Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану

Побудовано експериментальні залежності об’єму елементарної комірки твердих розчинів на основі манганіту лантану, в якому марганець заміщували d-металами (Cu, Fe, Cr, Ti), від вмісту домішки і теоретичні криві, обчислені для різних механізмів компенсації заряду, які можна припустити при заміщенні мар...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2009
Автори:	В’юнов, О.І., Товстолиткін, А.І., Янчевський, О.З.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2009
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82425
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану / О.І. В’юнов, А.І. Товстолиткін, О.З. Янчевський // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 91-98. — Бібліогр.: 32 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-82425
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-824252015-05-30T03:01:45Z Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану В’юнов, О.І. Товстолиткін, А.І. Янчевський, О.З. Неорганическая и физическая химия Побудовано експериментальні залежності об’єму елементарної комірки твердих розчинів на основі манганіту лантану, в якому марганець заміщували d-металами (Cu, Fe, Cr, Ti), від вмісту домішки і теоретичні криві, обчислені для різних механізмів компенсації заряду, які можна припустити при заміщенні марганцю. На основі одержаних даних, а також кривих намагніченості насичення і спектрів феромагнітного резонансу зроблено висновки про найбільш вірогідні моделі компенсації заряду домішки. Построены экспериментальные зависимости объема элементарной ячейки твердых растворов на основе манганита лантана, в котором марганец замещали d-металлами (Cu, Fe, Cr, Ti), от содержания примеси и теоретические кривые, вычисленные для разных моделей компенсации заряда, которые можно допустить при замещении марганца. На основе полученных данных, а также кривых намагниченности насыщения и спектров ферромагнитного резонанса сделаны выводы о наиболее достоверных моделях компенсации заряда примеси. Experimental dependences of unit cell volume of solid solutions based on lanthanum manganite, in which d-metals (Cu, Fe, Cr, Ti) substituted for manganese, on dopants content have been graphed, and compared with calculated curves for different models of charge compensation of manganese-substituted dopants. Such comparison, as well as saturation magnetization curves and ferromagnetic resonance spectra allows the most reliable models of charge compensation of introduced dopants to be determined. 2009 Article Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану / О.І. В’юнов, А.І. Товстолиткін, О.З. Янчевський // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 91-98. — Бібліогр.: 32 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82425 541.451:548.73:537.622 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия В’юнов, О.І. Товстолиткін, А.І. Янчевський, О.З. Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану Украинский химический журнал
description	Побудовано експериментальні залежності об’єму елементарної комірки твердих розчинів на основі манганіту лантану, в якому марганець заміщували d-металами (Cu, Fe, Cr, Ti), від вмісту домішки і теоретичні криві, обчислені для різних механізмів компенсації заряду, які можна припустити при заміщенні марганцю. На основі одержаних даних, а також кривих намагніченості насичення і спектрів феромагнітного резонансу зроблено висновки про найбільш вірогідні моделі компенсації заряду домішки.
format	Article
author	В’юнов, О.І. Товстолиткін, А.І. Янчевський, О.З.
author_facet	В’юнов, О.І. Товстолиткін, А.І. Янчевський, О.З.
author_sort	В’юнов, О.І.
title	Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану
title_short	Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану
title_full	Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану
title_fullStr	Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану
title_full_unstemmed	Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану
title_sort	компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2009
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82425
citation_txt	Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану / О.І. В’юнов, А.І. Товстолиткін, О.З. Янчевський // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 91-98. — Бібліогр.: 32 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT vûnovoí kompensacíâzarâduprizamíŝennâhmanganuvmanganítílantanu AT tovstolitkínaí kompensacíâzarâduprizamíŝennâhmanganuvmanganítílantanu AT ânčevsʹkijoz kompensacíâzarâduprizamíŝennâhmanganuvmanganítílantanu
first_indexed	2025-07-06T08:55:34Z
last_indexed	2025-07-06T08:55:34Z
_version_	1836887190148218880
fulltext	УДК 541.451:548.73:537.622 О.І. В’юнов, А.І. Товстолиткін, О.З. Янчевський КОМПЕНСАЦІЯ ЗАРЯДУ ПРИ ЗАМІЩЕННЯХ МАНГАНУ В МАНГАНІТІ ЛАНТАНУ Побудовано експериментальні залежності об’єму елементарної комірки твердих розчинів на основі манганіту лантану, в якому марганець заміщували d-металами (Cu, Fe, Cr, Ti), від вмісту домішки і теоретичні криві, обчислені для різних механізмів компенсації заряду, які можна припустити при заміщенні марганцю. На основі одержаних даних, а також кривих намагніченості насичення і спектрів феромагнітного резонансу зроблено висновки про найбільш вірогідні моделі компенсації заряду домішки. Леговані манганіти з деформованою перов- скітоподібною структурою, La1–xAxMnO3 (A — лужний або лужно-земельний елемент) викли- кають значний інтерес завдяки високій чутливості їх електричних властивостей до магнітного поля (ефект колосального магнітоопору), яка робить цей клас матеріалів перспективними для викорис- товування в приладах магнітоелектроніки [1]. В більшості випадків суттєвих змін електричного опо- ру можна досягти тільки в сильних полях або при низьких температурах, що суттєво обмежує об- ласть практичного використання. Нещодавно [2] було показано, що складні заміщення в катіонних підгратках La1–xAxMnO3 є ефективними для по- кращення магніторезистивних властивостей. Зу- силля дослідників переважно були спрямовані на дослідження заміщень у підгратці лантану [1—3]. Проте більш значні модифікації взаємодій у лан- цюзі Mn3+–O–Mn4+ можна чекати для заміщень у підгратці марганцю. Заміщення марганцю як ма- гнітними (Co, Ni, Fe ...), так і не магнітними (Ge, Al, Cu ...) елементами були досліджені раніше в роботах [4—6]. Показано, що магнітоопір можна значно збільшити при використанні домішок міді [7]. Заміщення марганцю міддю не тільки робить слабшим так званий подвійний обмін між йонами марганцю [2], але і сильно змінює всю систему кон- куруючих взаємодій у манганітах. Аналізувати і передбачати властивості легованих міддю манга- нітів важко, тому що поки немає узгодження сто- совно одного з ключових параметрів, а саме сту- пеня окиснення міді в цих сполуках. Дані про сту- пінь окиснення міді в таких матеріалах є супереч- ливими [8]. На сьогодні є дані про вплив заліза на влас- тивості манганітів лантану–кальцію La1–xCaxMnO3 [9—12]. У La0.75Ca0.25Mn1–yFeyO3 існують розмі- рно-розподілені кластери, які делокалізуються при певному критичному значенні у [9, 10]. У тве- рдому розчині La0.67Ca0.33Mn0.90Fe0.10O3 знайде- на конкуренція між феромагнітним і антиферо- магнітним характерами взаємодій між кластера- ми, а також перехід у стан спінового скла [11]. Для одного й того ж складу La0.7Ca0.3Mn0.95Fe0.05O3 зниження TC у порівнянні з нелегованим зразком складає від 10 К/% Fe [12] до 13 К/% Fe [13]; сама величина магнітоопору при легуванні залізом си- стеми La1–xCaxMnO3 змінюється мало. У системах La0.7Sr0.3Mn1–xCrxO3 малі х доз- воляють знизити T C до рівня кімнатних тем- ператур, що є важливим для розробки практич- них елементів магніторезистивних пристроїв [16]. Дослідження легованих титаном манганітів La0.7Sr0.3Mn1–xTixO3 показали, що збільшення