Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме
Впервые построена математическая модель процессов химического осаждения металлов на диэлектриках и металлах в условиях гидродинамического режима. На основе сопоставительного анализа кинетических (VMe, t1/2), физических (Fсв, Fц, q) и гидродинамических (Re, Te) параметров в системах химической металл...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82334 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме / В.Д. Калугин, О.А. Бешенцева // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 33-37. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-82334 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-823342015-05-29T03:01:51Z Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме Калугин, В.Д. Бешенцева, О.А. Неорганическая и физическая химия Впервые построена математическая модель процессов химического осаждения металлов на диэлектриках и металлах в условиях гидродинамического режима. На основе сопоставительного анализа кинетических (VMe, t1/2), физических (Fсв, Fц, q) и гидродинамических (Re, Te) параметров в системах химической металлизации и контактного обмена установлено, что причиной проявления обнаруженного нами ранее эффекта гидродинамического ограничения скорости осаждения металлов на вращающемся цилиндрическом образце является установление неравенства: Fц ≥ Fсв, приводящее к выталкиванию реакционно-активных частиц из межфазного слоя. Вперше побудовано математичну модель процесів хімічного осадження металів на діелектрики та метали в умовах гідродинамічного режиму. На основі порівняльного аналізу кінетичних, фізичних та гідродинамічних параметрів у системах хімічної металізації та контактного обміну знайдено, що причиною прояву встановленого нами раніше ефекту гідродинамічного обмеження швидкості осадження металів на обертальному циліндричному зразку є нерівність Fц ≥ Fсв, яка приводить до виштовхування реакційно-активних частинок з міжфазного шару. The terms of mathematical model of processes of the chemical besieging of metals on dielectrics and metals in the conditions of the hydrodynamic mode are first set. On the basis of comparable analysis of kinetic, physical and hydrodynamic parameters it is set in the systems of chemical metallization and contact exchange, that the reason of display of besieging of metals set by us before the effect of hydrodynamic limitation of speed on the revolved cylindrical pattern is establishment of inequality Fcent ≥ Fcom, resuting in the extrusion of reactionary-active particles from a on verge of distributing of phases. 2009 Article Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме / В.Д. Калугин, О.А. Бешенцева // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 33-37. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82334 544.41:544.344:544.43 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Калугин, В.Д. Бешенцева, О.А. Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме Украинский химический журнал |
| description |
Впервые построена математическая модель процессов химического осаждения металлов на диэлектриках и металлах в условиях гидродинамического режима. На основе сопоставительного анализа кинетических (VMe, t1/2), физических (Fсв, Fц, q) и гидродинамических (Re, Te) параметров в системах химической металлизации и контактного обмена установлено, что причиной проявления обнаруженного нами ранее эффекта гидродинамического ограничения скорости осаждения металлов на вращающемся цилиндрическом образце является установление неравенства: Fц ≥ Fсв, приводящее к выталкиванию реакционно-активных частиц из межфазного слоя. |
| format |
Article |
| author |
Калугин, В.Д. Бешенцева, О.А. |
| author_facet |
Калугин, В.Д. Бешенцева, О.А. |
| author_sort |
Калугин, В.Д. |
| title |
Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме |
| title_short |
Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме |
| title_full |
Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме |
| title_fullStr |
Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме |
| title_full_unstemmed |
Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме |
| title_sort |
анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82334 |
| citation_txt |
Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме / В.Д. Калугин, О.А. Бешенцева // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 33-37. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT kaluginvd analizkinetičeskihiénergetičeskihfaktorovprivosstanovleniimetallovvgidrodinamičeskomrežime AT bešencevaoa analizkinetičeskihiénergetičeskihfaktorovprivosstanovleniimetallovvgidrodinamičeskomrežime |
| first_indexed |
2025-07-06T08:50:21Z |
| last_indexed |
2025-07-06T08:50:21Z |
| _version_ |
1836886861571686400 |
| fulltext |
УДК 544.41:544.344:544.43
В.Д. Калугин, О.А. Бешенцева
АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ В ГИДРОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
Впервые построена математическая модель процессов химического осаждения металлов на диэлектриках и
металлах в условиях гидродинамического режима. На основе сопоставительного анализа кинетических (V M e,
τ1/2), физических (Fсв, Fц, q) и гидродинамических (R e, Te) параметров в системах химической металлизации
и контактного обмена установлено , что причиной проявления обнаруженного нами ранее эффекта гидро-
динамического ограничения скорости осаждения металлов на вращающемся цилиндрическом образце
является установление неравенства : Fц ≥ Fсв, приводящее к выталкиванию реакционно-активных частиц
из межфазного слоя.
