализа была неотличимой от чистоты эталонного монокри- сталла Ni [2]. Пленки были облучены различными дозами ионов N+ с энергией 60 кэВ для последующего изу- чения зависимости их кристаллической структуры от дозы облучения и содержания в них имплантиро- ванного азота, контролировавшегося с помощью ме- тода обратного рассеяния ионов (RBS). Облучение проводилось на экспериментальной установке “Скиф” [19]. Энергия ионов N+ была вы- брана так, чтобы максимум концентрационного про- филя имплантированного азота приходился, пример- но, на половину толщины пленки. Плотность тока ионного пучка во время облучения поддерживалась на уровне ~3 мкА/см2, чтобы температура пленки не поднималась выше, чем ~400 К. Более детально ме- тодика облучения описана в работе [2]. Кристаллическая структура исходных и облучен- ных пленок изучалась методом электронной дифрак- ции с помощью электронного микроскопа с рабочим напряжением 100 кВ. Количество имплантированного азота и профили распределения его концентраций в отдельных пленках контролировались методом обратного рас- сеяния ионов He+ с энергией 1,6 МэВ. Диаметр зон- дирующего пучка ионов на поверхности мишени со- ставлял 0,7 мм. Этот же метод использовался для контроля толщины пленок до и после облучения. С целью получения данных о свойствах фаз, воз- никающих в пленках, имплантированных различны- ми дозами ионов N+, образцы подвергали отжигу в двух различных режимах. Отжиг производился не- посредственно в колонне электронного микроскопа. Первый режим отжига состоял в том, что образец нагревался с постоянной скоростью ~2 К.с-1 от ком- натной температуры до ~1100 К и в процессе нагре- ва прослеживалось изменение его структуры путем фотографирования электронограмм при различных температурах нагрева. При втором режиме отжига образец нагревался с той же скоростью до появления первых заметных изменений в его электронограмме. Затем нагрев вы- ключался, и образец охлаждался до комнатной тем- пературы. При этом, как правило, за исключением отдельных случаев, которые мы обсудим ниже, элек- тронограммы образца после охлаждения оставались такими же, как в момент выключения нагрева. Т.е. возникающие в процессе нагрева изменения “замо- раживались”. После достижения температуры, близ- кой к комнатной, на фотопластинках регистрирова- лись электронограмма образца и его морфология в светлом и темном полях. Затем образец снова под- вергался нагреву с постоянной скоростью до очеред- ных изменений в его электронограмме, которые, как правило, наблюдались на 50…100 К выше, чем пре- дельная температура предыдущего нагрева. И так процедура многократно повторялась до достижения температуры ~1100 К. Для получения информации о газовыделении азота при отжиге пленок никеля мы использовали несколько образцов из никелевой фольги размером 40×5×0.15 мм, облученных различными дозами ионов (60 кэВ), которые подвергались нагреву от 300 до 1500 К с постоянной скоростью ~15 К/с и за- писывали термодесорбцию азота. Облучение Ni- фольг и измерение спектров термодесорбции произ- водили в той же экспериментальной установке. Ме- тодика измерения спектров термодесорбции деталь- но описана в работах [20-21]. 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ Ионами N+ облучены никелевые пленки до следу- ющих доз: 1·1016, 3·1016, 5·1016, 7·1016, 1·1017, 1,2·1017, 1,5·1017, 2·1017, 2,5·1017, 3·1017, 3,3·1017 и 4·1017 см-2. По данным электронографических измерений уста- новлена зависимость структуры от дозы облучения. В процессе отжига пленок в двух вышеупомянутых режимах изучена кинетика структурных превраще- ний. 2.1. Идентификация фаз, наблюдавшихся в экс- перименте На рис.1 показан набор электронограмм, полу- ченных для разных доз облучения и температур от- жига, совокупность которых позволяет однозначно 5 идентифицировать наблюдавшиеся кристалличе- ские структуры. В табл. 1-5 дана расшифровка этих электронограмм. Электронограмма исходной поликристалличе- ской пленки никеля характерна для поликристалла с ГЦК-решеткой (см. рис.1,а). В электронограмме наблюдается система из шести видимых колец, соот- ветствующая ГЦК-структуре чистого никеля с пара- метром решетки а=0,350 нм. На рис.1,б показана электронограмма никелевой пленки, претерпевшей структурные изменения в ре- зультате облучения. Из рисунка видно, что система колец исходной ГЦК-матрицы полностью исчезает. В новой дифракционной картине наблюдается триплет, характерный для ГПУ-решетки. Из расшифровки электронограммы (см. табл. 2) следу- ет, что наблюдаемая соответствует ГПУ-структуре с параметрами решетки а=0,266 нм и с=0,430 нм. В литературе эта структура интерпретируется как нит- рид никеля Ni3N [14-15,17,22,23], назовем его α- Ni3N. В электронограмме, приведенной на рис. 1,в и табл. 3, кроме систем колец, соответствующих ГЦК- матрице, ГПУ-фазе, наблюдается также система ко- лец гексагональной структуры с параметрами а=0,466 нм, с=0,430 нм. В ряде работ [14,16] эту структуру приписывают нитриду Ni3N. На рис.1,г показана электронограмма никелевой пленки, в которой наблюдается как бы раздвоение колец никеля. Кроме этих колец