вмі- сту титану приводить до значного зменшення спонтанної намагніченості та точки Кюрі [15— 18]. Однак запропонована в цих роботах модель заміщення йонів Mn4+ йонами Ti4+ не знайшла ек- спериментального підтвердження при досліджен- ні структурних аспектів легування La0.7Sr0.3- Mn1–xTixO3 титаном [19], що вимагає додатково- го розгляду різних моделей. Метою даної роботи є систематичне дослід- ження структурних і магнітних властивостей тве- рдих розчинів La0.7Sr0.3M n1–xM xO3 ± δ (M — Cu, Fe, Cr, Ti) і визначення моделі компенсації заряду d-металів у позиціях марганцю на осно- ві аналізу взаємозв’язків між структурними, маг- нітними і резонансними властивостями твердих розчинів. Зразки для досліджень були синтезовані ме- тодом твердофазних реакцій. Стехіометричні кі- лькості реагентів змішували і гомогенізували з до- даванням дистильованої води на вібромлині з корундовими мелючими тілами протягом 6 год. Отриману шихту висушували при 380—400 K і пропускали через капронове сито. Після синте- © О.І. В’юнов, А.І. Товстолиткін, О.З. Янчевський, 2009 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 91 зу при 1170 K протягом 4 год проводили пов- торний гомогенізуючий помел, додавали водний розчин полівінілового спирту і пресували зразки діаметром 10 мм і товщиною 3 мм. Керамічні зразки спікали впродовж 2 год при температурах 1570—1620 K. Вміст Mn3+, Mn4+ у зразках визначали титру- ванням йоду розчином тіосульфату натрію. Йод витіснявся з розчину йодиду калію хлором, що виділявся при розчиненні зразка манганіту в со- ляній кислоті [20]. При аналізі кристалохімічних аспектів заміщення марганцю розрахунки прово- дили відповідно до методології, запропонованої в роботі [21]. При цьому використовували систе- му йонних радіусів Шеннона [22]. Структурні параметри уточнювали методом повнопрофільного аналізу Рітвельда. Рентгенівсь- кі дослідження здійснювали на дифрактометрі ДРОН -4-07 (CuKα-випромінювання). Дифракто- грами знімали в інтервалі кутів 2θ = 10—150o у дискретному режимі з кроком ∆2θ = 0.02o і експо- зицією 10 с. Як зовнішні стандарти використову- вали SiO2 (стандарт 2θ) і NIST SRM1979 – Al2O3 (сертифікований стандарт інтенсивності). Електроопір керамічних зразків вимірювали чотиризондовим методом у температурному ін- тервалі 77—370 K. Зразки для досліджень вирі- зали у формі паралелепіпедів розміром 2x3x10 мм. Контакти наносили, випалюючи срібловмісну пасту. Магнітоопір M R вимірювали в магнітних полях до Н=1.2 МА/м і визначали, використову- ючи співвідношення M R = (R0 – RH/R0)⋅100 %, де R0 — електроопір при відсутності зовнішнього магнітного поля, RH — у зовнішньому магніт- ному полі напруженістю H . Намагніченість ви- вчали на SQUID-магнітометрі Quantum Design Неорганическая и физическая химия Моделі компенсації заряду в системі La0.7Sr0.3Mn1–xMxO3 (M — Cu, Fe, Cr, Ti) Номер моделi Метал Модель вакансій x C x min x max Cu Fe Cr Ti катіонних (δ>0) аніонних (δ<0) 1 + Mn3+ → M 6++ 1/2(VA+VB) 0.24 2 + Mn4+ → M 6++ 1/3(VA+VB) 0.24 3 + Mn3+ → M 5++ 1/3(VA+VB) 0.24 4 + 2Mn4+ → 2M 5++ 1/3(VA+VB) 0.24 5 + + 2Mn3+ → 2M 4++ 1/3(VA+VB) 0.24 6 + 3Mn4+ → 2Mn3+ + M6+ 0.07 7 + 2Mn4+ → Mn3+ + M 5+ 0.11 8 + + + Mn4+ → M 4+ 0.24 9 + + + + Mn3+ → M 3+ 0.24 10 + + + 2Mn3+ → Mn4+ + M2+ 0.08 11 + 3Mn3+ → 2Mn4+ + M1+ 0.048 12 + + + + 2Mn4+ → 2M3+– 1/3(VA+VB) 2Mn4+ → 2M3++ VO •• 0.070 0.24 13 + + + 2Mn3+ → 2M2+– 1/3(VA+VB) 2Mn3+ → 2M 2+ + VO •• 0.070 0.24 14 + Mn3+ → M1+– 1/3(VA+VB) Mn3+ → M 1++ VO •• 0.035 0.24 15 + + + Mn4+ → M2+– 1/3(VA+VB) Mn4+ → M 2++ VO •• 0.035 0.24 16 + 2Mn4+ → 2M1+– (V A+V B) 2Mn4+ → 2M1++ 3VO •• 0.024 0.24 17 + + + + 3/2O2 → ABO3 + (VA+VB) + 6h• П р и м і т к и. В моделях 1–5 зі зростанням вмісту титану величина δ збільшується, в моделях 6–11 не змінюється, а в моделях 12–16 зменшується, досягаючи нуля при xC; у моделі 17 розглядаються тільки власні дефекти по Шотки, добавка, що вводиться, явним чином в моделі не бере участь [27]; знаком “+” позначено моделі, що аналізувалися, а кольором — моделі, що реалізуються в досліджених системах; при розрахунках приймали, що в заміщених манганітах співвідношення MnHS 3+ : MnLS 3+ зберігається; x min і x max відповідають кон- центраційним межам немагнітних домішок, що заміщують марганець, в яких існує однорідна феромагнітна фаза (ці величини визначені з умов CMn 4+=0.18 і CMn 4+ =0.50 відповідно [26, 27]). 