Закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите
Исследованы кинетика и механизм катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном калийсодержащем фторидно-трилонатном растворе.
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82348 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите / Л.Ф. Козин, А.В. Гайдин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 2. — С. 99-112. — Бібліогр.: 52 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-82348 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-823482015-05-29T03:02:02Z Закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите Козин, Л.Ф. Гайдин, А.В. Электрохимия Исследованы кинетика и механизм катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном калийсодержащем фторидно-трилонатном растворе. Досліджено кінетику і механізм катодного виділення водню на рідкому галієвому електроді в лужному калійвмісному фторидно-трилонатному розчині. The kinetics and the mechanism of cathodic hydrogen evolution at a liquid gallium electrode in a potassium-containing alkaline fluoride-trilonate solution have been investigated. 2009 Article Закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите / Л.Ф. Козин, А.В. Гайдин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 2. — С. 99-112. — Бібліогр.: 52 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82348 544.651.22+544.637.2+546.681 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Козин, Л.Ф. Гайдин, А.В. Закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите Украинский химический журнал |
| description |
Исследованы кинетика и механизм катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном калийсодержащем фторидно-трилонатном растворе. |
| format |
Article |
| author |
Козин, Л.Ф. Гайдин, А.В. |
| author_facet |
Козин, Л.Ф. Гайдин, А.В. |
| author_sort |
Козин, Л.Ф. |
| title |
Закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите |
| title_short |
Закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите |
| title_full |
Закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите |
| title_fullStr |
Закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите |
| title_full_unstemmed |
Закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите |
| title_sort |
закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82348 |
| citation_txt |
Закономерности перенапряжения катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите / Л.Ф. Козин, А.В. Гайдин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 2. — С. 99-112. — Бібліогр.: 52 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT kozinlf zakonomernostiperenaprâženiâkatodnogovydeleniâvodorodanažidkomgallievomélektrodevŝeločnomftoridnotrilonatnomélektrolite AT gajdinav zakonomernostiperenaprâženiâkatodnogovydeleniâvodorodanažidkomgallievomélektrodevŝeločnomftoridnotrilonatnomélektrolite |
| first_indexed |
2025-07-06T08:51:15Z |
| last_indexed |
2025-07-06T08:51:15Z |
| _version_ |
1836886918340542464 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 544.651.22+544.637.2+546.681
Л.Ф. Козин, А.В. Гайдин
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
НА ЖИДКОМ ГАЛЛИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ
В ЩЕЛОЧНОМ ФТОРИДНО-ТРИЛОНАТНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
Исследованы кинетика и механизм катодного выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном
калийсодержащем фторидно-трилонатном растворе. Определены кинетические параметры электродного
процесса выделения водорода (α, bк, iо). Показано, что токи обмена в исследуемой галлиевой системе близ-
ки к токам обмена благородных металлов Pd, Pt, Rh, Ir и равны 3.16⋅10–4—1.65⋅10–3 А/см2. Из температур-
ной зависимости токов обмена определена энергия активации (Еа) катодного процесса выделения водорода,
равная 43.6 кДж/моль и свидетельствующая о кинетическом контроле электродной реакции. Обсуждена
вероятность образования гидридов галлия в исследуемой системе. Установлено предельное перенапряжение
η0=0.595 В, свидетельствующее о переходе электрохимической системы в предельную активационную область.
Определено значение потенциала нулевого заряда (Eq=0) жидкого галлия в щелочном фторидно-трилонатном
электролите при 303 К , равное –1.365 В (н.в.э.). Проведен анализ гидродинамического сдвига жидкого галлия,
который возникает вследствие снижения поверхностного натяжения (ПН ) при катодной (или анодной) поля-
ризации галлиевого электрода в исследуемом электролите в результате мгновенного роста ПН в момент
разрыва электрической цепи.
Галлий относится к электроотрицательным ме-
таллам. Стандартные электродные потенциалы гал-
лия (III) EG a3+ ⁄ G a
0 в кислых галлийсодержащих
электролитах равны –0.529 [1], –0.560 B [2], а ио-
нов галлия низшей валентности — EGa 2O ⁄ Ga
0 и
EGa 3+ ⁄ Ga 2+
0 составляют –0.401 и –0.677 В соответ-
ственно [2]. В щелочных растворах потенциалы
галлия сильно сдвигаются в отрицательную сто-
рону: E [Ga (OH )4]− ⁄ Ga
0 = –1.326 В и EH 2GaO 3
⁄ Ga
0 =
=1.219 В [1, 2]. Поэтому в процессе разряда ио-
нов галлия в кислых растворах в большей сте-
пени, а в щелочных в меньшей степени электрод-
ному процессу сопутствует электродная реакция
выделения водорода, определяющая выход гал-
лия по току. Величина выхода галлия по току за-
висит от перенапряжения выделения водорода.
Известно, что анионы увеличивают перенап-
ряжение выделения водорода в ряду ClO4
– >SO4
2–
>Cl– >Br– >I–. В этом же ряду на жидком галли-
евом электроде емкость двойного электрическо-
го слоя увеличивается с 66 мкФ/см2 в 1 М HClO4
до 100 мкФ/см2 в 0.5 М Н2SO4 + 1 M KI [3—5]. Вли-
яние катионов щелочных металлов на адсорбцию
на жидком галлии и, как следствие, на перенап-
ряжение выделения водорода детально исследо-
вано в работах [6—9]. Установлено, что щелочные
металлы в области потенциалов от –1.6062 до
–1.7862 В (н.в.э.) в заметных количествах не раз-
ряжаются и выделение водорода происходит пу-
тем непосредственного разряда молекул воды [7].
Значение перенапряжения катодного выделения
водорода (η) в растворах серной и хлорной ки-
слот малы и близки между собой [5]. При введе-
нии в эти растворы ионов Cl– и Br– η увели-
чивается на 10—15 мВ и практически не зависит
от природы аниона. Иодид-ион повышает η на
большую величину, достигающую 20—25 мВ [5].
Причем величины η на жидком галлии во време-
ни не изменяются [5—9]. При переходе в ряду
1 М HClO4, 0.5 М Н2SO4, 0.5 М Н2SO4 + 1 М КCl,
0.5 М Н2SO4 + 1 М KBr и 0.5 М Н2SO4 + 1 М KI
емкость двойного электрического слоя на жидком
галлии возрастает соответственно до значений 66,
69, 102 и 100 мкФ/см2 [5, 9]. Увеличение емкости
обусловлено адсорбционными процессами, в час-
тности, специфической адсорбцией ионов на жид-
ком галлии, при которой анионы в объеме ДЭС
сохраняют свою “ионную природу”[5, 9].
Для выяснения механизма адсорбции компо-
нентов электролита на жидком галлиевом элек-
троде необходимо использовать представление о
значениях потенциалов нулевого заряда (Eq=0). В
растворе 8⋅10–3 HClO4 потенциал нулевого заряда
жидкого галлия равен –0.69 ± 0.02 B (отн. н.в.э.) [9].
© Л.Ф . Козин, А.В. Гайдин , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2 99
Следовательно, в кислых растворах так же, как
и в щелочных, левее потенциала нулевого заряда
поверхность галлиевого электрода заряжена по-
ложительно и на поверхности жидкого галлия эф-
фективно адсорбируются анионы.
В концентрированных растворах KI, KBr и
LiCl на кривых дифференциальной емкости гал-
лия при высоких концентрациях солей (≥ 2 М) на-
блюдаются изломы и минимумы при Е = – (1.2—
1.3) В (н.в.э.), обусловленные диффузностью двой-
ного электрического слоя вблизи потенциала ну-
левого заряда галлия [4, 10, 11]. В этих растворах
потенциал нулевого заряда Eq=0 равен –1.04 —
1.21 В (н.в.э.) [4], а в щелочных растворах близок
к –(1.25—1.35) В (н.в.э.) [10, 11]. Поэтому в этих
случаях правее Eq=0 поверхность галлиевого элек-
трода заряжена отрицательно и на его поверхнос-
ти должны адсорбироваться положительно заря-
женные частицы — катионы (Li+, Na+, К+, Ca2+,
Ga+ и др.).
В щелочных растворах потенциал галлиевого
электрода сдвигается в отрицательную сторону и
на кинетических кривых lgi—E, B также появ-
ляются изломы, обусловленные влиянием потен-
циалов нулевого заряда (п.н.з.). В щелочных рас-
творах на кинетических кривых изломы свиде-
тельствуют о самопроизвольном сдвиге потенци-
алов жидкого галлия до значений Eq=0, равных
–(1.25—1.35) В (н.в.э.) [12, 13].