дополнительно на- блюдаются более слабые кольца ближе к центру (cм. табл.1). Расшифровка электронограммы показала, что она соответствует сумме двух структур. Одна из этих структур - исходному металлическому никелю (ГЦК, а=0,352 нм), а вторая фаза имеет структуру примитивной кубической решетки с параметром а=0,37 нм и соответствует нитриду никеля со сте- хиометрией Ni4N. Согласно литературным данным, нитриду Ni4N приписывали такие структуры: 1) кубическая с па- раметром 0,372 нм [14]; 2) тетрагональная с пара- метрами а=0,372, с=0,728 нм [15]; 3) примитивная кубическая с а=0,364…0,374 нм [16]. Наконец, на рис.1,д (см. табл.1) показана элек- тронограмма, набор колец в которой соответствует фазам: ГЦК-никелю (а=0,352 нм) и нитриду никеля Ni8N (кристаллическая формула Ni32N4), имеющего структуру ГЦК с параметром а=0,725 нм. Такую структуру нитрида никеля ранее никто не наблюдал. Таблица 1 Дифракционные данные для никеля dexp, нм Ni hkl dtheo, нм 0,203 111 0,2035 0,176 200 0,1762 0,122 220 0,1246 0,106 311 0,1063 0,102 222 0,1017 aNi=0,3524 aNi=0,3524 Таблица 2 Измеренные и расчетные величины dhkl для никеля имплантированного ионами азота с энергией 60 кэВ дозой 3,3·1017 cм-2 dexp, нм α–Ni3N hkl dtheo, нм 0,230 100 0,2304 0,215 002 0,2152 0,203 101 0,2031 0,157 102 0,1573 0,133 110 0,1330 0,127 111 0,1271 0,122 103 0,1218 0,113 112 0,1131 0,111 201 0,1113 0,107 004 0,1076 0,102 202 0,1015 aNi3N= 0,266 cNi3N= 0,433 aNi3N= 0,266 cNi3N= 0,433 Ni4N Ni8N a б в г д 6 Рис.1. Электронограммы пленок Ni, полученные в различных экспериментальных условиях: а – исходная; б – α- Ni3N; в – β-Ni3N; г – Ni и Ni4N; д – Ni и Ni8N Таблица 3 Измеренные и расчетные величины dhkl для никеля имплантированного ионами азота с энергией 60 кэВ дозой 4·1017 cм-2 и прошедшего постимплантационный отжиг при температуре T ~ 630 K dexp, нм Ni β–Ni3N hkl dtheo, nm hkl dtheo, nm hkl dtheo, нм 0,400 - - - - 100 0,399 0,293 - - - - 101 0,292 0,230 - - 100 0,2304 - - 0,215 - - 002 0,2152 - - 0,203 111 0,2035 101 0,2031 - - 0,199 - - - - 200 0,199 0,188 - - - - 102 0,189 0,180 - - - - 201 0,181 0,176 200 0,1762 - - - - 0,157 - - 102 0,1573 - - 0,142 - - - - 211 0,142 0,135 - - - - 103 0,135 0,133 - - 110 0,1330 - - 0,127 - - 111 0,1271 - - 0.122 220 0,1246 103 0,1218 - - 0,113 - - 112 0,1131 - - 0,111 - - 201 0,1113 - - 0,107 - - 004 0,1076 - - 0,106 311 0,1063 - - - - 0,102 222 0,1017 202 0,1015 - - aNi=0,352 fcc hcp hp aNi3N=0,266 cNi3N=0,433 aN=0,460 cN=0,433 aNi=0,3524 aNi3N=0,266 cNi3N=0,433 aN=0,460 cN=0,433 Таблица 4 Измеренные и расчетные величины dhkl для никеля имплантированного ионами N+ с энергией 60 кэВ дозой 7·1016 cм-2 и прошедшего постимплантацион- ный отжиг при температуре T~ 725 K dexp, нм Ni Ni4N hkl dtheo, nm hkl dtheo, nm 0,377 - - 100 0,377 0,267 - - 110 0,267 0,218 - - 111 0,218 0,203 111 0,2035 - - 0,188 - - 200 0,189 0,177 200 0,1762 - - 0,168 - - 210 0,169 0,133 - - 220 0,133 0,122 220 0,1246 - - 0,113 - - 311 0,114 0,107 311 0,1063 - - aNi= 0,352 aNi4N= 0,377 aNi=0,3524 aNi4N = 0,377 2.2. Зависимость структуры никелевых пленок от дозы облучения На рис.2 показаны электронограммы пленок Ni, облученных различными дозами ионов N+ в диапа- зоне 3·1016…3,3·1017 см-2. Из рисунка видно, что в процессе облучения при температурах вблизи комнатной (Т < 400 К) структу- ра никелевой пленки не претерпевает изменений вплоть до дозы ≤ 7·1016 см-2. При 1·1017 см-2 в элек- тронограмме появляются первые признаки возник- новения новой фазы. При этой дозе помимо рефлек- сов основной матрицы (никеля) появляется первое кольцо триплета ГПУ-фазы, т.е. нитрида никеля Ni3N. В дальнейшем по мере увеличения дозы на- блюдается появление новых колец ГПУ-фазы и бы- стрый рост их интенсивности. При (3…3.3)·1017 см-2 наблюдается полный переход структуры никелевой пленки в ГПУ-фазу (см. табл. 1). При этих дозах в электронограммах наблюдаются только рефлексы ГПУ-фазы. На рис.3,а приведен спектр обратного рассеяния ионов Не+ с энергией 1,6 МэВ от пленки никеля, им- плантированной ионами N+ c энергией 60 кэВ до дозы 4·1017 см-2. Видно, что спектр содержит два пика: один (в районе 380 канала) обусловлен рассея- нием на атомах N, а второй (в районе 470 канала) вызван рассеянием на атомах Ni. На рис.3,б приведена зависимость изменения концентрации имплантированных атомов N по толщине пленки Ni. Концентрация атомов N в Ni составляет ~30 ат.% и 7 равномерно распределена по толщине пленки о чем свидетельствует наличие плато на кривой концен- трационного профиля N в Ni. 0 5×1016 7×1016 1.6×1017 2.5×1017 3.3×1017 Рис.2. Электронограммы пленок Ni, облученных различными дозами ионов N+ с E=60 кэВ Таблица 5 Измеренные и расчетные величины dhkl для ни- келя, имплантированного ионами N+ с энергией 60 кэВ дозой 2,5·1017 cм-2 и прошедшего постим- плантационный отжиг при температуре T~ 750 K dexp, нм Ni Ni8N hkl dtheo, нм hkl dtheo, нм 0,418 - - 111 0,419 0,362 - - 200 0,363 0,256 - - 220 0,256 0,218 - - 311 0,219 0,209 - - 222 0,209 0,203 111 0,2035 - - 0,182 - - 400 0,181 0,177 200 0,1762 - - 0,166 - - 331 0,166 0,162 - - 420 0,162 0,128 220 0,1246 440 0,128 0,107 311 0,1063 - - aNi= 0,352 aNi8N = 0,725 aNi=0,3524 aNi8N = 0,725 На рис. 4 показана зависимость общего количе- ства десорбирующегося азота из никеля от дозы об- лучения, измеренная методом термодесорбционной спектрометрии (ТДС). Общее количество импланти- рованного азота в интервале 1·1016…2·1017 см-2 ли- нейно растет с дозой и составляет около 90% от дозы облучения. При дальнейшем увеличении дозы наблюдается быстрое отклонение от линейности и выход на насы- щение, начиная от ~3·1017 см-2. Концентрация им- плантированного азота в этом случае составляет ~30 ат.