92 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 MPMS-5S. Феромагнітний резонанс вимірюва- ли на зразках розміром 1x1x5 мм з використанням спектрометра RADIOPAN, який працював на ча- стоті 9.2 ГГц, напрям магнітного поля при цьому співпадав з довгою стороною зразка. Після спікання при 1300 оC в атмосфері по- вітря керамічні зразки La0.7Sr0.3Mn1–xCu{Fe,Cr, Ti}xO3±δ мали структуру перовскиту з просторо- вою групою R3с. Хімічний аналіз показав, що при х=0 киснева нестехіометрія δ0=0.035, а доля Mn4+ у загальному вмісті Mn складає 0.38. Пара- метри кристалічної структури керамічних зразків, одержані методом рентгенівського повнопрофі- льного аналізу Рітвельда, порівнювали з розра- хунковими значеннями в припущенні різних мо- делей компенсації заряду домішок (таблиця). За даними ЯМР-спектроскопії [23] марганець у ман- ганітах знаходиться в стані Mn3+ і Mn4+. Mn2+ може з’являтися тільки якщо є велика кількість ва- кансій у підгратці лантану [24]. Тому в даній ро- боті ми припускали, що марганець знаходиться тільки в ступені окиснення 3+ і 4+, тоді як мідь може бути в різному стані (1+, 2+, 3+). При роз- рахунках використовували встановлений в робо- ті [21] взаємозв’язок вільного об’єму елементарної комірки V f,s з фактором толерантності t перов- скиту A1–aA’aB1–bB’bO3 ± δ: Vf,s = (Vu,s–Vocc)/Vu,s = (1.20 ± 0.09) – (0.95 ± 0.09)t, де Vocc — зайнятий об’єм елементарної комірки, який рівний сумі об’ємів йонів і вакансій, розра- хованих виходячи з йонних радіусів. При цьому враховували, що в твердому розчині La0.8Sr0.2MnO3 йони Mn3+ співіснують у високоспіновому (HS) і низькоспіновому (LS) стані, причому Mn HS 3+ : : Mn LS 3+ ~ 3:1 [25]. Радіус катіонних вакансій у над- стехіометричній області по кисню визначали за формулами [21]: rV ,A ≈ rA⋅ 3 √ V f,s ; rV ,B ≈ rB⋅ 3 √ V f,s . На рис. 1 показана експериментальна залеж- ність об’єму елементарної комірки і міжатомних відстаней Mn–O матеріалів системи La0.7Sr0.3Mn1– xCuxO3 ± δ від вмісту міді, а також розрахункова залежність у припущенні різних моделей компен- сації заряду при заміщенні марганцю міддю (таблиця). Як видно з рис. 1, експериментальну за- лежність можна описати в припущенні моделі ком- пенсації заряду міді в підгратці марганцю у ви- гляді 2Mn3+ → Mn4++Cu2+. На рис. 2, а показана концентраційна зале- жність намагніченості насичення M s, вимірянa при 10 К у магнітному полі 4 МА/м. Добре видно, що характер залежності M s(х) сильно змінюється поблизу х = 0.07: для малих х (≤0.07) намагніче- ність насичення дещо зменшується, а в області х= =0.07 зменшується набагато сильніше з ростом х , причому залежність майже лінійна. На цьому ж рисунку нанесена розрахункова залежність M s(х) для моделі компенсації заряду міді в підгратці марганцю у вигляді 2Mn3+→ Mn4++Cu2+. Бачи- мо, що для x≤0.07 експериментально отримані дані достатньо близькі до розрахункових, а для х>0.07 експериментальна і розрахункова залеж- ності істотно розрізняються. Для пояснення вказаних закономірностей на- ми був проведений аналіз залежності частки Mn4+ у загальній кількості марганцю CMn4+ від кон- центрації міді. При х=0 частку Mn4+ визначали за даними хімічного аналізу [20], а при х>0 розра- ховували, виходячи з модельного рівняння 2Mn3+ → Mn4++Cu2+ (рис. 2, б). Відомо [26, 27], що в стронцієвмісних манганітах однорідна феромаг- Рис. 1. Експериментальна залежність об’єму елемента- рної комірки (a) і міжатомних відстаней Mn–O (б) зра- зків La0.7Sr0.3Mn1–xCuxO3 ± δ від вмісту міді (крапки) і теоретичні криві, розраховані