Как показали поисковые исследования, на пе-
ренапряжение выделения водорода значительное
влияние оказывают фторид калия и трилон Б.
Поэтому настоящая работа посвящена детально-
му исследованию перенапряжения катодного вы-
деления водорода в растворе состава 3.5 М КОН ,
0.75 М КF, 0.5 М трилон Б, обладающем, как по-
казали наши эксперименты, высокой разделите-
льной способностью по отношению к сопутству-
ющим примесям при рафинировании галлия до
высокой чистоты, относительно низким перена-
пряжением выделения водорода и большими то-
ками обмена.
Перенапряжениe выделения водорода на жид-
ком галлии в щелочном фторидно-трилонатном эле-
ктролите состава 3.5 М КОН , 0.75 М KF, 0.5 М
трилон Б исследовали методом снятия поляриза-
ционных кривых в термостатируемой трехэлек-
тродной электрохимической ячейке. Ячейка была
снабжена тонким капилляром Луггина, близко при-
легающим к исследуемому электроду. Потенциал
галлиевого электрода измеряли относительно хло-
рид-серебряного электрода сравнения и пересчи-
тывали к нормальнолму водородному электроду
(н.в.э.). Поляризационные исследования проводи-
ли на потенциостате П-5827 с регистрацией кри-
вых при помощи самописца КСП-4 от малых пло-
тностей тока к большим. Скорость развертки по-
тенциала составляла 6 мВ/с. Рабочим электродом
служил жидкий галлий чистотой 99.9999 % с ве-
личиной поверхности 0.89 см2. В качестве контак-
тного металла в электрохимической ячейке испо-
льзовали платиновую проволоку (d =1.0 мм). Рас-
творы готовили на основе дважды дистиллирован-
ной воды, используя реактивы KOH, KF⋅2H2O и три-
лон Б категории х.ч., при температуре 303—333 К.
Перед снятием поляризационных кривых объ-
ем электрохимической ячейки и рабочие растворы
для удаления кислорода продували высокочистым
водородом в течение 30 мин и затем приводили в
контакт с галлиевым электродом. Поляризационные
кривые снимали через 10 мин после заполнения объ-
ема ячейки электролитом при непрерывном переме-
шивании галлиевого электрода лопастной мешал-
кой со скоростью 90 об/мин. Для удаления следов
ионов Ga+ и Ga3+ из электролита жидкий галлие-
вый электрод предварительно поляризовали то-
ком, равным 5 мА/см2, в течение 10 мин. Перед сня-
тием поляризационных кривых делали 20-секун-
дную паузу с нулевым катодным током и затем по-
ляризовали галлиевый электрод и снимали кри-
вые i—E.
Ход электрокапиллярных кривых Еq=0 для
определения потенциалов нулевого заряда (Ен.з.)
жидкого галлия в растворе 3.5 М КОН, 0.75 М KF,
0.5 М трилон Б при 303 К определяли, измеряя с
помощью отсчетного микроскопа МИР-2 измене-
ния высоты мениска жидкого галлиевого элект-
рода при поляризации по методике, описанной в
работах [14, 15]. Жидкий галлий при Т=303 К в
электроде с поверхностью 0.89 см2 образовывал
полусферу. Поэтому для расчетов Ен.з и кривой
Еq=0 использовали, с достаточной для нашего слу-
чая точностью, уравнение кривых Еq=0 (см. ниже).
Особое внимание было уделено изучению влияния
разрыва электрической цепи системы галлиевый
электрод—потенциостат на возникающий гидро-
динамический сдвиг жидкого полусферического
галлиевого электрода при переходе от катодной к
анодной поляризации.
На рис. 1 приведены катодные поляризацион-
ные кривые жидкого галлия в 3.5 М КОН , 0.75 М
КF, 0.5 М трилон Б при температурах 30, 40, 50 и 60
Электрохимия
100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2
оС. В данном растворе устанавливается равнове-
сный потенциал Еравн с высокой скоростью. Из-
вестно [16, 17], что галлий может образовывать ди-
мерные соединения с водородом. Энергия дис-
социации димера Ga2 (DO) равна 130 кДж/моль
[16], a согласно [18] при Т=298 К DO=138 кДж/моль.
Димеризованные атомы галлия Ga2 в результате
гибридизации р1-электронов до (2р1) не взаимо-
действуют с диводородом Н2. По данным [17] при
фотоактивации атомов галлия при температуре
10—12 К ([18Ar, 3d10] 4s2p1) и возбуждении его s,p-
электронных оболочек (2s ← 2p1) реакция образо-
вания дигидрида галлия протекает по уравнению:
Ga2 + Н2 → Ga2Н2 → НGa → GaН (1)
с последующим разрывом межмолекулярной свя-
зи HGa–GaH и образованием моногидрида:
HGa–GaH = GaH + GaH . (2)
Причем энергия диссоциации моногидрида гал-
лия (DO) при Т=0 К равна 272 ± 3 кДж/моль. Для
жидкого галлия, например, при Т=303 К DO мо-
жно рассчитать по уравнению DO =272 ± 3/2⋅8.31⋅
303.15 = 275.78 кДж/моль [18—20]. Образование
дигидридов и моногидридов галлия сопровож-
дается отрицательной энтальпией ∆HО
298 [19]. По-
этому энергия диссоциации моногидридов галлия
(GaH), равная при Т=0 К 271.5 кДж/моль,
практически вдвое превышает энергию дис-
социации димера Ga2 133.9 ± 20.0 (см.
ниже).
При катодном выделении водорода на
галлиевом электроде могут параллельно
протекать как химические, так и электро-
химические реакции выделения водорода,
например , по классическому механизму
суммарной реакции выделения водорода
на галлиевом электроде:
2Н2О + 2е– → Н2 + 2ОН–, (3)
включающей две последовательные стадии:
Н2О + е– ↔ Н адс + ОН– ; (4)
Н2О + Н адс + е– → Н2 + ОН– . (5)
Равновесная реакция (4), отвечающая
механизму Фольмера [21—23], приводит к
образованию адсорбированного атомарно-
го водорода Надс, определенная доля кото-
рого взаимодействует с галлиевым катодом
с образованием интермедиатов субмоно-
гидридов и дигидридов галлия по химическим
реакциям:
Ga2 + Н адс → Ga2Н адс ; (6)
Ga2Н адс + Н адс → Ga2Н2адс . (7)
Образующиеся интермедиаты Ga2Надс могут
в соответствии с правилами Руффа для водных
растворов [24, 25] диспропорционировать (ДПП)
без соударения молекул субмоногидридов, напри-
мер, по реакциям:
Ga2Н адс + Ga2Н адс → 2Ga2 + Н2 ; (8)
Ga2Н адс + Ga2Н адс → Ga2 + Ga2Н2 (8а)
без непосредственного контакта путем обменного
переноса Н-атома субмоногидрида от одной к дру-
гой молекуле Ga2Надс с образованием молекулы
Н2 (уравнение (8)) или дигидрида галлия Ga2Н2
(уравнение (8а)), независимо от расположения склон-
ного к реакции ДПП Ga2Надс в двойном электри-
ческом слое.
Вторая стадия отвечает реакции (5) — необ-
ратимой электрохимической десорбции по механи-
зму Гейровского [21, 23], которая в нашем случае
является скоростьопределяющей.
Сдвиг равновесного потенциала (Еравн, В) жид-
кого галлиевого электрода в исследуемых раство-
Рис. 1. Электрокапиллярные кривые Еq=0 (5) жидкого галлия
по данным [3] и наши данные Еq=0 (6), а также зависимость
хода поляризованных кривых катодного выделения водоро-
да на жидком галлиевом электроде в растворе 3.5 M KOH +
0.75 M KF + 0.5 M Tрилон Б при температурах (К): 303 (1),
313 (2), 323 (3) и 333 (4).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2 101
рах, как видно из рис. 1 и 2, с повышением тем-
пературы составляет (отн. н.в.э.): –1.381 (303 К);
–1.384 (313 К); –1.389 (323 К); –1.392 (333 К) и в
координатах Еравн—Т , К отвечает прямой линии
в соответствии с уравнением Нернста:
Еравн = Е0 +
+ 2.303RT
miF
Ga 2H m⋅H адс(1−m)⋅OH −
Ga2⋅H 2O
, (9)
где mi — число электронов, принимающих учас-
тие в электродной реакции; Ga2Hm⋅Hадс(1–m) —
концентрация гидридов галлия и адсорбирован-
ного восстановленного атома водорода, образую-
щихся по механизму частичного переноса заряда;
ОН– — концентрация гидроксид-ионов; R —
газовая постоянная; Т — температура; F — чис-
ло Фарадея; Ga2⋅Н2О — концентрация димеризо-
ванного гидратированного металлического галлия.