%, что соответствует стехиометрическому со- отношению N:Ni=1:3 и стехиометрии нитрида Ni3N. Таким образом, полное структурное превращение в ГПУ-фазу происходит только при достижении тре- буемого для этого стехиометрического соотношения компонентов. (Подтверждено данными ТДС, ОР и ЭМ). При дозах ниже 3·1017 см-2, когда концентрация имплантированного азота недостаточна для обеспе- чения стехиометрии компонентов 1:3, в электроно- граммах наряду с рефлексами ГПУ-фазы (Ni3N) на- блюдаются рефлексы ГЦК-структуры с параметра- ми Ni. Плавность перехода с ростом дозы ГЦК-структу- ры Ni в ГПУ-фазу и завершение перехода в Ni3N только после достижения требуемой концентрации азота свидетельствует о химической природе наблю- даемых структурных изменений. 300 400 500 600 0 5000 10000 15000 20000 Ч ис ло с че то в Номер канала Азот Никель a -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0 10 20 30 40 К он це нт ра ци я N /N i, ат .% Глубина, мкм б Рис.3. Спектр обратного рассеяния ионов He+ с энергией 1.6 MэВ никелевой пленки, облученной ионами N+ дозой 4·1017 cm-2, энергией 60 кэВ (а) и профиль залегания азота в никелевой пленке, облученной ионами N+(б) 8 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 К ол ич ес тв о вы де ле вш ег ос я N , 1 0 17 N /с м2 Доза, 1017 N/см2 100% захват Рис.4. Зависимость количества десорбированного азота от дозы облучения для Ni 2.3. Структурные изменения при линейном нагреве никелевых пленок Отжиг никелевых пленок в диапазоне температур 300…1100 К, предварительно облученных различ- ными дозами ионов N+, вызывает изменение их структуры, конечным результатом которой является восстановление ГЦК-структуры чистого Ni. Характер этих изменений – температура появле- ния новых фаз, состав и соотношение их концентра- ций, если судить об этом по интенсивности рефлек- сов в электронограммах, – зависит как от дозы об- лучения, так и от режима отжига никелевых пленок. Основные закономерности кинетики структур- ных изменений в никелевых пленках, облученных различными дозами ионов N+, при линейном режиме нагрева образцов можно проследить по электроно- граммам (рис.5). На рис.5,а показаны электронограммы, получен- ные при линейном повышении температуры никеле- вой пленки, облученной до дозы 5·1016 см-2. При ком- натной температуре и вплоть до температуры 570 К в электронограмме наблюдаются только кольца ГЦК-решетки никеля, которые слегка размыты в ре- зультате дробления зерен металла при ионной бом- бардировке. Никаких рефлексов других фаз не об- наружено. При повышении температуры до 600 К на фоне колец основной матрицы появляются характер- ный триплет и кольца (102), (103), (004) ГПУ-фазы. Кроме того, при Т~600 К в электронограмме появ- ляются также слабые кольца (100) и (101) гексаго- нальной решетки с параметрами а=0,466 нм, с=0,43 нм (кольца ближе триплета ГПУ-фазы). Дальнейшее повышение температуры до ~625 К приводит к усилению интенсивности и уменьшению размытия рефлексов всех наблюдающихся фаз. При Т~735 К в электронограмме исчезают прак- тически все рефлексы, кроме колец Ni и едва замет- ных признаков триплета ГПУ-фазы. При ~750 К в электронограмме остаются только кольца чистого никеля. Аналогичную структурную эволюцию с появле- нием и исчезновением тех же фаз при примерно тех же характерных температурах мы наблюдали и для дозы 7·1016 см-2. Следует отметить, что и при наименьшей из ис- пользовавшихся нами дозы, ~3·1016 см-2, в процессе нагрева пленки наблюдались признаки гексагональ- ных фаз. ГПУ-фаза возникала в интервале темпера- тур 550…600 К (первое кольцо триплета) и усилива- лось в диапазоне 600…650 К. Признаки гексагональ- ной решетки (кольцо (101)) с параметрами а=0,466 нм, с=0,43 нм появлялись в интервале 600… 650 К. Выше 700 К эти структуры отжигались пол- ностью: электронограмма состояла только из ре- флексов Ni. При дозе 1·1017 см-2 уже исходная элек- тронограмма содержит кроме колец ГЦК-решетки Ni ряд отчетливо выраженных рефлексов ГПУ-фазы: триплет, кольца (102), (110) и другие. Кроме того, имеется несколько очень размытых диффузных кольцевых зон. Такое размытие колец, по-видимому, свидетельствует о возникновении в результате облу- чения аморфизованной структуры, состоящей из сильно поврежденной матрицы Ni, содержащей в себе зародыши Ni3N. Нагрев пленки, облученной до- зой 1·1017 см2, до ~550 К приводит к уменьшению размытия дальних колец, но диффузная область между кольцами (002) Ni3N и (200) Ni сохраняется вплоть до температуры 700 К. Кольца гексагональ- ной