В связи с определенными трудностями моде-
лирования процесса на дисковом электроде (VMe≠
const) в статье рассмотрена возможность исследо-
вания процессов химического восстановления на
вращающемся цилиндрическом образце, для кото-
рого скорость восстановления металла для всех
точек поверхности одинакова. Центробежная си-
ла (Fц) в массе образца влияет как на поверхно-
стный слой образца, так и на частицы в растворе.
Приэлектродный диффузионный слой под дейст-
вием Fц уплотняется от поверхности цилиндриче-
ского образца в глубь раствора и изменение кон-
центрации реагирующих частиц в диффузионном
слое имеет характер, обратный случаю распреде-
ления реагирующих частиц дискового образца.
Нами рассмотрено соотношение сил, дейст-
вующих на разряжающиеся частицы на границе
образца с увеличением скорости его вращения. С
одной стороны, на адсорбированную частицу (ина-
че процесс восстановления не реализуется) дейс-
твуют силы адсорбции (Fсв), а с другой — центро-
бежная сила (Fц). Когда Fц < Fсв, процесс разря-
да частиц происходит практически без ограни-
чения скорости. В условиях ламинарных потоков
(Re ≤ 100) скорость химического восстановления
даже возрастает; в условиях Re>100 — станови-
тся постоянной, а затем снижается. Если Fц ≥ Fсв,
скорость процесса имеет тенденцию к резкому сни-
жению, поскольку определенная часть реакцион-
но-активных частиц не адсорбируется на поверх-
ности и не может разряжаться.
Таким образом, математическая модель про-
цессов химического осаждения металлов описыва-
ется следующими условиями: 1) Fц< Fсв — про-
цесс восстановления реализуется; 2) Fц ≥ Fсв — ско-
рость процесса с увеличением ω снижается до нуля.
В подтверждение предложенной модели нами
выполнены рacчеты соответствующих сил, воздей-
ствующих на разряжающиеся частицы по извест-
ным формулам [1].
Центробежная сила рассчитывалась по фор-
муле:
Fц = mω2rобр , (1)
где m — масса разряжающейся частицы, кг; ω —
угловая скорость вращения образца, об/с; rобр —
радиус образца, м.
Сила связи реакционно-активных частиц с
по- верхностью образца рассчитывалась через
кулоновское взаимодействие частиц, находящих-
ся на расстоянии толщины обедненного диффу-
зионного слоя:
Fсв = (|q1| – |q2|)/(4πε0εr2) , (2)
где q1, q2 — заряды взаимодействующих частиц,
Кл; ε0 — диэлектрическая проницаемость вакуу-
ма, Ф/м; ε — диэлектрическая проницаемость сре-
ды, Ф/м; r — расстояние между заряженными
частицами, м.
При условии Fц ≥ Fсв скорость химического
вос- становления снижается, что подтверждено
реальными расчетами Fц и Fсв с увеличением
значений скорости вращения образца, при кото-
рых ско- рость химической металлизации посте-
пенно сни- жается до нуля. При условии Fц< Fсв
скорость хи- мического восстановления возрас-
тает, что нашло в дальнейшем экспериментальное
подтверждение при малых значениях ω.
Результаты расчетов Fц и Fсв в зависимости
от скорости вращения образца дополнены расче-
тами величин заряда разряжающихся частиц (q)
в условиях обеднения диффузионного слоя от об-
разца в глубь раствора за счет эффекта экрани-
© В.Д. Калугин, О.А. Бешенцева , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 33
рования, времени электрохимической полуреак-
ции (τ1/2), расчетами величин гидродинамических
критериев подобия Рейнольдса (Re) и Тейлора (Те).
Все эти величины (Fц, Fсв, q, τ1/2, Re, Те) подвер-
гнуты сопоставительному анализу, приведенному
в данной работе.
Расчеты величин q, τ1/2, Re, Те выполнены для
различных систем химического осаждения в со-
ответствии с имеющимися представлениями в ли-
тературе.