Как видно из рис. 1, при катодной поляриза-
ции жидкого галлиевого электрода наблюдается
резкий сдвиг катодной поляризационной кривой
при ік, близком к нулю (ік→0), в область отрица-
тельных потенциалов Ек от равновесного Еравн.
Из рис. 1 следует, что при сдвиге потенциала гал-
лиевого электрода от Еравн= –1.381 В до Еі = –1.720
В (∆Е=0.339 В) ток поляризации возрастает лишь
до 10 мА/см2, тo еcть bк
эксп в 2.8 раза превышает
bк
теор=0.120. Последнее обусловлено тем, что по-
верхность галлиевого электрода, как видно из со-
поставления хода поляризационных кривых lgiк
—Еi c ходом электрокапиллярной кривой (рис.
1, кривая 5) в растворе 1 М KI + HCl, заимство-
ванной из работы [3], правее Еq=0 заряжена отри-
цательно [26]. Поэтому на поверхности галлиево-
го катода адсорбируются положительно заряжен-
ные ионы К+, а также индуцируемые диполи мо-
лекулы воды, которые поворачиваются одним из
двух индуцированных частично положительно за-
ряженных (примерно по +0.3⋅е, где е — заряд эле-
ктрона [27]) водородных ионов (Нδ+) или двумя
индуцированными δ+ зарядами водородными ио-
нами Нδ+—О2Х–—Нδ+ молекулы воды (пример-
но по +0.3⋅2е) и адсорбируются на отрицательно
заряженной поверхности галлия. При этом про-
исходит разряд ионов водорода Нδ+ молекулы во-
ды c образованием атомарного Надс (уравнение (4)),
с затратой электроэнергии (δ+)⋅F на 1 моль Надс
или с затратой 2(δ+)⋅F на моль молекулярного
водорода.
При описанном механизме разряда индуци-
рованных ионов Нδ+угловой коэффициент bк
эксп
зависимости Ек—lgiк должен превышать его тео-
ретическое значение bк
теор, что согласуется с по-
лученными экспериментальными данными (см. ни-
же). При таком катодном механизме разряда ио-
нов водорода анодный процесс окисления инду-
цированного в молекуле воды иона кислорода (с
затратой примерно по –0.3⋅2е на кислород моле-
кулы воды [27]) будет сопровождаться эффектом
недонапряжения и угловой коэффициент bа
эксп
будет меньше его теоретической величины bа
теор.
Ионы К+ гидратируются молекулами воды, об-
разуя гидратные комплексы, например, [К(ОН2)n]
z+,
водородные ионы которого также могут участво-
вать в обменных процессах, адсорбироваться на
отрицательно заряженной поверхности галлия и
участвовать в электродной реакции. Однако ве-
роятность этих реакций по сравнению с адсорбци-
ей водорода диполей воды меньше единицы (Ψ<1),
что и обуслoвливает высокую поляризуемость гал-
лиевого электрода при сдвиге потенциала от рав-
новесного Еравн (см. рис. 1). Механизмы обменных
процессов с участием гидратных комплексов мно-
гих ионов металлов детально рассмотрены в [27].
В работе [28] проведен анализ электродных
процессов, протекающих при электролизе воды, и
предложено уравнение, объясняющее коэффи-
циент 2⋅bк
теор с точки зрения электродинамики и
квантовой статистики. Это обобщенное уравне-
ние позволяет описать процесс катодного выделе-
ния водорода с коэффициентом 2⋅bк
теор, предло-
жить схему строения приэлектродных слоев и про-
анализировать возможные варианты поверхнос-
тных химических и электродных реакций и др.
Электрохимия
Рис. 2. Зависимость равновесных потенциалов жидкого
галлиевого электрода от температуры (состав раствора
приведен в подписи к рис. 1).
102 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2
Следует отметить, что образующийся на пер-
вой стадии реакции (4) адсорбированный атомар-
ный водород обладает высокой реакционной
способностью. Стандартные электродные потен-
циалы EH + ⁄ H адс
0 и EH 2O ⁄ H адс
реакций
Н+ + е– = Н адс ; (10)
Н2О + е– = Н адс + ОН– (11)
соответственно равны –2.10 и –2.93 В [1, 29]. Поэ-
тому при появлении атомарного водорода на по-
верхности галлия имеется высокая вероятность
образования субмоногидридов (Ga2Н), дигидри-
дов (Ga2Н2) и моногидридов (GaН) галлия (ура-
внения (6), (7), (8а) и др.) по параллельным хими-
ческим реакциям взаимодействия адсорбирован-
ного атомарного водорода с галлием.
Известно, что способность к образованию гид-
ридов проявляют многие металлы, в том числе и
галлий [27, 30, 31]. Причем склонность к образо-
ванию гидридов возрастает в периодах и уменьша-
ется в подгруппах с ростом атомного номера Пе-
риодической системы элементов Д.И . Менделеева
[32]. На рис. 3 показана зависимость энтальпии об-
разования моногидридов (∆Но298) элементов [18]
от ковалентного радиуса (пм) [33]. Видно, что с
увеличением радиуса элементов величина ∆Но298
возрастает от –428 кДж/моль при r=0.82 пм до
–161 кДж/моль при r=1.92 пм [18]. Энтальпия
образования моногидрида галлия GaH состав-
ляет –275 кДж/моль.
Образующиеся моногидриды металлов обла-
дают достаточно высокой прочностью [30]. На
рис. 4 показана зависимость энергии диссоциации
двухатомных молекул гидридов металлов от ра-
боты выхода электрона [18, 34]. Как видно, чем вы-
ше работа выхода электрона, тем больше про-
чность двухатомных молекул гидридов и выше
энергии диссоциации.
При катодной поляризации галлий очень лег-
ко образует гидрид-ионы и моногидриды по элек-
трохимическим реакциям [27, 32, 33, 35]:
Ga2 + е– → Ga– + Ga* ; (12)
Ga* + Н2О + е– → GaН + ОН– , (13)
а также образует дигидрид галлия по химическим
реакциям (6), (7) и моногидрид по реакции [16–18]:
Ga– + Нδ+– О2γ– – Нδ+ → GaН (1–δ) +
+ О2γ– – Нδ+ , (14)
с частичным переносом заряда (∆δ+=(1–δ)). Энер-
гия диссоциации GaН составляет при Т=0 К 271.5
кДж/моль [16–18, 27] и, следовательно, свидетель-
ствует о высокой стабильности моногидрида галлия.
Поэтому, по нашему мнению, при процессах
электровосстановления адсорбированных молекул
воды на галлиевом катоде возможно также обра-
зование моногидридов GaН , интермедиатов суб-
моногидридов Ga2Надс , а также дигидридов гал-
лия Ga2Н2 с участием димеризованных атомов
галлия по реакциям:
Ga2 + Н2О + e → GaН адс + Ga* + ОН– ; (15)
GaН адс + е → GaН– + Н2О – GaН2 + OН– =
= Ga + Н2 + OН– ; (16)
Рис. 3. Зависимость энтальпии образования моногидри-
дов элементов от ковалентного радиуса (пм) [26—28].
Рис. 4. Зависимость энергии диссоциации моногидри-
дов элементов 3b подгруппы от энергии выхода элек-
трона Ферми (эВ) [29].
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2 103
Ga* + Н2О + е– → GaН адс + OН– ; (17)
G aН а дс + Н 2O + e → G a* + H 2 + OH – ; (18)
Ga2 + Н2О + е– ↔ Ga2Н адс + ОН– ; (19)
Ga2Н адс + е– ↔ Ga2Н
– + Н2О ↔
↔ Ga2Н2 + ОН– ; (20)
Ga2Н + Н2О + е– → Ga2Н2адс + ОН– ; (21)
Ga2Н2адс ↔ GaН + GaН = Ga2 + Н2 ; (22)
Ga2 + Н2О +m1⋅e ↔ Ga2Нm1адс
+
+ O2γ– – H δ+
aдс ; (23)
Ga2Нm1адс
+ 2(O2γ– – H δ+
aдс) + m1⋅e ↔
↔ 2GaН адс + H 2О . (24)
Реакции (23) и (24) вследствие анизотропно-
го распределения электронной плотности заряда
по протонам молекулы воды [27] представлены
как электрохимические катодные процессы с ча-
стичным переносом заряда (фарадеевского тока)
и с частичным переносом заряда адсорбирован-
ными субмолекулами воды Нm2
ОH1
1–m. В итоге
по реакциям (23), (24) образуются субмоногид-
риды галлия Ga2Надс по механизму межчастич-
ного переноса заряда [36—39].