решетки с параметрами а=0,466 нм, с=0,43 нм появляются в этом случае при температуре около 500 К. Эволюция дифракционной картины в процессе нагрева от 570 до 700 К указывает на рост и совер- шенствование структуры нитрида Ni3N (ГПУ и гек- сагональной фаз) а при ~725 К начинается распад этих фаз, который полностью завершается при ~750 К. На рис.5,б приведен набор электронограмм, по- лученных при различных температурах в процессе нагрева никелевой пленки, облученной до 1,5·1017 см2. При этой дозе в исходной электроно- грамме (при комнатной температуре) наблюдаются рефлексы ГЦК-фазы Ni и кольца ГПУ-решетки с па- раметрами а=0,266 нм, с=0,433 нм. При температуре ~420 К появляются рефлексы гексагональной ре- шетки с параметрами а=0,466 нм, с=0,43 нм (кольца (100) и (101)). Дальнейший рост температуры до 580 К приводит к некоторому усилению интенсивно- сти колец гексагональной решетки. При 600 К этот процесс завершается, а при ~625 К происходит ин- тенсивное разложение гексагональных фаз, о чем свидетельствует снижение интенсивности рефлексов этих фаз и сильное размытие всей дифракционной картины. При ~700 К в электронограмме остаются только рефлексы Ni. На рис.5,в показаны электронограммы, получен- ные при линейном отжиге никелевой пленки, облу- ченной до дозы 3·1017 см-2. При комнатной темпера- туре электронограмма содержит только рефлексы ГПУ-фазы с параметрами а=0,266 нм, с=0,433 нм. Рефлексы гексагональной фазы с параметрами а=0,466 нм, с=0,43 нм появляются при температуре около 400 К, и вплоть до 650 К электронограмма не претерпевает заметных изменений. Выше этой тем- пературы наблюдается процесс разложения нитрида Ni3N: исчезновение ГПУ и гексагональной решеток, который полностью завершается при температуре 9 около 700 К, причем разложение нитрида Ni3N происходит без возникновения промежуточных со- единений: гексагональные фазы превращаются не- посредственно в ГЦК-структуру с параметрами, ха- рактерными для чистого Ni. В результате облучения происходит измельчение кристаллических зерен и размывание границ между отдельными кристаллитами. Отжиг приводит к восстановлению кристаллической структуры, но в объеме кристаллитов и на их границах при отжиге возникает большое количество газонаполненных пор. Об этом свидетельствует изучение морфологии образцов, которое приведено ниже (см. разд. 2.5). а б в 300 К 420 К 580 К 600 К 625 К 750 К Рис.5. Кинетика структурных изменений в Ni-пленках, облученных ионами N+ до доз: а – 5·1016см-2, б - 1,5·1017см-2, в – 3·1017см-2 при линейном (нерерывном) режиме нагрева образцов Таким образом, результаты изучения отжига об- разцов (линейный нагрев), предварительно имплан- тированных различными дозами ионов N+, показы- вают следующее. 1. Отжиг стимулирует образование нитрида Ni3N. Выше мы отмечали, что при дозах ниже, чем 1·1017см-2, при комнатной температуре в элек- тронограммах нет никаких признаков сто- ронних фаз, в том числе фазы Ni3N. В то же время нагрев пленок, облученных дозами D<1·1017 см-2, до температур 550…600 К приво- дит к возникновению гексагональных фаз на фоне достаточно интенсивных рефлексов мат- рицы Ni. Даже при дозе 3·1016 см-2 при нагреве появляются следы этой фазы. 2. Возникновение рефлексов гексагональной фазы (Ni3N) при концентрациях, далеких от требуе- мой стехиометрии соединения Ni3N, свиде- тельствует о появлении этой фазы в решетке Ni первоначально в виде небольших зародышей, формирование и рост которых происходят за счет диффузии атомов азота к стокам – местам зародышеобразования, где благодаря диффузии достигаются локальные концентрации азота, требуемые стехиометрией соединения Ni3N (33% атомов азота по отношению к атомам ни- келя). Иначе трудно объяснить возникновение Ni3N при дозах ~3·1016 см-2, когда среднее значе- ние концентрации азота на порядок ниже требу- емой даже в максимуме имплантационного профиля: концентрация N составляет 6…7%, т.е. в 4 – 5 раз ниже необходимой. Подтвержда- ют возникновение таких локальных областей зарождения нитрида Ni3N данные темнополь- ной электронной микроскопии, которые будут приведены ниже (см. разд. 2.5). 3. При отжиге, наряду с ГПУ-фазой с параметра- ми решетки а=0,266 нм и с=0,430 нм образуется гексагональная фаза с параметрами а=0,466 нм, с=0,43 нм. Эта дополнительная структура мо- жет быть связана с упорядочением азота в ре- шетке ГПУ. Таким образом, мы наблюдали нитрид никеля Ni3N как с неупорядоченным расположением азота в матрице никеля, кото- рый мы назвали α–Ni3N (ГПУ-фаза с парамет- рами решетки а=0,266 нм и с=0,430 нм) (см. табл.1), так и с упорядоченным расположением азота, назовем его β–Ni3N (упорядочение происходит только при подогреве образцов), который представляет собой суперпозицию двух гексагональных решеток: одна из атомов никеля (ГПУ-фаза с параметрами решетки 10 а=0,266 нм и с=0,430 нм), а вторая из атомов азота (гексагональная фаза с параметрами а=0,466 нм, с=0,43 нм) (см. табл. 1). Отметим, что структуру этого нитрида (β–Ni3N) не удалось представить (описать) в единых гексаго- нальных параметрах. 