Величины заряда вычислены по формуле [1]:
q2 = 4Fсвπε0εr2/|q1| , (3)
где Fсв — рассчитанная сила связи между реаги-
рующими частицами, Н ; ε0 – диэлектрическая
проницаемость вакуума, Ф/м; ε — диэлектричес-
кая проницаемость среды, Ф/м; r — расстояние
между реагирующими частицами, м; q1 — заряд
поверхностных атомов, Кл.
Время электрохимической полуреакции τ1/2
(с учетом специфичного характера структуры ка-
талитически активных центров) рассчитано на
основе представлений, развитых в теории гетеро-
генного химического катализа [2, 3], по формуле:
τ1/2 = L /V , (4)
где L — характерная длина КАЦ, м; V — линейная
скорость движения разряжающихся частиц, м/с.
Расчет критериев Re и Те произведен по име-
ющимся в литературе [4—7] формулам для раз-
личных моделей массопереноса реагирующих ком-
понентов ((5)—(8)).
Для модели перемешивания раствора с помо-
щью лопастной мешалки [4]:
Re = n0d2ρ/µ , (5)
где n0 — скорость вращения образца, об/с; d —
диаметр мешалки, м; ρ — плотность раствора,
кг/м3; µ — динамическая вязкость раствора, Па⋅с.
Для модели вращения цилиндра внутри непо-
движной емкости [5]:
Re = 2V eSρ/µ , (6)
где Ve — эффективная линейная скорость движе-
ния жидкости, м/с; S — толщина слоя жидкости
в зазоре между цилиндрами, м; ρ — радиус образ-
ца, м; µ — динамическая вязкость раствора, Па⋅с.
Для модели вращающегося дискового об-
разца [6]:
Re = r2ω/ν , (7)
где r — радиус образца, м; ω — скорость враще-
ния образца, об/с; ν — кинематическая вязкость
жидкости, м2/с.
Гидродинамический критерий Тейлора рас-
считан по формуле [7]:
Te = ωrm
1/2s3/2/ν , (8)
где ω — скорость вращения образца, об/с; rm =
=1/2(r1 + r2) — средний радиус образца, м; s —
зазор между образцом и стенкой ячейки, м; ν —
кинематическая вязкость раствора, м/с.
В предшествующих исследованиях по кинети-
ке гетерогенных химических реакций в растворах
рассматриваются различные подходы (и даже при-
водятся формулы) для расчета скорости межфаз-
ной каталитической реакции, которые включают
и случай каталитических реакций металлизации.
Поэтому представляло принципиальный интерес
провести расчеты скоростей химической металли-
зации Д и Ме по известным формулам для иссле-
дуемых процессов, протекающих в условиях кон-
вективной диффузии (без перемешивания). С ис-
пользованием изложенных выше методик расчета
характера изменения центробежной силы (Fц),
силы связи (Fсв), критериев гидродинамического
подобия (Re, Te), времени полуреакции химичес-
кого восстановления (τ1/2), заряда реакционно-ак-
тивных частиц (q2) в межфазном слое от скорости
вращения образца (ω) комплексно представлены
эти зависимости для различных систем химическо-
го восстановления металлов (рис. 1, 2).
Из данных, приведенных на рис. 1, 2, видно,
что для всех исследованных систем с увеличением
скорости вращения образца Fсв уменьшается, а
Fц увеличивается. Точка пересечения зависимос-
тей Fсв—ω и Fц—ω для всех систем химического
восстановления вполне удовлетворительно соот-
ветствует скорости перемешивания, при которой
процесс химической металлизации (контактного
обмена) прекращается (VMe=0). С увеличением Fц
реакционно-активные частицы в межфазном слое
“отбрасываются” от образца, усложняя подвод раз-
ряжающихся частиц к гетерогенной поверхности
из глубины раствора. При этом вполне естест-
венно, что резко уменьшается время контакта раз-
ряжающихся частиц (τ1/2) в зависимости от ω, что
также подтверждается графически (рис. 1, 2,
кривые 4).
Общей закономерностью всех исследованных
систем является наличие на зависимостях q2—ω
и τ1/2—ω небольших площадок в области сниже-
ния скорости химического восстановления (для
Неорганическая и физическая химия
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1
Рис. 1. Комплексное представление кинетических (V Me, τ1/2, Re, Te) и энергетических (Fц, Fсв, q2) параметров
системы химического восстановления олова (a) и меди (б) на диэлектриках в условиях гидродинамического
режима (ω≠0): 1 — V Sn; 1’ — VCu; 2 — Fсв; 3 — Fц; 4 — τ1/2; 5 — q2; 6 — Re; 7 — Te.