Учитывая, что металлический галлий (жид-
кий и твердый) состоит из димеров, реакцию (23)
можно представить и в виде следующей совокуп-
ности уравнений:
Ga2 + 2Н2О + 2m1⋅e ↔ Ga2Нm1адс
+ Нm1адс
+
+ O2γ– – H δ+
адс ; (25)
2Н2О + 2m1e ↔ Н2 + O2γ– – H δ+
aдс ; (26)
Ga2Нm2адс
+ Н2O + e ↔ GaH + GaНm2адс
+
+ O2γ– – H δ+
адс ; (27)
Нm1адс
+ H δ+
адс + δ+ ⋅e ↔ Н2 . (28)
Уравнения (25)—(28) описывают частичный
перенос заряда в щелочном фторидно-трилонат-
ном электролите в соответствии с концепцией
[36—39] (m1+m2=1) . Субмоногидриды и субмоно-
гидриды с частичным переносом заряда, а также
адсорбированный атомарный водород, находя-
щийся на поверхности галлия в двойном электри-
ческом слое, участвуют в обменных и электрохи-
мических реакциях.
Для понимания механизма электрохимичес-
ких и обменных реакций необходимы данные о
потенциалах нулевого заряда (Еq=0) галлия в ще-
лочном фторидно-трилонатном электролите. По-
тенциалы нулевого заряда жидкого галлиевого
электрода в исследуемом электролите определяли
из зависимости высоты мениска галлиевого элек-
трода (h) и формы (Ψi) полусферического менис-
ка, которые анализировали с помощью специаль-
но поставленных экспериментов [14—15]. Мето-
дика определения хода электрокапиллярной кри-
вой поверхностного натяжения для примерного
определения потенциала нулевого заряда Eq=0,
с достаточной для нашего случая точностью, за-
ключалась в следующем. При анодной поляриза-
ции галлиевого электрода, как видно из рис. 5,
опыт 1, полусферическая поверхность галлия при
∆Еа = (Еа=–1.065 В) – (Еравн= –1.365 В) = 0.300 В
превращалась в плоскую (опыт 2). При снятии
анодной поляризации с электрода (путем разрыва
электрической цепи) рабочая поверхность галлие-
вого электрода (приплюснутая, плоская или во-
гнутая в зависимости от величины анодной поля-
ризации) снова превращалась в исходную полусфе-
рическую поверхность (рис. 5, опыт 3). Напри-
мер, при увеличении анодной поляризации до Еа=
= –0.665 В (∆Еа=Еаi – Еравн) = –0.665 – (–1.365) =
Электрохимия
Рис. 5. Вид исходного полусферического галлиевого
электрода (ГЭ) в исследуемом щелочном фторидно-
трилонатном электролите (опыты 1—9) (состав раство-
ра приведен в подписи к рис. 1); описание опытов дано
в тексте статьи.
104 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2
=0.700 В ) поверхность галлиевого электрода ста-
новилась вогнутой. Измеряя высоту галлиевого
мениска h при различных значениях потенциала
с помощью микроскопа МИР-2, рассчитывали по-
верхностное натяжение σ как по известному ура-
внению для цилиндрического электрода или ка-
пилляра [14, 15]:
σ = h
2 ⋅rgd , (29)
так и по уравнению для более близкого случая к
нашему эксперименту (объем мениска, эквивален-
тный объему шарового сегмента при тех же гео-
метрических параметрах):
σ = h
12r ⋅(h2 + 3r2)⋅g⋅d , (29а)
где h — высота мениска; r — радиус электрода;
g — ускорение силы тяжести (9.806 м/с2); d —
плотность жидкого галлия (6.093 г/см3).
В нашем случае в электродном цилиндриче-
ском пространстве жидкого галлия образуется ша-
ровой сегмент, близкий к мениску с высотой h,
рaвной 0.601 см, и радиусом r 0.40 см. При расче-
те σ по уравнению (29) для мениска с h 0.601 см
и радиусом r 0.40 см получим σ, равное 718.2
дин/см (при Еравн = –1.381 В), а по уравнению
(29а) получим σ = 629.1 дин/см (при том же по-
тенциале). Различие между расчетными значени-
ями σ по уравнениям (29) и (29а) составляет 12.4
%. Поэтому для наших целей электрокапилляр-
ную кривую можно рассчитывать как по уравне-
нию (29), так и по уравнению (29а). Таким обра-
зом, поверхностное натяжение в максимуме ме-
ниска имеет среднее значение, равное 673.6 дин/см,
а при вогнутой поверхности жидкого галлия в эле-
ктродном пространстве σ равно 538—540 дин/см.
Установлено, что при увеличении значений ра-
зности равновесных потенциалов Еравн и потен-
циалов анодной поляризации Еа (∆Еа = Еаi –
Еравн), а также Еравн и потенциалов катодной по-
ляризации Ек (∆Ек = Еравн – Екi) высота и форма
мениска изменяются по параболическому закону
Еq=0 = f⋅Еi. Поэтому в щелочном фторидно-три-
лонатном электролите определяли зависимость
Еq=0—Еi. Оказалось, что в исследуемом электро-
лите в зависимости от концентрации компонен-
тов Еq=0 ≈ Еравн галлия, например, при темпера-
туре 303 К Еq=0 = –(1.381—1.340) В. Интересно, что
в кислых растворах Еq=0 галлия близко или рав-
но Еравн галлия и Е0
Ga(III)/Ga0 [1, 2, 27, 29]. Причем
с повышением рН происходило и смещение Еq=0
в более отрицательную сторону симбатно Еравн
[14, 15, 27, 35, 39]. В исследуемом щелочном фто-
ридно-трилонатном растворе приведенного выше
состава при 303 К потенциал нулевого заряда гал-
лия, как показали эксперименты, оказался рав-
ным –1.365 В. Характер зависимости σ от Е при-
веден на рис. 1, кривая 6. Сопоставление этой
зависимости с ходом поляризационных кривых
(рис. 1, кривые 1–4) показывает, что ее максимум
при Еq=0 = –1.365 В близко расположен к Еравн=
= –1.381 В при 303 К.
Следует отметить, что при разрыве электри-
ческой цепи изменяется энергетическая составля-
ющая галлиевого электрода — избыточная сво-
бодная поверхностная энергия, пропорциональ-
ная σ и площади поверхности S раздела фаз, свя-
занной в нашем случае с образованием нанораз-
мерных пузырьков атомарного и молекулярного
водорода (Надс → Н , 2Н → Н2). Причем поверх-
ностная энергетическая составляющая (∆G = σS)
галлиевого электрода из-за высокой скорости пе-
реноса электронов в металлическом проводнике
достигается за короткий отрезок времени. В связи
с этим жидкий галлиевый электрод мгновенно,
примерно за 10–6—10–5 с, приобретает равновес-
ный потенциал Еравн, близкий к Еq=0. Установ-
ление Еq=0 вызывает десорбцию ионов К+, субмо-
ногидридов галлия, субмоногидридов галлия с ча-
стичным переносом заряда, положительно заря-
женного водорода диполей воды, а также атома-
рного водорода Надс. Эти компоненты взаимо-
действуют с адсорбирующейся при Еq=0 водой
с чрезвычайно высокой скоростью.
В двойном электрическом слое при контакте
частиц (хемосорбированного атомарного водоро-
да Надс, моногидридов галлия GaН , субмоногид-
ридов галлия Ga2Н , дигидридов Ga2Н2) с галлие-
вым электродом на расстояниях около 1—2 Ao
возникает электрическое поле с напряженностью
107—108 В/см. При этом в нашем случае, из-за
малых размеров реакционных объемов реагирую-
щих частиц, термодинамически разрешенные хи-
мические реакции в щелочном фторидно-трило-
натном растворе протекают с очень высокими ско-
ростями, достагающими 10–9—10–10 с.
Нами обнаружено интересное явление гидро-
динамического сдвига при анодной (или катод-
ной) поляризации галлиевого электрода (см. рис.
5), которое наступает в момент разрыва электри-
ческой цепи, например, при достижении ∆Еа—равн
=0.4 В и ∆Еа—равн = 0.7 В (1-й случай), ∆Еравн—к
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2 105
= –0.3 В (2-й случай) и при ∆Еравн—к = –0.6 В (3-й
случай). В первом случае (рис. 5, опыт 1) началь-
ная полусферическая поверхность галлиевого эле-
ктрода при анодной поляризации ∆Еа—равн = 0.4
В становилась плоской (рис. 5, опыт 2), а при ∆Еа—
равн = 0.7 В — вогнутой (не показано), сопровож-
даясь дессорбцией продуктов электродной реак-
ции (адсорбированных ионов ОН–, F–, интерме-
диатов галлия (I)). При разрыве электрической це-
пи плоская поверхность жидкого галлиевого анода
мгновенно достигала Еq=0 = –1.365 В и затем Еравн
и, как следствие этого, превращалась в полусфе-
рическую поверхность (рис. 5, опыт 1). Причем
гидродинамический сдвиг, который возникал при
разрыве электрической цепи, сопровождался по-
лной десорбцией с поверхности электрода проду-
ктов анодных электродных реакций.