4. Нагрев способствует не только росту фазы Ni3N, но и совершенствованию кристалличе- ской структуры образца. Об этом свидетель- ствует утонение колец электронограммы, уменьшение их размытия. 5. При температуре ~700 К, независимо от дозы облучения, начинается развал нитрида Ni3N. Этот процесс идет без образования каких-либо промежуточных соединений (Ni4N, Ni8N) и за- вершается восстановлением исходной матрицы ГЦК-никеля. Имплантированный азот при раз- вале нитрида Ni3N десорбируется из образца в газовую фазу. Это подтверждают спектры тер- модесорбции азота из никеля, показанные на рис. 6. Из рисунка видно, что выделение азота из никеля начинается при температурах ~650 К и практически завершается при 750…800 К, т.е. температурный диапазон термодесорбции N из Ni хорошо согласуется с диапазоном темпера- тур, в котором наблюдается разрушение ГПУ- фазы. Рис. 6. Спектры термодесорбции азота, импланти- рованного в Ni. Дозы облучения: 1 – 5⋅1015 см-2; 2 – 9⋅1016cм-2; 3 – 4⋅1017cм-2 2.4. Изменения структуры никелевых пленок, имплантированных ионами N+ , при отжиге в режиме циклических нагревов Характер структурных изменений, происходящих в Ni-пленках, имплантированных ионами азота, в случае циклического режима отжига несколько от- личается от того, который мы наблюдали при непре- рывном линейном нагреве. В первую очередь это различие выражается в появлении нитридов Ni4N и Ni8N. B отличие от поведения при линейном нагреве образцов распад нитрида Ni3N в области температур выше 650 К происходит с образованием промежу- точного соединения Ni4N либо Ni8N (в зависимости от концентрации (дозы) имплантированного азота). Оба нитрида никеля нами получены при закалке об- разцов (охлаждение от заданной температуры). Причем, Ni4N на образцах, облученных малыми до- зами (7·1016 и 1,2·1017 см-2), а Ni8N – более высокими дозами (2,5·1017 и 3,3·1017 см-2). При этом полное восстановление структуры, соответствующей чисто- му Ni, происходит при температурах на 50…100 К выше, чем при линейном отжиге, когда распад фазы Ni3N происходит без образования промежуточных соединений. Указанные особенности структурных изменений при циклическом режиме отжига иллю- стрируют наборы электронограмм, полученных при различных температурах отжига пленок (рис.7). На этом рисунке показаны электронограммы, получен- ные при последовательно возрастающих значениях температуры нагрева для пленок, облученных раз- личными дозами ионов N+: 1,2·1017 и 2,5·1017 см-2. При дозе 7·1016 см-2 и комнатной температуре в элек- тронограмме на фоне колец ГЦК-никеля имеются слабые признаки присутствия ГПУ-фазы. Таким признаком является первое кольцо (100) триплета. Повышение температуры до ~630 К приводит к по- явлению всех рефлексов триплета и кольца (102) ГПУ-фазы, хотя их интенсивность очень мала. При нагреве до 700 К триплет сохраняется, но одновре- менно появляются рефлексы, характерные для куби- ческой фазы Ni4N (см. табл.1). Дальнейшее повыше- ние температуры до 780…830 К приводит к полно- му исчезновению ГПУ-фазы, усилению рефлексов Ni4N. При температуре выше 850 К наблюдается полное восстановление исходной структуры Ni. 11 300 K 600 K 680 K 760 K 800 K 900 K Рис.7. Изменение структуры Ni-пленок, имплантированных различными дозами ионов N+, при отжиге в ре- жиме циклических нагревов (верхний ряд - D = 1,2·1017 cм -2, нижний ряд - D = 2,5·1017 cм-2) При дозе 1,2·1017см-2 наблюдается качественно та же картина, что и при предыдущей дозе, хотя ин- тенсивность рефлексов нитрида Ni3N (происходит упорядочение азота и видны две гексагональные ре- шетки с параметрами: 1) а=0,66 нм, с=0,3 нм и 2) а=0,66 нм, с=0,3 нм), особенно вблизи температу- ры 670…700 К, несколько выше, чем при предыду- щей дозе (см. табл.1, рис.7, верхний ряд). В то же время присутствие фазы Ni4N при температурах 750…800 К менее выражено в этом случае, а при 850 К также наблюдается полное восстановление структуры пленки до исходного Ni. В случае дозы 2,5·1017см-2 (см. рис.7, нижний ряд) в электронограмме при комнатной температуре при- сутствуют как рефлексы Ni, так и рефлексы Ni3N. При нагреве до температуры 670 К ослабевает си- стема рефлексов гексагональных фаз, наиболее ин- тенсивными становятся кольца ГЦК-Ni. При темпе- ратуре 750…770 К на фоне интенсивных колец основной матрицы (Ni) наблюдаются слабые ре- флексы Ni8N, которые полностью исчезают при тем- пературе ~850 К. При 3,3·1017 см-2 имеет место качественно та же картина, что и при предыдущей дозе. Важный результат, заслуживающий внимание, следует из анализа спектров термодесорбции азота из никеля (см. рис.6). Спектр 3 состоит из двух пи- ков, которые согласно электронографическим дан- ным отображают распад нитридных фаз. Исходя из электронографических данных, приведенных выше, низкотемпературный пик отображает (соответству- ет) распад нитрида Ni3N, сопровождающийся изме- нением кристаллической структуры образца и тер- модесорбцией азота. Второй, более высокотемпера- турный пик, обусловлен распаду кубического нитри- да никеля Ni8N, сопровождающемуся изменением кристаллической структуры образца и термодесорб- цией азота. Следует отметить, что ранее [20,24] мы