в припущенні різних ме- ханізмів компенсації заряду при заміщенні марганцю мід- дю (номера відповідають наведеним у таблиці). a б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 93 нітна фаза існує, якщо CMn4+ знаходиться в межах від 0.18 до 0.50 (заштрихована область на рис. 2, б). За межами вказаного діапазону пере- важає тенденція до антиферомагнітного впоряд- кування, що приводить до появи антиферомаг- нетизму або складніших видів магнітного впоряд- кування [26]. З рис. 2, б випливає, що при х > 0.07 магнітна фаза розпадається на дві, одна з яких має малу намагніченість і не насичується в магнітному полі 4000 кА/м. Для перевірки та- кої гіпотези нами були проведені дослідження спектрів феромагнітного резонансу зразків La0.7Sr0.3Mn1–xCuxO3 ± δ. На рис. 3, а показана еволюція спектрів ФМР при зміні вмісту міді. Для зразків з х=0 і 0.025 резонансні спектри представляють собою одиноч- ну лінію з параметрами, що відповідають ферома- гнітному стану манганітів і добре узгоджуються з даними інших робіт для зразків La0.7Sr0.3MnO3 (резонансне поле Br ≅ 220 мT, ширина лінії w ≅ 105 мT) [28, 29]. У зразку з х=0.050 лінія дещо розширена, що свідчить про появу магнітної не- однорідності. Головною особливістю магнітного резонансу зразків з х>0.070 є наявність двох ліній поглинання, що відповідають двом різним маг- нітним фазам. Ці дані добре узгоджуються з при- пущенням, що до х~0.07 може спостерігатися однорідна феромагнітна фаза, тоді як при х>0.07 повинен відбуватися розпад на дві магнітні фази. Отримані дані підтверджують, що модель ком- пенсації заряду міді в підгратці марганцю в си- стемі La0.7Sr0.3Mn1–xCuxO3 ± δ описується рівнян- ням 2Mn3+ → Mn4++Cu2+, згідно з яким мідь зна- ходиться в ступені окиснення 2+. Характерною особливістю системи La0.7Sr0.3- Mn1–xFexO3 є те, що йони Fe3+ подібно йонам Mn3+ можуть бути як у високоспіновому, так і ни- зькоспіновому стані. Експериментальна залежність для параметрів елементарної комірки була ус- пішно описана тільки для моделі Mn3+→ Fe3+ (9) у припущенні, що співвідношення між йонами у високоспіновому і низькоспіновому станах для заліза є таким же, як і для марганцю (FeHS 3+ : FeLS 3+ ~ 3:1). Зі збільшенням вмісту заліза форма спектрів ФМР не змінюється у широкому концен- траційному діапазоні (рис. 3, б), який відпові- дає концентраційній межі домішки для моделі 10 (див. таблицю). На рис. 4 показані експериментальна залеж- Неорганическая и физическая химия Рис. 2. а — Експериментальна (трикутники) і розра- хункова (безперервна лінія) залежності намагніченості насичення матеріалів системи La0.7Sr0.3Mn1–xCuxO3 ± δ при 10 К у магнітному полі 1.2 МА/м; б — частка Mn4+ у матеріалах системи La0.7Sr0.3Mn1–xCuxO3 ± δ і область існування феромагнітної фази. Рис. 3. Спектри феромагнітного резонансу зразків La0.7Sr0.3Mn1–yCuyО3 (а) і La0.7Sr0.3Mn1–xFexO3 (б) з різним вмістом домішки: x = 0 (1), 0.025 (2), 0.050 (3), 0.075 (4), 0.100 (5), 0.150 (6) (а); x = 0 (1), 0.02 (2), 0.06 (3), 0.08 (4), 0.10 (5) (б). Т = 77 К . a б a б 94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 ність об’єму елементарної комірки та міжатомні відстані Mn–O системи La0.7Sr0.3Mn1–xCrxO3 від вмісту хрому у і теоретичні криві, розраховані виходячи з припущення різних моделей ком- пенсації заряду при заміщенні марганцю хромом. З рис. 4 видно, що експериментальні криві добре співпадають з теоретичними залежностями, яким відповідають наступні моделі компенсації за- ряду: Mn3+ → Cr3+ (9) і 2Mn3+ → Mn4++Сr2+ (10). Щоб зробити вибір на користь тієї або іншої моделі компенсації заряду, необхідно розгляну- ти результати магнітних досліджень. На рис. 5 представлено розрахований вміст Mn4+ у залеж- ності від вмісту хрому в системі La0.7Sr0.3Mn1–x- CrxO3 з урахуванням моделей (9) і (10). У роз- рахунках ми виходили з припущення, що йон хро- му не бере участі в подвійному обміні. В цьому випадку для обох моделей при у ≥ 0,03 повинна зникнути