На рис. 5 (опыты 4—9) приведены фотогра-
фии исходного жидкого галлиевого электрода,
имеющего полусферическую поверхность в иссле-
дуемом щелочном фторидно-трилонатном элек-
тролите, при Еравн (опыт 4), при катодной поля-
ризации галлиевого электрода ∆Ек = Еравн – Екi =
= –1.381 – (–1.681) = 0.300 В (oпыт 5) и в момент
гидродинамического сдвига как результата мгно-
венного изменения поверхностного натяжения жи-
дкого галлиевого электрода — переходa в нача-
льное состояние при разрыве электрической цепи
(опыт 6). На рис. 5 (опыты 4—6) отчетливо видны
изменения поверхности жидкого галлиевого элек-
трода вследствие изменения поверхностного натя-
жения как функции поляризации в зависимости
от величины катодного потенциала. Например, при
Ек = –1.665 В полусферическая поверхность гал-
лиевого катода (опыт 4) становится плоской (опыт
5). При разрыве электрической цепи плоская при
катодной поляризации поверхность галлия мгно-
венно, предположительно за 10–5—10–6 с, в ре-
зультате гидродинамического сдвига превраща-
лась в исходную полусферическую (опыт 6), соп-
ровождаясь бурным кратковременным выделе-
нием Н2. При этом в эксперименте до разрыва
электрической цепи “столб” выделяющегося Н2
тоньше “столба” Н2, образующегося при разрыве
(опыт 6). Причем через 0.5—1 с, из-за быстрого
гидростатического расслоения системы газ—
жидкость, раствор приобретал прозрачность.
На рис. 5 (опыты 7—9) показано поведение
полусферического электрода галлия Еравн (опыт 7),
при ∆Ек = Еравн – Екi = –1.381 – (–1.981) = 0.600 В
(опыт 8) и в момент гидродинамического сдвига
как результата мгновенного изменения поверхно-
стного натяжения жидкого галлиевого электрода
при разрыве электрической цепи (опыт 9). В этом
случае при катодной поляризации при ∆Ек =
=0.600 В (опыт 8) наблюдается более интенсивное
выделение большего “столба” Н2, который мень-
ше в диаметре “столба” Н2, образующегося при раз-
рыве электрической цепи (опыт 9).
По данным [27, 35, 41, 42] в растворах с вы-
соким содержанием щелочи (≥ 1.0 М КОН) изме-
ряемый потенциал галлия близок к равновесно-
му, который может быть рассчитан по уравнению:
Еравн = Е0
Ga(III)/Ga0 + 2.303RT
zF lg[Ga(OH)4]– –
– 0.0786lg[OH –] , (30)
где Е0
Ga(III)/Ga0 — стандартный электродный по-
тенциал галлия, равный –1.326 В [2]; z — число
электронов, принимающих участие в электродной
реакции, равное 3.
В работах [27, 30, 31, 35, 42] было показано,
что число электронов, принимающих участие в
электродной реакции, z может быть равным 1 и
при образовании интермедиатов Ga+, GaX, вза-
имодействующих с основным компонентом в ра-
створе GaX3 и образующих комплекс состава
Ga[GaX4], что приводит к кажущейся степени оки-
сления галлия, равной 2.
При катодной поляризации жидкого галлие-
вого электрода в электролите выше приведенного
состава его равновесный потенциал сильнее сме-
щается в электроотрицательную сторону по срав-
нению со щелочным электролитом [31, 35, 41],
что обусловлено образованием в двойном элект-
рическом слое смешанных фторид-гидроксидных
комплексов Ga[Ga(ОН)3F] и трилонатных комп-
лексов галлия.
По данным [42], в растворах с высоким со-
держанием щелочи (≥ 1.0 М КОН) измеряемый по-
тенциал галлия близок к равновесному Еравн, ко-
торый может быть рассчитан по уравнению (30).
Измеренные равновесные потенциалы Еравн
галлиевого электрода были использованы для рас-
чета перенапряжения выделения водорода:
ηH2
= Еравн – Еі , (31)
где Еі — потенциал галлиевого электрода, поля-
ризованного током і; Еравн — равновесный потен-
циал.
Рассчитанные значения ηH2
—lgiк приведены
Электрохимия
106 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2
на рис. 6. Как видно, зависимость перенапряже-
ния выделения водорода ηH2
—lgiк линейна и от-
вечает уравнению Гейровского:
ηH2
= 2.303RT
αГ F
lgio + 2.303RT
αГ F
lgiк , (32)
где αГ — коэффициент переноса электронов, уча-
ствующих в реакции электрохимической десорб-
ции атомарного водорода по реакции Гейров-
ского; іo — ток обмена, А/см2.
Для удобства анализа экспериментальных дан-
ных уравнение Гейровского можно представить и
в виде:
ηH2
= aк + bкlg i , (33)
где aк — постоянная, зависящая от
температуры, природы материала
матрицы электрода (катода), отве-
чающая перенапряжению при токе
поляризации ік = 1.0 А/см2 (ак = ηH2
)
и равная:
aк = 2.303RT
α
Г
F
lgio . (34)
Теоретический угловой коэф-
фициент поляризационных кривых
равен:
bк = 2.303RT
αГ F
, (35)
где iк — ток поляризации, выраженный в А/см2.
Анализ полученных поляризационных кри-
вых показал, что угловые коэффициенты ηH2
—lgi
не отвечают теоретическим значениям bк
теор для
случая галлиевого электрода. Последнее обуслов-
лено тем, что первая равновесная стадия, отвеча-
ющая реакции Фольмера, обуслoвливает образо-
вание при частичном переносе заряда не только
адсорбированного атомарного водорода Надс, но
и субмоногидрида галлия Ga2Нm, адс по уравне-
ниям (23)—(25). Причем частичный перенос заря-
да приводит, как будет показано ниже, к откло-
нению экспериментальных значений угловых ко-
эффициентов bк
эксп зависимостей ηH2
—lgiк от тео-
ретических значений bк
теор.
Из анализа уравнения Гейровского следует,
что при замедлении стадии (5) — электрохими-
ческой десорбции атомарного водорода — экспе-
риментальные зависимости ηH2
—lgік должны ук-
ладываться на прямые с теоретическими угловы-
ми коэффициентами bk
теор=2.303RT/αГF, завися-
щими от температуры и равными при 303 К 0.120
В; 313 — 0.124; 323 — 0.128 и 333 К — 0.132 В
при αГ = 0.5. Расчетные значения bкэксп из экспе-
риментальных поляризационных кривых часто
превышают теоретические bктеор. В табл. 1 приве-
дены токи обмена (іо, А/см2) и угловые наклоны
bкэксп для металлов по данным [43, 44]. Как вид-
но, для устойчивого одновалентного серебра с z=
=1 bкэксп = 0.120. Для других двух-, трех- и четы-
рехвалентных металлов bкэксп >> 0.120 В [43]. Эти
металлы склонны к реакциям образования суб-
гидридов Ме2Н , гидридов МеН , МеН2, МеН3,
МеН4, субинтермедиатов Ме2Х и интермедиатов
Рис. 6. Полулогарифмические кривые перенапряжения
выделения водорода на галлии в растворе 3.5 М КОН
+ 0.75 М KF + 0.5 М Трилон Б при температурах и рав-
новесных потенциалах: 30 оС, –1.603 В (1); 40 оС, –1.606
В (2); 50 оС, –1.6136 В (3); 60 оС, –1.6143 В (х.с.э.) (4).
Т а б л и ц а 1
Токи обмена (іо) и угловые коэффициенты (bk
эксп) в реакции выделения
водорода Н2 для различных металлов в щелочных растворах при ком-
натной температуре [43]
Металл [ОН–],
М
іо,
А/см2
bк
эксп,
В Металл [ОН–],
М
іо,
А/см2
bк
эксп,
В
Ag 1.0 3.2⋅10–7 0.120 Sn 6.0 3.2⋅10–7 0.150
Cd 6.0 4.0⋅10–7 0.160 Ti 6.0 1⋅10–6 0.140
Pb 0.5 3.2⋅10–7 0.130 Zn 6.0 4.0⋅10–7 0.210
Ir 0.1 5.5⋅10–5 0.125 Ni 0.42 1⋅10–7 0.155 [44]
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2 107
МеХ, МеХn (n =1—4, Х — Cl–, Br–, I–, ClO4
–) [27,
31, 35, 45].