обнару- жили корреляцию пиков в спектрах термодесорбции с фазовыми превращениями в системе титан-дейте- рий. В настоящей работе аналогичную корреляцию мы наблюдали для системы никель-азот. 2.5. Морфология в светлопольном и темнопольном изображении Типичная картина изменения морфологии им- плантированных ионами азота никелевых пленок при циклическом режиме отжига показана на рис. 8. Здесь приведены данные светлопольной электрон- ной микроскопии, полученные при отжиге Ni- пленки, облученной до 2,5·1017 см-2. При меньших дозах облучения, начиная с 7·1016 см-2, характер из- менений в микроструктуре образца, происходящих в процессе нагрева, качественно такой же, как и при дозе 2,5·1017 см-2, хотя наблюдаемые особенности выражены слабее. Из рис.8 видно, что нагрев до температуры 650… 670 К приводит к появлению светлых точечных вы- делений, декорирующих границы зерен. Последую- щий нагрев до более высокой температуры (700… 725 К) приводит к укрупнению и некоторому разу- порядочению наблюдаемых выделений, которые при дальнейшем нагреве до ~750 К сменяются большим количеством газонаполненных пор. Изучение микроструктуры ГПУ-фазы (с парамет- рами а=0,26 нм, с=0,43 нм) с помощью темнополь- ной электронной микроскопии в рефлексе первого кольца триплета (100) показало, что эта фаза нахо- дится в образце в виде очень мелких выделений по границам зерен, многие из которых имеют форму коротких черточек, вытянутых практически в одном и том же направлении независимо от направления линии границы зерна, на которой находится данное выделение. Темнопольное изображение в рефлексах гексагональной решетки (а=0,46 нм, с=0,43 нм) пленки Ni, облученной до дозы 2,5·1017см-2, после ее нагрева до 670 К, показывает, что эта фаза присут- ствует в зернах Ni в виде вкраплений. Анализ темнопольного изображения от объекта в рефлексах первого кольца (111) структуры, соответ- ствующей Ni4N, в условиях, когда в дифракционной картине присутствуют только рефлексы Ni и Ni4N, показывает, что Ni4N присутствует в зернах Ni в виде вкраплений. Темнопольное изображение в рефлексах нитрида Ni8N надежно получить не удалось из-за слабой ин- тенсивности колец (111), (200), (220), (311), а интен- сивное кольцо (222) очень близко расположено к кольцу (111) чистого никеля. 12 200 nm I––––I 300K 600K 680K 760K 900K Рис. 8. Светлопольные электронно-микроскопические изображения никелевой пленки, облученной ионами азота дозой 2,5·1017 cм-2 и нагретой до различных температур 2.6. О нитридах никеля В экспериментах мы наблюдали четыре структу- ры нитрида никеля. 1. Гексагональный нитрид никеля Ni3N с неупо- рядоченным и упорядоченным расположением азо- та. a) Гексагональный нитрид никеля α-Ni3N с неу- порядоченным расположением атомов в подрешетке никеля. Этот нитрид имеет струк- туру ГПУ с параметрами а=0,26 нм, с=0,43 нм и имеет стехиометрию Ni3N (см. рис.1,б, табл.1), что подтверждается данными измере- ния дозы имплантируемых ионов, обратного рассеяния и термодесорбции (кривая насыще- ния). На электронограммах видны только кольца решетки никеля. Дополнительных ко- лец, связанных с внедренными атомами азота, не наблюдается, а это и говорит о том, что они расположены неупорядоченно. Этот нит- рид существует до Т~400…600 К (в зависимо- сти от концентрации азота в никеле), выше которой атомы азота начинают упорядочи- ваться и появляется дополнительные кольца. б) Гексагональный нитрид никеля Ni3N с упоря- доченным расположением атомов азота (β-Ni3N) об- разуется в случае нагрева α-Ni3N или же в случае азотирования никеля при температурах ~450… 720 К. Этот нитрид представляют две гексагональ- ные решетки, вставленные одна в другую. Одну ре- шетку образуют атомы никеля (структура ГПУ с па- раметрами а=0,26 нм, с=0,43 нм), а вторую атомы азота (гексагональную структуру с параметрами а=0,466 нм, с=0,43 нм). На рис.9 приведена кристал- лическая структура этого нитрида никеля. Темпера- турный диапазон существования этого нитрида про- стирается до Т~700 К. А, В – атомы никеля; 1, 2 – атомы азота Рис. 9. Кристаллическая структура нитрида нике- ля β-Ni3N [14] Этот гексагональный нитрид никеля Ni3N с упо- рядоченным расположением атомов азота (β-Ni3N) и наблюдали авторы работ [14,16]. Гексагональный нитрид никеля α-Ni3N с неупорядоченным располо- жением атомов азота в этих работах не наблюдали в связи с тем, что азотирование проводилось пропус- канием газообразного аммиака сквозь нагретые слои никеля или его солей при температурах ~450… 720 К. В этом случае атомы азота упорядочиваются уже в процессе образования нитрида. Хотя в работе [14] на электронограммах всегда наблюдали две гек- сагональные решетки: ГПУ с параметрами а=0,26 нм, с=0,43 нм и гексагональную структуру с параметрами а=0,466 нм, с=0,43 нм, тем не менее нитриду никеля приписали структуру ГПУ с пара- метрами а=0,26 нм, с=0,43 нм, которая отображает структуру только подрешетки атомов никеля в β-нитриде никеля и именно эта структура указана в монографиях и справочниках по фазам внедрения [22-23]. 