спонтанна намагніченість, оскільки ос- тання зберігається при Mn4+ ≤ 0,5. Проте подаль- ші дослідження показали, що у всьому дослід- жуваному діапазоні (0 ≤ у ≤ 0.10) у твердих роз- чинах La0.7Sr0.3Mn1–xCrxO3 зберігається феромаг- нетизм. Це підтверджується і практично незмін- ною формою спектру ФМР (рис. 6). Оскільки хром у манганітах бере участь у подвійному обміні, то, згідно з даними роботи [30], він може мати тільки ступінь окиснення +3, тобто реалізується модель (9). Найбільш вірогідною причиною уча- сті йонів хрому в магнітній взаємодії в ланцюгах Mn–O–Cr може бути ідентичність електронних конфігурацій (t2g 3eg 0) йонів Mn4+ і Cr3+. Отже, згідно з нашими даними, саме реалізацією моде- лі (9) можна пояснити весь комплекс структу- рних і магнітно-резонансних властивостей сис- теми LSMCr. На рис. 7 показані спектри феромагнітного резонансу зразків La0.7Sr0.3Mn1–xTixO3, які дослі- джені при 77 К . Хід отриманих спектрів характе- рний для феромагнітної фази замінних манганітів (резонансне поле Br ≅ 220 мT, ширина лінії w ≅ 05 мT) [29]. Видно, що зі збільшенням х до 0.15 низькотемпературний магнітний стан практично не змінюється. Ми проводили порівняння експе- риментальних даних, що були отримані методом повнопрофільного аналізу, з розрахованими для різних моделей компенсації заряду титану, який Рис. 4. Експериментальна залежність об’єму елемен- тарної комірки (a) і міжатомних відстаней Mn–O (б) зразків La0.7Sr0.3Mn1–yCryО3 від вмісту хрому (крап- ки) і теоретичні криві, розраховані в припущенні різ- них моделей компенсації заряду при заміщенні мар- ганцю хромом. a б Рис. 5. Частка Mn4+ у зразках La0.7Sr0.3Mn1–yCryО3, де 9, 10 — лінії, що відповідають моделі компенсації за- ряду, описаній рівняннями 9 і 10 у таблиці відповід- но, в залежності від вмісту хрому. Рис. 6. Спектри феромагнітного резонансу зразків La0.7Sr0.3Mn1–yCryО3 з різним вмістом хрому: у = 0.00 (1); 0.04 (2); 0.08 (3). Т = 77 К . ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 95 заміщував марганець. На рис. 8 показана експериментальна залеж- ність об’єму елементарної комірки матеріалів си- стеми La0.7Sr0.3Mn1–xTixO3 ± δ від вмісту титану, а також розрахункова залежність у припущенні різних моделей компенсації заряду при заміщенні марганцю титаном (таблиця). Як видно з рис. 8, експериментальні залежності не можна описати в припущенні моделі компенсації заряду титану в підгратці марганцю, у тому числі моделі Mn4+ → Ti4+, передбачуваній в роботах [17, 19]. В той же час при х=0.17 залежність V (х) іде паралель- но прямій, розрахованій згідно з моделлю (8): Mn4+ → Ti4+ (рис. 8, врізка). Крім того, розрахунки по- казують, що при х=0.17 залежність V (х) добре описується вказаною моделлю в припущенні δ=0. Тому можна зробити висновок, що при х=0.17 реалізується модель Mn4+ → Ti4+, в інтервалі за- міщень марганцю титаном 0 ≤ х ≤ 0.17 додатково відбувається зменшення величини кисневої не- стехіометрії δ. Зменшення δ можливо в результаті протікання процесу (12) (див. таблицю). Проте процес (12) передбачає зміну моделі компенсації заряду і, відповідно, зміну характеру залежності V (х) при х=0.07, що не підтверджується експери- ментально. Тому автори вважають, що при замі- щенні марганцю титаном в інтервалі 0 ≤ х ≤ 0.17 в системі La0.7Sr0.3M n1–xTixO3 ± δ відбувається зміна кількості власних дефектів, аналогічна зміні, що спостерігається в системі La1–xSrxMnO3 ± δ при заміщенні лантану стронцієм [31] (рис. 9). Цей процес описується моделлю (17), в якій бе- руть участь дефекти по Шоттки [32]. Розглянемо, як при реалізації такої моделі компенсації заряду будуть змінюватися магнітні властивості. На рис. 10, а показана концентра- ційна залежність намагніченості насичення M s при 10 К у магнітному полі 1.2 МА/м. Характер залежності M s(х) змінюється поблизу х=0.17: при менших х намагніченість насичення зменшуєть- ся слабо, що узгоджується зі слабою зміною спектрів ФМР, а при великих