а б
Рис. 2. Комплексное представление кинетических (V Me, τ1/2, Re, Te) и энергетических (Fц, Fсв, q2) параметров
системы контактного обмена свинца на алюминии (a) и на меди (б) в условиях гидродинамического режима
(ω≠0): 1 — VPb; 2 — Fсв; 3 — Fц; 4 — τ1/2; 5 — q2; 6 — Re; 7 — Te.
а б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 35
процессов на каталитической поверхности Д) и в
области повышения VMe (для процессов контакт-
ного осаждения). По-видимому, эти задержки ве-
личин q2 и τ1/2 в определенном интервале ω могут
быть связаны с незначительным проявлением про-
цессов обратного диспропорционирования продук-
тов реакции химического восстановления в меж-
фазном слое в соответствии с уравнениями:
Sn (IV) + Sn = 2Sn (II) ; (9)
Cu (II) + Cu = 2Cu (I) ; (10)
Pb (IV) + Pb = 2Pb (II) . (11)
Установленное нами ранее явление увеличе-
ния VMe при небольших значениях ω (до макси-
мума VMe, после чего наблюдается резкий спад)
и предположение о зависимости VMe
max от гидро-
динамических критериев подобия вызвало необ-
ходимость рассчитать критерии Рейнольдса (Re)
и Тейлора (Te) во всем диапазоне значений ω. Ока-
залось, что различные системы химического вос-
становления имеют свои значения Re и Te для ла-
минарного, ламинарно-турбулентного и турбулен-
тного режимов.
Для величин V Me
max исследованных систем
значения Re и Te сведены в таблицу, из которой
видно, что для систем химического осаждения на
каталитической поверхности Д (Sn, Cu) величины
Re превышают таковые для систем контактного
обмена (Pb (II) → Al, Pb(II) → Cu).
Это может быть связано с меньшей шерохова-
тостью осадков химического осаждения на ката-
литической поверхности (переход к турбулентно-
сти происходит при больших значениях критерия
Re) и, соответственно, в случаях контактного об-
мена — с большей шероховатостью, вызывающей
турбулизацию при меньших значениях Re.
Как для систем химического осаждения, так и
для контактного обмена характерна зависимость
значений Re от концентрации разряжающихся час-
тиц: с уменьшением концентрации их в растворах
уменьшаются значения критерия Re.
Естественно, что значения критерия Те в сис-
темах химического осаждения и контактного об-
мена оказываются существенно выше значений Re
в соответствующих системах. Подобный характер
изменения гидродинамических критериев среды в
зависимости от концентрации и величин ω потре-
бовал построения комплексного графика, связы-
вающего Re и Те в изученном диапазоне величин
ω (рис. 3).
Оказалось, что взаимозависимость гидродина-
мических параметров Re и Те для изученных сис-
Неорганическая и физическая химия
Значения гидродинамических критериев подобия (Re, Te) ламинарного и турбулентного режимов для систем хими-
ческого восстановления и контактного обмена
Система CMe
исх,
моль/л
ω (V Me=VMe
max),
об/с Re Te ω (VMe=0),
об/с Re Te
Sn (II) → K(D) 0.399 5 428 3415 28.33 2425 19350
Cu(II) → K(D) 0.029 5 133 1060 10 266 2120
Pb(II) → Al 0.524 16.67 151 5201 40 361 12480
Pb(II) → Cu 0.093 8.33 78 2707 30 282 9750
Рис. 3. Взаимозависимость критериев Re и Te в изу-
ченном диапазоне величин ω: 1 — системы химического
осаждения на каталитической поверхности Д (o — Sn(II)
→ K(Д); o — Cu(II) → K(Д)); 2 — системы контактного
обмена (∆ — Pb(II) → Al; ∆ — Pb(II) → Cu).
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1
тем имеет линейный характер и связана с приро-
дой этих систем и, возможно, со степенью шеро-
ховатости образующихся осадков. Характер зави-
симостей Re—Те объясняется линейной зависи-
мостью каждого из них от скорости вращения в
различных по природе системах химического вос-
становления. При увеличении степени шерохова-
тости образующихся осадков (в случае систем кон-
тактного обмена) значения Re и Те существенно
снижаются, но линейный характер зависимости меж-
ду ними не нарушается в широком диапазоне зна-
чений ω (рис. 3).