Действительно, результаты исследований эле-
ктродных процессов многовалентных металлов
показали, что разряд и ионизация металлов мо-
гут: протекать постадийно, по одноэлектронно-
му механизму, состоящему из каждой из z-стадий
(концепция гетеростадийности) [27, 30, 31]; состо-
ять из электрохимических реакций (ЭХР) пере-
носа электронов с образованием субинтермедиа-
тов и интермедиатов (ионов низшей валентнос-
ти); участвовать в сопутствующих химических ре-
акциях превращения интермедиатов в конечные
продукты (гидриды, субгидриды, молекулярный
водород) по реакциям диспропорционирования
(ДПП) [27, 30, 31, 35, 46]. Эти электрохимические
реакции также могут включать оксред-системы,
в которых реакции протекают через некоторые
адсорбционные состояния, включающие несколь-
ко адсорбированных стадий с формальными дро-
бными коэффициентами переноса заряда (m1 +
m2 + ... + mn) = 1, равными αi, где αi< 1, а i=1, 2
... n [36—39, 47]. Электродные процессы, включа-
ющие адсорбцию анионов, катионов, индуциро-
ванных молекул воды с образованием субинтер-
медиатов, интермедиатов, гидридов и субгидри-
дов называют электродными процессами с час-
тичным переносом заряда [36—39], что приводит
к bк
эксп>bк
теор.
Анализ полученных в данной работе вольт-
амперных кривых показал, что при ік = 1.0 А/см2,
bк
эксп для температур 303, 313, 323 и 333 К соот-
ветственно равны 0.172, 0.180, 0.187 и 0.215 В
(табл. 2). Из сопоставления экспериментально по-
лученных и теоретических угловых коэффициен-
тов следует, что bк
эксп>bк
теор на 0.052—0.083 В и
составляет 44—63 % сверх теоретического значе-
ния bк
теор. В табл. 2 приведена разность значений
bк
эксп – bк
теор = ∆bк. Различие bк
эксп и рассчитан-
ных теоретических значений bк
теор может быть
обусловлено частичным (дробным) переносом за-
рядов в соответствии с уравнениями (23)—(28) и
другими. Следовательно, уравнение для углового
коэффициента поляризационных кривых, по
нашему мнению, должно иметь вид:
bк
эксп = 2.303RT
m i αГ F
, (36)
где mi — дробное число электронов, участвую-
щих в элементарном акте электродного процесса
и равных m1+m2 при адсорбционных и хемосорб-
ционных процессах, предшествующих электрод-
ному процессу.
Закономерности частичного переноса заряда
при адсорбционных процессах анионов на элект-
родах рассмотрены в работах [36—39], а катионов
— в системах с ртутными и платиновыми эле-
ктродами — в работе [40]. Из уравнения (36), по
нашему мнению, следует, что при участии в элек-
тродном процессе двух частиц с зарядами m1 и
m2 с коэффициентами переноса αi, равными по
0.5 для каждой из частиц, bк
эксп = 2bк
теор.
Обычно используя экспериментально опре-
деленные значения bк
эксп, по уравнению
αГ = 2.303RT
bк F
(37)
рассчитывают αГ — значения коэффициентов пе-
реноса электронов в реакции (5) при исследован-
ных температурах. Полученные значения αГ при-
ведены в табл. 2.
Расчет показал, что в интервале температур 303
—333 К αГ слабо зависит от температуры и, как
видно из табл. 2, αГ = 0.31—0.35, что на 30—38 %
меньше теоретического (αГ=0.5). Для случая bк
эксп
=2bк
теор суммарное значение αГ при межчастич-
ном переносе заряда должно быть равно 0.25 (αГ=
=αi=0.25).
C использованием уравнений (32), (35), (37) и
данных рис. 6 были рассчитаны и другие кине-
тические параметры катодного процесса выде-
ления водорода на галлиевом жидком электроде,
приведенные в табл. 2 (ак=ηH2
, В при ік=1.0
А/см2, bк
эксп, αГ, i0, А/см2, Еа, кДж/моль и
Электрохимия
Т а б л и ц а 2
Кинетические параметры реакции катодного выделения
водорода на жидком галлиевом электроде при различ-
ных температурах в электролите состава 3.5 M KOH,
0.75 M KF, 0.5 М Трилон Б *
Т , К
ак = ηH2
bк
эксп ∆bк
эксп
αГ
io,
А/см2
B
303 0.599 0.172 0.052 0.35 3.16 ⋅10–4
313 0.584 0.180 0.056 0.34 5.89 ⋅10–4
323 0.574 0.187 0.058 0.34 8.71 ⋅10–4
333 0.603 0.215 0.083 0.31 1.65 ⋅10–3
* Еа=43 кДж/моль; η0=0.595 B.
108 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2
предельное перенапряжение η0 = 0.595 В).
Как видно из данных табл. 2, токи обмена ка-
тодной реакции выделения водорода на жидком
галлиевом электроде имеют относительно боль-
шие значения (3.16⋅10–4 —1.65⋅10–3), сопоставимые
с токами обмена (io, А/см2) Н2 на таких благород-
ных металлах как Pd, Pt, Rh, Ir [44]. Поэтому
галлий и его сплавы с другими металлами перс-
пективно использовать в качестве материала ка-
тодной матрицы при производстве водорода,
поскольку большие значения токов обмена свиде-
тельствуют о высоких скоростях восстановления
и удаления водорода с поверхности катода.
Известно, что водород с поверхности катода
в электрохимическом устройстве (ячейке, лабора-
торном и промышленном электролизере) удаляет-
ся рекомбинацией по Тафелю, электрохимической
десорбцией по Гейровскому и по эмиссионному
механизму десорбции по Фрумкину [26, 36, 45, 46].
Однако удаление водорода с поверхности гал-
лиевого электрода, как было показано, может быть
обусловлено образованием в процессе катодной
поляризации моногидридов GaH, а также дигид-
ридов Ga2H2 и субгидридов галлия Ga2H, кото-
рые электрокатализируют реакцию выделения во-
дорода с образованием Надс и Н2 по реакциям
ДПП (см. уравнения (8), (16), (18), (22) и др.) [31].
Образование слоя гидрида на никелевом электро-
де при катодном выделении водорода в щелоч-
ных растворах доказано в работе [47]. Ранее обра-
зование гидридов с участием металла матрицы
катода при разряде ионов водорода из воды
(Н2О) → Н+ + М– → НМ + Н2О (38)
обсуждалось в работах [48, 49].
Из данных рис. 6 видно, что с ростом плот-
ности тока значение тафелевских наклонов длин
участков ηH2
— lgік зависит от температуры. При-
чем длина участков на i-тых поляризационных
вольт-амперных кривых ηH2
— lgік с увеличени-
ем значений ∆(ηH2
— lgік) для заданных темпера-
тур при ηH2
= consti уменьшается и поэтому вли-
яние перенапряжения на скорость выделения во-
дорода снижается. Как следствие, величина энер-
гии активации, определяемая часто температур-
но-кинетическим методом, уменьшается и влия-
ние температуры на перенапряжение выделения
водорода снижается. Величины энергии актива-
ции, эквивалентные отрезкам горизонтальных пря-
мых при ηH2
= const, ограниченных логарифмами
токов вольт-амперных кривых, с увеличением пло-
тности тока уменьшаются. Согласно теоретичес-
ким исследованиям [50], точка пересечения экст-
раполированных тафелевских участков вольт-ам-
перных кривых ηH2
—lgік отвечает достижению
предельного перенапряжения
η0 =
E0
(α z F)
= 0.595 В , (39)
ход определения которого приведен на рис. 6.
Видно, что в точке пересечения, отвечающей η0 =
=0.595, энергия активации электродного процесса
выделения водорода на жидком галлии приоб-
ретает постоянное значение, поскольку уравнение
Е = Е0 – (αzFη0) (40)
аналогично линейному соотношению Бренстеда–
Поляни–Семенова [51]:
Е = Е0 – αQ , (41)
где α — постоянная; Q — теплота адсорбции.
Из сопоставления уравнений (40) и (41) сле-
дует, что они аналогичны. Анализ рис. 6 показы-
вает, что вольт-амперная кривая при достижении
η=η0 может размещаться как параллельно оси ор-
динат (перенапряжений) (кривая 5), так и парал-
лельно оси абсцисс (токов) (кривая 6) при η=η0
и нулевом значении энергии активации и, как
следствие, росте скорости катодного процесса —
плотности тока (условно і → ∞).