зменшується наба- гато сильніше зі зростанням х , причому зале- жність майже лінійна. На цьому ж рисунку нане- сена розрахована залежність M s(х) для даної мо- делі компенсації заряду титану в підгратці мар- ганцю. Зміни залежності намагніченості насичен- Неорганическая и физическая химия Рис. 7. Спектри феромагнітного резонансу при 77 K зразків La0.7Sr0.3Mn1–xTixO3: х = 0 (1); 0.02 (2); 0.04 (3); 0.06 (4); 0.08 (5); 0.10 (6); 0.15 (7). Рис. 8. Залежність об’єму елементарної комірки зразків La0.7Sr0.3Mn1–xTixO3 від вмісту титану х , визначена експериментально (точки), і криві, розраховані в припу- щенні різних моделей компенсації заряду при заміщенні йонів марганцю йонами титану (номери відповідають таблиці). На врізці представлені дані роботи [19]. Рис. 9. Залежність коефіцієнтa нестехіометрії по кис- ню від ступеня заміщення лантану стронцієм у системі La1–xSrxMnO3 ± δ за даними гравіметричних досліджень [31] (1) та від ступеня заміщення марганцю титаном у системі La0.7Sr0.3Mn1–xTixO3 за даними структурних до- сліджень даної роботи (2). 96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 ня, що спостерігалися, пояснюються тим, що при малих х протікають два конкуруючі процеси: збі- льшення M s через зменшення величини δ (тобто збільшення вмісту магнітних йонів марганцю в елементарній комірці) і зменшення M s через заміщення магнітного Mn4+ немагнітним Ti4+. При великих х переважає останній процес і на- магніченість насичення швидко зменшується. Нами був проведений аналіз залежності час- тки Mn4+ у загальній кількості марганцю CMn4+ від концентрації титану. Як видно з рис. 10, у випадки реалізації модельних рівнянь (8) і (17) феромагнітна фаза повинна залишатися стабіль- ною до х ~ 0.17, що узгоджується з даними феро- магнітного резонансу. При цьому зі збільшенням концентрації титану слід чекати тільки віднос- но слабої зміни точки Кюрі за рахунок зменшен- ня кількості магнітоактивних йонів у найближчо- му оточенні йонів марганцю, що узгоджується з експериментальними даними. Слід також зазна- чити, що у випадку реалізації запропонованої моделі компенсації заряду титану стає зрозумілим поведінка структурних і магнітних параметрів, описана в роботі [19]. У цій роботі було показано, що манганіти (La,Sr)Mn1–xTixO3 ± δ є феромаг- нітними, а намагніченість насичення залишаєть- ся досить високою (~2 µB на атом марганцю), аж до х=0.3. На основі аналізу залежності об’єму елемен- тарної комірки, міжйонних відстаней Mn–O, кривих намагніченості насичення і спектрів феро- магнітного резонансу систем La0.7Sr0.3Mn1–xMx- O3 ± δ (де M — Cu, Fe, Cr, Ti) від х було встано- влено, що марганець заміщується міддю згідно з моделлю 2Mn3+ → Mn4+ + Cu2+, де мідь знаходиться у валентному стані 2+. Ком- пенсація заряду при заміщенні марганцю залізом у системі La0.7Sr0.3Mn1–xFexO3 ± δ може бути описана моделлю Mn3+ → Fe3+. В той же час заміщення марганцю хромом у системі La0.7Sr0.3Mn1–xCrxO3 ± δ можна описати моделлю Mn3+ → Cr3+, проте також можлива модель 2Mn3+ → Mn4+ + Cr2+, якщо припустити, що хром приймає участь у подвійному обміні. За- міщення марганцю титаном у системі La0.7Sr0.3Mn1–xTixO3 ± δ описується мо- деллю Mn4+ → Ti4+ з одночасним змен- шенням кисневої нестехіометрії δ при збі- льшенні х . РЕЗЮМЕ. Построены экспериментальные зави- симости объема элементарной ячейки твердых раство- ров на основе манганита лантана, в котором марганец замещали d-металлами (Cu, Fe, Cr, Ti), от содержания примеси и теоретические кривые, вычисленные для раз- ных моделей компенсации заряда, которые можно допустить при замещении марганца. На основе полу- ченных данных, а также кривых намагниченности на- сыщения и спектров ферромагнитного резонанса сдела- ны выводы о наиболее достоверных моделях компен- сации заряда примеси. SUMMARY. Experimental dependences of unit cell volume of solid solutions based on lanthanum manganite, in which d-metals (Cu, Fe, Cr, Ti) substituted for manga- nese, on dopants content have been graphed, and compa- red with calculated curves for different models of char- ge compensation of manganese-substituted dopants. Such comparison, as well as saturation magnetization curves and ferromagnetic resonance spectra allows the most reli- able models of charge compensation of introduced dopants to be determined. 