Таким образом, анализ экспериментальных за-
висимостей и рассчитанных кинетических (VMe ,
τ1/2), физических (Fсв, Fц, q2) и гидродинамических
(Re, Te) параметров в системах химической ме-
таллизации и контактного обмена показал, что наи-
более приемлемым объяснением физико-химичес-
кой природы установленного нами ранее [8] эффек-
та гидродинамического ограничения скорости оса-
ждения металла с увеличением угловой скорости
ω на вращающемся цилиндрическом образце яв-
ляется определенное соотношение центробежной
силы Fц и силы связи Fсв, воздействующих на реак-
ционно-активные частицы в межфазном слое.
РЕЗЮМЕ. Вперше побудовано математичну мо-
дель процесів хімічного осадження металів на діелек-
трики та метали в умовах гідродинамічного режиму. На
основі порівняльного аналізу кінетичних, фізичних та
гідродинамічних параметрів у системах хімічної ме-
талізації та контактного обміну знайдено, що причиною
прояву встановленого нами раніше ефекту гідроди-
намічного обмеження швидкості осадження металів на
обертальному циліндричному зразку є нерівність Fц
≥ Fсв, яка приводить до виштовхування реакційно-ак-
тивних частинок з міжфазного шару.
SUMMARY. The terms of mathematical model of
processes of the chemical besieging of metals on dielectrics
and metals in the conditions of the hydrodynamic mode
are first set. On the basis of comparable analysis of kinetic,
physical and hydrodynamic parameters it is set in the
systems of chemical metallization and contact exchange,
that the reason of display of besieging of metals set by
us before the effect of hydrodynamic limitation of speed
on the revolved cylindrical pattern is establishment of
inequality Fcent ≥ Fcom, resuting in the extrusion of reac-
tionary-active particles from a on verge of distributing
of phases.
1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М . Гидродинамика. -3-е
изд., перераб. -М .: Наука, 1986.
2. Семиохин И .А ., Страхов Б .В., Осипов А .И . Кине-
тика химических реакций: Учеб. пособие. -М .: Изд-
во МГУ, 1995.
3. Сокольский Д.В., Друзь В.А . Введение в теорию
гетерогенного катализа: Учеб. пособие для студен-
тов вузов. -2-е изд., перераб. и доп. -М .: Высш.
шк., 1981.
4. Касаткин А .Г. Основные процессы и аппараты
химической технологии. -М .: Химия, 1971.
5. Дорфман Л.А . Гидродинамическое сопротивление и
теплоотдача вращающихся тел. -М.: Физматгиз, 1960.
6. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся
дисковый электрод. -М .: Наука, 1972.
7. Гупало Ю.П ., Полянин А .Д., Рязанцев Ю .С. Массо-
теплообмен реагирующих частиц с потоком. -М .:
Наука, 1985.
8. Бешенцева О.А ., Калугин В.Д., Опалева Н .С. // Вісн.
Харків. нац. ун-ту. Хімія. -2005. -Вип. 12(35), №
648. -С. 127—130.
Научно-исследовательский институт химии ХНУ Поступила 28.05.2008
им. В.Н . Каразина, Харьков
Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет
УДК 544.72.02
Л.С. Семко, П.П. Горбик, І.В. Дубровін, О.Г. Сіренко, М.В. Абрамов, Д.Г. Усов, О.І. Оранська
ОДЕРЖАННЯ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ШАРУВАТИХ НАНОКОМПОЗИТІВ
МАГНЕТИТ—ДІОКСИД КРЕМНІЮ
Розроблено методику синтезу магнітокерованих біосумісних нанокомпозитів на основі магнетиту, модифіко-
ваного діоксидом кремнію при використанні прекурсору тетраметоксисилану, досліджено їх структуру та
магнітні властивості. На основі нанокомпозитів Fe3O4—SiO2 одержано імуносорбенти з імобілізованим на
© Л.С. Семко, П .П . Горбик, І.В. Дубровін, О.Г. Сіренко, М .В. Абрамов, Д.Г. Усов, О.І. Оранська , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 37
|