Следует отметить, что после достижения пре-
дельного перенапряжения η0=0.595 В, которое мо-
жно определить не только графически, но и рас-
считать по уравнению (39), электрохимическая си-
стема переходит в предельную активационную об-
ласть, поскольку исчезает энергетический барьер
для электродного переноса заряда через границу
раздела галлиевый электрод—электролит и отпа-
дает необходимость затраты энергии для соот-
ветствующего дальнейшего повышения перенапря-
жения. Преобразовав уравнение (39) к виду
Eη0
= η0αГzF (42)
и используя полученные значения η0=0.595 В, αГ=
=0.35 и z=2, а также число Фарадея F=96500
кулон/моль, рассчитали предельную энергию ак-
тивации, равную 40.19 кДж/моль.
Для полной характеристики электрохимичес-
кой системы необходимы данные о токах обмена
(іo, А/см2), количественные данные об истинной
энергии активации (Еа, кДж/моль), а также опре-
деленное в данной работе значение потенциала
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2 109
нулевого заряда галлия (Еq=0 = –1.365 В н.в.э.) в
щелочном фторидно-трилонатном электролите.
Истинную энергию активации катодной ре-
акции выделения водорода на жидком галлии оп-
ределяли из температурной зависимости токов
обмена. Как видно из данных рис. 7, зависимость
lgio—1/T линейна и экспериментальные данные
lgio для интервала температур 303.15—333.15 К хо-
рошо укладываются на прямую в координатах
lgio—1/T . Рассчитанная по этим данным истинная
энергия активации Еа (табл. 2), равная 43.6 кДж/
моль, свидетельствует о кинетическом контроле
скорости электродной реакции выделения водоро-
да. Сопоставление полученных значений энергий
активаций показывает, что предельная энергия ак-
тивации Eη0
составляет 92.18 % от истинной энер-
гии активации. Следовательно, механизм реак-
ции восстановления водорода из воды на жидком
галлиевом электроде протекает с частичным пере-
носом заряда, в условиях отрицательно заряжен-
ной поверхности с адсорбированными молекула-
ми воды с индуцированными диполями, которые
приводят к двум положительно заряженным кон-
цам водородных связей, расположенных под уг-
лом 105.3°. Разряд индуцированного водорода
молекулы воды происходит через равновесную
стадию адсорбции атомарного водорода по меха-
низму Фольмера с образованием Надс, со ско-
ростьопределяющей стадией электрохимической
десорбции Надс с выделением Н2 по механизму
Гейровского. При адсорбции положительно заря-
женных протонов индуцированных диполей мо-
лекул воды (Нδ+–О2г––Нд+) на галлиевом элект-
роде наблюдается разность зарядов (+) между за-
рядом ионов водорода Нδ+ на поверхности элек-
трода и в растворе, что и обуслoвливает ход по-
ляризационных кривых lgi—E, свидетельствую-
щий о частичном переносе заряда [52].
Таким образом, в результате адсорбции по-
ложительный заряд протона (1 – δ+) локализуется
как на поверхности галлиевого электрода (элδ+),
имеющего отрицательный потенциал, так и на ин-
дуцированном кислороде молекулы воды (О2γ–δ+).
Можно предположить, что отрицательный заряд
кислорода молекулы воды адсН
δ+–О2γ–δ+–адсН
δ+,
который находится в растворе, приводит к неко-
торой аннигиляции положительного заряда ад-
сорбированного одного или двух протонов и, как
следствие, к частичному переносу заряда. Послед-
нее явление, а также образование субмоногидри-
дов, моногидридов и дигидридов галлия обуслoв-
ливает более высокие значения угловых коэффи-
циентов электродного процесса по сравнению с
теоретическими (bк
эксп >bк
теор).
РЕЗЮМЕ. Досліджено кінетику і механізм катод-
ного виділення водню на рідкому галієвому електроді
в лужному калійвмісному фторидно-трилонатному роз-
чині. Визначено кінетичні параметри електродного про-
цесу виділення водню (α, bk, io). Показано, що струми
обміну в досліджуваній галієвій системі близькі до
струмів обміну благородних металів (Pd, Pt, Rh, Ir) і
дорівнюють 3.16⋅10–4—1.65⋅10–3 А/см2. З температурної
залежності струмів обміну визначено енергію активації
катодного процесу виділення водню (Еа = 43.6 кДж/моль),
що і свідчить про кінетичний контроль електродної ре-
акції. Обговорено iмовірність утворення гідридів га-
лію в досліджуваній системі. Визначено граничну пере-
напругу η0=0.595 В, що свідчить про перехід електрохі-
мічної системи в граничну активаційну зону. Встанов-
лено значення потенціалу нульового заряду (Eq=0) рід-
кого галію в лужному фторидно-трилонатному елект-
роліті при 303 К , рівне –1.365 В (н.в.е.). Проведено ана-
ліз гідродинамічного зсуву рідкого галію, який виникає
внаслідок зниження поверхневого натягу (ПН ) при
катодній (або анодній) поляризації галієвого електрода
в досліджуваному електроліті в результаті миттєвого
зростання ПН у момент розриву електричного кола.
SUMMARY. The kinetics and the mechanism of
cathodic hydrogen evolution at a liquid gallium electrode
in a potassium-containing alkaline fluoride-trilonate solu-
tion have been investigated. The kinetic parameters of the
electrode process of hydrogen evolution (a, bk, io) have
been determined. It has been shown that the exchange
currents in the gallium system under investigation are
close to those of noble metals: Pd, Pt, Rh, Ir and are
3.16⋅10–4—1.65⋅10–3 А/cm2. The activation energy of the
cathodic hydrogen evolution process has been determined
Рис. 7. Зависимость логарифма тока обмена выделения
водорода в растворе 3.5 M KOH + 0.75 M KF + 0.5 M
Tрилон Б от обратной температуры.
Электрохимия
110 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2
from the temperature dependence of exchange currents
to be Ea=43.6 kJ/mol and indicates the electrode reaction
to be kinetically controlled. The probability of formation
of gallium hydrides in the system under investigation is
discussed. The limiting overpotential has been determined
to be η0 = 0.595 V and indicates transition of the elec-
trochemical system to the limiting activation region. The
value of the zero charge (Eq=0) of liquid gallium in alkali-
ne fluoride-trilonate electrolyte at 303 K has been deter-
mined to be –1.365 V (SHE). An analysis of the hydrody-
namic shift of liquid gallium, which arises from decrease
in surface tension on the cathodic (or anodic) polarization
of gallium electrode and instantaneous increase in surface
tention at the instant of break of electric circuit.
1. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М . Сухо-
тина. -Л .: Химия, 1981.
2. M ilazzo G., Caroli S . Tables of standard electrode
potentials. -New York: John Wiley and sons, 1978.
3. Фрумкин А .Н ., Поляновская Н .С., Григорьев Н .Б.
// Докл. АН СССР. -1964. -157, № 6. -С. 1455.
4. Фрумкин А .Н ., Григорьев Н .Б., Багоцкая И .А . //
Электрохимия. -1966. -2. Вып. 3. -С. 329.
5. Багоцкая И .А ., Халтурина Т .И . // Двойной слой
и адсорбция на твердых электродах. Тр. 2-го симп.
Тарту, 18–21 июня 1970 г. -Тарту: Изд-во Тартус-
кого ун-та, 1970.
6. Багоцкая И .А ., Генкина Н .М ., Бойцов В.Г. // Элек-
трохимия. -1969. -5, № 1. -С. 132.
7. Багоцкая И.А . // Двойной слой и адсорбция на
твердых электродах. Тр. 2-го симп. Тарту, 15–20
июня 1968 г. -Тарту: Изд-во Тартуского ун-та, 1968.
8. Багоцкая И .А ., Потапова Е.Н . // Электрохимия.
-1970. -6. -Вып. 6. С. 855.
9. Багоцкая И .А . Автореф. дис. ... докт. хим. наук.
-М .: Ин-т электрохимии, 1969.
10. Григорьев Н .Б. // Электрохимия. -1967. -3. -Вып.
4. -С. 511.
11. Попова Т .И ., Симонова Н .А . // Там же. -1970. -6.
-Вып. 9. -С. 1378.
12. Попова Т .И ., Симонова Н .А ., Моисеева З.И и др.
// Там же. -1970. -6. -Вып. 9. -С. 706.
13. Попова Т .И ., Симонова Н .А ., Моисеева З.И . // Там
же. -1970. -6. -Вып. 8. -С. 1125.
14. Антропов Л.И . Теоретическая электрохимия. -М .:
Высш. шк., 1965.