1. Helmolt R., Wecker J., Samwer K. et al. // J. Appl. Phys. -1994. -76, № 10. -Р. 6925—6928. 2. Haghiri-Gosnet A.-M., Renard J.-P. // J. Phys. D: Appl. Phys. -2003. -36. -R127—R150. 3. Pierre J., Nossov A., Vassiliev V., Ustinov V. // Phys. Lett. A. -1998. -250. -P. 435—438. 4. Rubinstein M., Gillespie D.J., Snyder E.J., Tritt M.T. // Phys. Rev. B. -1997. -56, № 9. -Р. 5412—5423. 5. Sun J.R., Rao G.H., Shen B.G., Wong H.K. // Appl. Phys. Lett. -1998. -73. -P. 2998. 6. Turilli G., Licci F . // Phys. Rev. B. -1996. -54, № 18. -P. 13052—13057. 7. Hebert S., Maignan A., Martin C., Raveau B. // Sol. St. Comm. -2002. -121. -P. 229—234. Рис. 10. а — Експериментальна (трикутники – дана робота, круги – [26]) і розрахункова (безперервна лінія) залежності намаг- ніченості насичення в магнітному полі 1.2 МА/м; б — частка Mn4+ у матеріалах системи La0.7Sr0.3Mn1–xTixO3 і область існу- вання феромагнітної фази. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 97 8. Tikhonova I.R. Thes. for the degree of kand. chem. sciences. -Yekaterinburg, 1999. 9. Ogale S.B., Sheekala R., Bathe Ravi et al. // Phys. Rev. B. -1998. -57. -P. 7841. 10. Pissas M., Kallias G., Devlin E. et al. // J. Appl. Phys. -1997. -81. -P. 5770. 11. Jian-Wang Cai, Cong Wang, Bao-Shen et al. // Appl. Phys. Lett. -1997. -71, № 12. -P. 1727. 12. Righi L., Gorria P., Insausti M. et al. // J. Appl. Phys. -1997. -81. -P. 5767. 13. Ghosh K., Ogale S.B., Ramesh R. et al. // Phys. Rev. B. -1999. -59, № 1. -P. 533. 14. Kallel N., Dhahri J., Zemni S. et al. // Phys. Stat. Sol. -2001. -184. -P. 319—325. 15. Troyanchuk I.O., Bushinsky M .V., Szymczak H. et al. // Eur. Phys. J. -2002. -B28. -P. 75. 16. Hu J., Qin H., Chen J., Wang Z. // Mat. Sci. Eng. -2002. -B90. -P. 146. 17. Sahana M., Dorr K., Doerr M. et al. // J. Magn. and Magn. Mater. -2002. -213, № 3. -P. 253. 18. Hideki Taguchi, Masanori Sonoda, Mahiko Nagao, Hiroyasu Kido // J . Sol. St . Chem. -1996. -126, № 2. -P. 235. 19. Kallel N., Dezanneau G., Dhahn J. et al. // J. Mag. Mater. -2003. -261. -P. 56. 20. Боровских Л.В ., Мазо Г .А ., Иванов В .М . // Вестн. Москов. ун-та . Сер . 2. Химия. -1999. -40, № 6. -С . 373. 21. Ullmann H., Trofimenko N. // J. Alloys and Com- pounds. -2001. -316. -P. 153. 22. Shannon R.D. // Acta Cryst. -1976. -A32. -P. 751. 23. Abou-Ras D. , Boujelben W ., Cheikh-Rouhou A. et al. // J. Magn. and Magn. Mater. -2001. -233. -P. 147—154. 24. Dagotto E., Motta T., Moreo A. // Phys. Rep. -2001. -344. -P. 1—153. 25. Kamata H., Yonemura Y., Mizusaki J. et al. // J. Phys. Chem. Solids. -1995. -56, № 7. -Р. 943. 26. Urushibara A., Moritomo Y., Arima T. et. al. // Phys. Rev. B. -1995. -51, № 20. -P. 14103—14109. 27. Akimoto T., M aruyama Y ., M oritomo Y ., Nakamura A . // Ibid. -1998. -57, № 10. -P. 5594—5597. 28. Budak S., Ozdemir M., Aktas B. // Physica B. -2003. -339. -P. 45—50. 29. Rivadulla F ., Hueso L.E., Jardon C. et al. // J. Magn. and Magn. Mater. -1999. -196–197. -P. 470— 472. 30. Gross R., Aleff L., Bucher B. et. al. // J. Magn. and Magn. Mater. -2000. -211, № 1–3. -P. 150—159. 31. Mizusaki J., Mori N., Takai H. et al. // Solid State Ionics. -2000. -129. -P. 163. 32. Nowotny J., Rekas M. // J. Amer. Ceram. Soc. -1998. -81. -P. 67. Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 06.10.2008 ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ Інститут магнетизму НАН України, Київ Неорганическая и физическая химия 98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4

Компенсація заряду при заміщеннях мангану в манганіті лантану

Репозитарії

Схожі ресурси