2. Кубический нитрид никеля Ni4N с параметром а=0,377 нм, наблюдавшийся ранее [16], мы обнару- жили тоже. Этот нитрид (Ni4N) так же, как и нитрид Ni3N, можно представить как суперпозицию двух ку- 13 бических подрешеток: одна из атомов никеля (ГЦК с параметром а=0,377 нм), а вторая из атомов азота (примитивная кубическая с параметром а=0.377 нм), (см. рис. 1,г, табл.1). Обращаем внимание, что на электронограммах в работе [15] присутствует допол- нительное кольцо d~0,333 нм, которое является са- мым интенсивным в структуре углерода (графита) [25] и свидетельствует о присутствии углерода в об- разцах. На рис.10 приведена кристаллическая струк- тура этого нитрида. (Необходимо отметить, что Ба- ранова [16] обратила внимание на недоразумение в интерпретации структуры кубического нитрида же- леза Fe4N, впервые приведенной Джеком [26], кото- рый посчитал, что нитрид железа Fe4N имеет ГЦК- решетку с параметром ячейки а=0,379 нм, но из об- работки спектра [26] следует, что нитриду железа Fe4N приписать структуру с примитивной кубиче- ской ячейкой (а=0,379 нм). Исходя из этого отме- тим, что тип структуры нитридов Fe4N и Ni4N совпа- дает - примитивная кубическая). ○ – атомы никеля; ● – атомы азота Рис. 10. Кристаллическая структура нитрида никеля Ni4N 3. Мы обнаружили новый нитрид никеля (ранее никем не наблюдавшийся) Ni8N (кристаллическая формула Ni32N4), структура которого кубическая и представляет собой суперпозицию двух ГЦК-подре- шеток: из атомов никеля (ГЦК с параметром а=0,364 нм) и из атомов азота (ГЦК с параметром а=0,725 нм) (см. рис.1,д, табл.1). На рис.11 приведе- на кристаллическая структуры этого нитрида. ○ – атомы никеля; ● – атомы азота Рис. 11. Кристаллическая структура нитрида никеля Ni8N (кристаллическая формула Ni32N4) Нитрид никеля Ni8N имеет структуру ГЦК с па- раметром а=0,725 нм. Обращаем внимание, что в ра- боте [15] наблюдались некоторые из рефлексов нит- рида никеля Ni8N, однако наличие дополнительного рефлекса, связанного с загрязнением образцов угле- родом (d~0,333 нм), и отсутствие рефлекса d~0,419 нм из-за сильной засветки от центрального пучка не дало возможности авторам [15] проинтер- претировать наблюдаемую структуру корректно. (В работе [15] наблюдаемые рефлексы были проинтер- претированы как тетрагональная форма нитрида ни- келя Ni4N с параметрами а=0,372 нм, с=0,728 нм). Следует отметить, что оба кубических нитрида: Ni4N и Ni8N нами получены в условиях закалки (рез- кое снижение температуры от заданной). Обращаем внимание, что Джек [26] получил кубический нит- рид Fe4N также при закалке образцов Fe, насыщен- ных азотом. ВЫВОДЫ 1. Облучение никеля ионами N+ приводит, в ко- нечном счете, к переходу Ni в Ni3N, а отжиг - к распаду этой структуры. 2. Плавность перехода с ростом дозы ГЦК- структуры Ni в ГПУ-фазу и завершение перехода в Ni3N только после достижения требуемой концентрации азота свидетель- ствует о химической природе наблюдаемых структурных изменений. 3. Мы наблюдали четыре структуры нитрида никеля. 3.1.Нитрид никеля Ni3N с неупорядоченным расположением атомов азота – α-Ni3N. Этот нит- рид имеет структуру ГПУ с параметрами a=0,26 нм, c=0,43 нм. Температурная область су- ществования этого нитрида простирается до Т~500 К. 3.2.Нитрид никеля Ni3N с упорядоченным расположением атомов азота – β-Ni3N. Этот нит- рид представляет собой суперпозицию двух гекса- гональных решеток, вставленных одна в другую. Одна решетка состоит из атомов никеля с парамет- рами a=0,26 нм, c=0,43 нм (дифракция от атомов никеля), а вторая из атомов азота с параметрами a=0,47 нм, c=0,43 нм (дифракция от атомов азота). Этот нитрид образуется при температурах выше Т~500 К и существует до температуры Т~700 К. Отметим, что структуру этого нитрида (β-Ni3N) не удалось представить в единых гексагональных па- раметрах. 3.3. Нитрид никеля Ni4N имеет структуру примитивной кубической решетки с параметром a=0,377 нм. 3.4. Нитрид никеля Ni8N имеет структуру ГЦК с параметром a = 0,725 нм. Авторы выражают признательны Г. Толстолуц- кой за измерения, проведенные методом обратного 14 рассеяния; И. Мартынову за помощь в электронно- микроскопических исследованиях, а также с благо- дарностью вспоминают преждевременно ушедшего из жизни В.Ф. Рыбалко за его ценные плодотворные идеи. ЛИТЕРАТУРА 1. J.J. Trillat, L. Tertain and N. Terao // Comp. Rend, 1956, v. 243, p. 666-667. 2. V.N. Bykov, V.A. Troyan, G.G. Zdorovtseva, V.S. Khaimovich // Phys. stat. sol. (a). 1975, v. 32, p. 53. 3. I.M. Belii, F.F. Komarov, V.S. Tishkov, V.M. Yankovskii // Phys. stat. sol. (a). 1978, v. 45, p. 343-352. 4. И.М. Белый, Ф.Ф. Комаров, В.С. Тишков, В.М. Янковский // ФХОМ. 1979, №1, p. 48-53. 5. П.В. Павлов, Д.И. Тетельбаум, Е.В. Курильчик и др. // ФХОМ. 1987, № 4, с. 16-19. 6. В.Н. Бsков, Г.Г. Здоровцева, В.А. Троян, В.С. Хаймович // Кристаллография. 1971, т. 16, с. 810-812. 7. В.П. Гольцев, А.М. Дергай, Ф.Ф. Комаров и др. // Изв. АН БССР. Серия «Физ.-энерг. наук». 1982, №2, с. 25-28. 8. N. Rose // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 1983, v. B83/81, p. 459. 9. Teodorescu and A. Glogeanu. Effects of fast-neu- tron irradiation on nickel thin films // Phys. Rev. Lett. 1960, v. 4 p. 231-232. 