15. Смирнова М .Г., Смирнов В.А ., Антропов Л.И . //
Тр. Новочеркасского политехн. ин-та им. С. Ор-
джокинидзе. -1959. -79. -С. 43.
16. Himmel H.-J. // Inorganic Chemistry in Focus II.
-Weingeim, Germany: Wiley–VCH GmbH and Co.
KGaA, 2005. -Р. 1—13.
17. Himmel H.-J., M anceron L ., Douns A., Pullumbi P .
// Angew. Chem. -2002. -41, № 5. -P. 796.
18. Ефимов А .И ., Белорукова Л.П ., Василькова И .В.,
Чечев В.П . Свойства неорганических соединений.
-Л .: Химия, 1983.
19. Лидин Р.А ., Андреева Л.Л., Молочко В.А . Констан-
ты неорганических веществ. Справочник. -М .:
Дрофа, 2006.
20. Молекулярные постоянные неорганических соеди-
нений. Справочник / Под ред. К .С. Краснова. -Л .:
Химия, 1979.
21. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М .:
Химия, 1967.
22. Стезерянский Э.А ., Кублановский В.С. // Доп. НАН
України. -2001. -№ 3. -С. 155—158.
23. Будников Г.К., Майстренко В.Н ., Вяселев М .Р.
Основы современного электрохимического анали-
за. -М .: Мир, 2003.
24. Ruff I. // J. Phys. Chem. -1965. -69, № 9. -Р. 3183.
25. Ruff I. // Acta chim. Acad. Scient. Hungaricae. -1966.
-47, № 3. -Р. 241, 255.
26. Фрумкин А .Н . Потенциалы нулевого заряда. -М .:
Наука, 1982.
27. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение много-
валентных металлов. -Киев: Наук. думка, 1986.
28. Салем Р.Р. // Защита металлов. -2008. -44, № 2.
-С. 132.
29. Латимер В. Окислительные состояния элементов
и их потенциалы в водных растворах. -М .: Изд-во
иностр. лит., 1954.
30. Козин Л.Ф., Стацюк В.Н ., Богданова А .К. // Укр.
хим. журн. -1985. -51. -№ 5. -С. 496.
31. Козин Л.Ф., Гайдин А .В. // Там же. -2008. -51, №
5. -С.12.
32. Егоров В.В. Теоретические основы неорганической
химии. -Санкт-Петербург; Москва; Краснодар: Изд-
во Лань, 2005.
33. Куликов И .С. Изотопы и свойства элементов.
Справочник. -М .: Металлургия, 1990.
34. Фоменко В.С. Эмиссионные свойства материалов.
Справочник. -Киев: Наук. думка, 1981.
35. Козин Л.Ф., Волков С.В. Химия и технология высо-
кочистых металлов и металлоидов. -Киев: Наук.
думка, 2002. -Т. 1.
36. Фрумкин А .Н ., Дамаскин Б .Б ., Петрий О.А . // Элек-
трохимия. -1976. -12. -Вып. 1. -С. 3.
37. Маричев В.А . // Защита металлов. -2003. -39, №
6. -С. 565—582.
38. Маричев В.А . // Там же. -2004. -40. № 2. -С. 184.
39. Маричев В.А . // Электрохимия. -2000. -36, № 3.
-С. 269.
40. Schultze J.W ., Koppitz F.D. // Electrochim. Acta.
-1976. -21, № 2. -Р. 327, 337.
41. Козин Л.Ф., Опенько Н .М ., Жылкаманова К. // Укр.
хим. журн. -1991. -57, № 2. -С. 156.
42. Сурвилене С.П., Вишомирскис Р.М . // Тр. Акад. наук
Латвийской ССР. Сер. Б. -1983. -4 (137). -С. 11.
43. Couper M .A . // Chem. Rev. -1990. -90, № 6. -Р. 837.
44. Фрумкин А .Н . Перенапряжение водорода. Избр.
тр. -М .: Наука, 1988.
45. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная энергетика
и экология: проблемы и перспективы. -Киев:
Наук. думка, 2006.
46. Фрумкин А .Н ., Багоцкий В.С., Иофа З.А ., Кабанов
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2 111
Б.Н . Кинетика электродных процессов. -М .: Изд-во
Моск. ун-та, 1952.
47. Soares D.M ., Teschke O., Torriani I. // J. Electrochem.
Soc. -1992. -139, № 1. -Р. 98.
48. Христов С.Г. // Основные вопросы современной
теоретической электрохимии. -М .: Мир, 1965.
49. Couper A .M ., Pletcher D., W alsh F.C. // Chem. Rev.
-1990. -90, № 5. -P. 837.
50. Городыский А .В. Вольтамперометрия: Кинетика
стационарного электролиза. -Киев: Наук. думка, 1988.
51. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. -М .: ИКЦ Ака-
демкнига, 2004.
52. Введенский А .В., Морозова Н .Б . // Вестн. Воронеж.
гос. ун-та. -2005. -№ 2. -С. 13—27.
Институт общей и неорганической химии Поступила 18.06.2008
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 669.35:620.19
А.М. Верховлюк, А.А. Безпалий, М.І. Науменко, М.П. Стародуб, О.П. Нога
ПОВЕРХНЕВІ ДЕФЕКТИ ВИРОБІВ ІЗ СРІБЛА
Проведено аналіз характерних пошкоджень на виробах із срібла та сплавів на його основі. Сучасними ме-
тодами дослідження поверхні встановлено хімічний склад сполук, які утворилися в процесі їх одержання
та зберігання. Представлено деякі методи захисту поверхні виробів із срібла від корозії.
Використання срібла та сплавів на його осно-
ві для виробництва пов’язано з корозійною стій-
кістю. Корозійна стійкість срібла суттєво залежить
від його положення в ряду потенціалів і меншою
мірою — від здатності до утворення захисної плі-
вки на поверхні металу. При цьому необхідно
враховувати не тільки стандартний потенціал срі-
бла, але і його чистоту, особливо однорідність
— як хімічну, так фізичну, відсутність якої вик-
ликає утворення на поверхні місцевих гальвані-
чних пар, що приводить до корозії та її приско-
рення. Часто на виробах із срібла в звичайних ат-
мосферних умовах на поверхні утворюється плі-
вка темного кольору, яка в основному складає-
ться із сульфіду срібла [1—3].
Метою роботи було визначення причин утво-
рення дефектів на поверхні срібних зразків (999.9)
та заготовок 925-ї проби, а також розробка мето-
дів захисту поверхні виробів від корозії.
Для досліджень використовували локальний
рентгеноспектральний аналіз (мікрозонд MS-46
фірми CAMECA, Франція), ОЖЕ-спектроскопію
(ОЖЕ-спектрометр JAMPIOS фірми JEOL, Япо-
нія), металографічний аналіз (оптичний мікро-
скоп Епіквант).
Досліджені зразки із срібла високої чистоти
мали потемніння у вигляді нерівномірно розта-
шованих безформних та еліпсоподібних плям рі-
зного кольору і відтінків. За характером пошко-
джень поверхні металу дефекти можна умовно
розділити на три групи.
1. Еліпсоподібні плями білого кольору з тем-
ними крапками в центрі, їх можна побачити неоз-
броєним оком. Розмір плям знаходиться в межах
від 2500 до 4000 мкм. Металографічні досліджен-
ня показали, що при п’ятидесятикратному збіль-
шенні плями мають прозорий жовто-коричневий
колір, а при більшому збільшенні в центральній
частині спостерігається рихле утворення чорно-
синьо-зеленого кольору шириною від 125 до 150 мкм
і глибиною 15—20 мкм.
2. Жовто-коричневі плями розміром від 770
до 850 мкм. Оторочка таких утворень має райду-
жний синьо-зелено-червоно-коричневий колір. У
центральній частині також має місце рихле утво-
рення неправильної форми, чорно-синьо-зелено-
го кольору розміром до 125 мкм.
3. Дрібні круглі, еліпсоподібні та неправиль-
ної форми плями у вигляді смуг. Забарвлення та-
ких утворень змінюється від жовто-коричневого
до коричневого і до синьо-чорного. В центрі плям
спостерігаються темні крапки. При значному збі-
льшенні (x1000) помітно, що крапки схожі на від-
криті пори, розмір яких близький до 2 мкм.
Підтвердженням того факту, що в плямах зна-
ходяться пори, слугують результати досліджень
мікротвердості в різних місцях зразку. Встанов-
лено, що мікротвердість в центральних частинах
Электрохимия
© А.М . Верховлюк, А.А. Безпалий, М .І. Науменко, М .П . Стародуб, О.П . Нога, 2009
112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2
|