10. И.С. Мартынов, А.Н. Морозов, Н.Н. Матюшенко, И.М. Неклюдов, В.Ф. Рыбалко // Вопросы атом- ной науки и техники. Серия «Физика радиацион- ных повреждений и радиационного материало- ведения. 1983, в. 2(25), с. 101-105. 11. V.F Zelensky, I.M Neklyudov, I.S. Martynov, A.N. Morozov, S.V Pistrak, V.F Rybalko // Radia- tion Effects and Defects in Solids. 1990, v. 115, p. 31-43. 12. V.F. Rybalko, A.N. Morozov, I.S. Мartunov, S.A. Karpov // Radiation Effects and Defects in Solids. 1998, v. 145, p. 107-114. 13. С. Бакай, Г.Г. Квачантирадзе // ЖТФ. 1987, v. 57, p. 2255. 14. P.N. Terao and A.Berghezan. Transformation des reseaux metalliques sous l’influence des elements d’insertion: transformation du nickel sous l’ influ- ence de l’azote // J. Phys. Soc. Japan. 1959, v. 14, p. 139-148. 15. P.N. Terao // J. Phys. Soc. Japan. 1960, v. 15, p. 227. 16. Р.В. Баранова, Ю.П. Ходырев, С.А. Семилетов. О гидридах, нитридах и карбидах никеля // Кри- сталлография. 1982, т. 27, с. 923-927. 17. B.X. Liu, X.Zhou and H.-D Li // Рhys. stat.sol. (a). 1989, v.113, p.11. 18. K. Han, D.H. Fairbrother // Applied Surface Sci- ence. 2002, v.195, p. 229. 19. В.В. Ружицкий, Ю.А. Грибанов, В.Ф. Рыбалко, С.М. Хазан, А.Н. Морозов, И.С. Мартынов. Многоцелевая экспериментальная установка «СКИФ» // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Физика радиационных повреждений и радиационного материаловедение». 1989, в. 4(51), с. 84-89. 20. В.Ф. Рыбалко, И.М. Неклюдов, В.Г Кулиш, С.В. Пистряк, А.Н. Морозов // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Физика радиационных повреждений и радиационного материаловеде- ние». 1992, в. 1(58), 2(59), c. 59-65. 21. V.F. Rybalko, A.N. Morozov, I.M. Neklyudov and V.G. Kulish. Observation of new phases in Pd-D systems // Phys.Lett. 2001, v. 287A, p. 175-182. 22. Х.Дж. Гольдшмидт. Сплавы внедрения. М. «Мир», 1971. 23. Н.П. Лякишев. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. Т.1. М.: «Машиностроение»,1996. 24. И.М. Неклюдов, А.Н. Морозов, В.Н. Воеводин, В.Г. Кулиш. Кинетика структурных превраще- ний в титане при облучении ионами дейтерия и постимплантационных отжигах // Международ- ный научный журнал «Альтернативная энерге- тика и экология». 2004, №5(13), c. 5-11. 25. Л.И. Миркин. Справочник по рентгено- структурному анализу поликристаллов. М.: «Физматгиз», 1961. 26. K.H. Jack / /Proc. Roy. Soc, A. 1948, v. 195, p. 34. СТРУКТУРНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В НІКЕЛІ ПРИ ІМПЛАНТАЦІЇ ІОНІВ N+ ТА ПОСТІМПЛАНТАЦІЙНИХ ВІДПАЛЮВАННЯХ І.М. Неклюдов, О.М. Морозов, В.Г. Куліш Із використанням методів електронної дифракції, електронної мікроскопії, зворотнього резерфордовского розсіювання іонів Не+ та термодесорбційної спектроскопії проведені дослідження структурних перетворень у плівках нікелю, опромінених іонами N+. З ростом дози опромінення спостерігався плавний перехід ГЦК- структури нікелю в ГПУ-фазу α-Ni3N з параметрами ґратки а=0.266 нм і з=0.430 нм. Завершення переходу після досягнення концентрації імплантованого азоту, що відповідає стехіометричному співвідношенню Ni3N, свідчить про хімічну природу структурного перетворення, що спостерігається. У процесі нагрівання також спостерігалися структурні перетворення, що дало можливість спостерігати чотири cструктури нікелю: 1) α- Ni3N з неупорядкованим розташуванням атомів азоту (ГПУ-фаза з параметрами ґратки а=0,266 нм і 15 b=0,430 нм); 2) β-Ni3N з упорядкованим розташуванням атомів азоту (дві гексагональних ґратки з параметрами а=0,266 нм, с=0,430 нм і а=0,466 нм, с=0,43 нм); 3) нітрид нікелю Ni4N, що має структуру примітивної кубічної ґратки з параметром а=0,377 нм; 4) нітрид нікелю Ni8N зі структурою ГЦК із параметром а=0,725 нм. STRUCTURAL TRANSFORMATIONS IN NICKEL at the IRRADIATION IONS N+ AND POST-IRRADIATION HEATING I.M. Neklyudov, A.N. Morozov, V.G. Kulish Structural transformations in nickel films exposed to N+ ions were investigated through the use of electron diffraction, electron microscopy, Rutherford backscattering (RBS) of He+ ions, thermal desorption spectroscopy (TDS). With an increasing exposure dose, there occurred a smooth transition of the fcc structure of Ni to the hcp phase α-Ni3N with the lattice parameters a=0.266 nm and c=0.430 nm. The completion of the transition was ob- served once the implanted nitrogen concentration corresponding to the stoichiometric ratio of Ni3N was attained, this giving evidence for the chemical nature of the structural change observed. During annealing, structure variations were traced, enabling one to observe the following four nickel nitrides: 1) α-Ni3N with a disordered arrangement of nitrogen atoms (hcp-phase with a=0.266 nm and c=0.430 nm), 2) β-Ni3N with an ordered arrangement of nitrogen atoms (two hexagonal lattices: one with a=0.266 nm, c=0.430 nm, and the other with a=0.466 nm and c=0.43 nm), 3) Ni4N having a primitive cubic lattice structure with a=0.377 nm, 4) Ni8N having the fcc structure with a=0.725 nm. 16

Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N⁺ и постимплантационных отжигах

Institution

Ähnliche Einträge