Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот

Обобщены результаты исследований биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот. Показано, что в этих комплексах реализуются слабые антиферромагнитные спин-спиновые обменные взаимодействия между ионами меди, несмотря на большое расстояние между парамагнитными центр...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2009
Hauptverfasser:	Шульгин, В.Ф., Зуб, В.Я., Ларин, Г.М.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2009
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82553
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот / В.Ф. Шульгин, В.Я. Зуб, Г.М. Ларин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 7. — С. 19-29. — Бібліогр.: 38 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-82553
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-825532015-06-02T03:01:53Z Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот Шульгин, В.Ф. Зуб, В.Я. Ларин, Г.М. Неорганическая и физическая химия Обобщены результаты исследований биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот. Показано, что в этих комплексах реализуются слабые антиферромагнитные спин-спиновые обменные взаимодействия между ионами меди, несмотря на большое расстояние между парамагнитными центрами (7—9 Å). Эти сверхобменные взаимодействия наиболее ярко проявляются в ЭПР-спектрах жидких растворов в виде семи линий сверхтонкой структуры от двух эквивалентных атомов меди. Проанализированы возможные механизмы передачи сверхобменных взаимодействий на большое расстояние в таких спейсерированных димерах. Узагальнено результати дослідження біядерних комплексів купруму (ІІ) з ацилдигідразонами насичених дикарбонових кислот. Показано, що в цих комплексах реалізуються слабкі антиферомагнітні спінспінові обмінні взаємодії між йонами купруму, незважаючи на велику відстань між парамагнітними центрами (7—9 Å). Ці суперобмінні взаємодії найкраще проявляються в ЕПР-спектрах рідких розчинів як сім ліній надтонкої структури від двох еквівалентних атомів купруму. Аналізуються можливі механізми передачі суперобмінних взаємодій на велику відстань в таких спейсерованих димерах. The results of investigations of spacered binuclear copper (II) complexes with acyldihydrazones of dicarboxylic acids are summarized. Weak antiferromagnetic spin-spin exchange interactions were found in these complexes in spite of large distance between the paramagnetic sites (7—9 Å). Such the superexchange interactions are best reflected in EPR spectra of liquid solutions in the form of seven-line hyperfine structure from two equivalent copper nuclei. The mechanisms responsible for long-distance superexchange interaction in such spacered dimers are considered. 2009 Article Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот / В.Ф. Шульгин, В.Я. Зуб, Г.М. Ларин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 7. — С. 19-29. — Бібліогр.: 38 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82553 546.562 + 547.288.3 + 544.175 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Шульгин, В.Ф. Зуб, В.Я. Ларин, Г.М. Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот Украинский химический журнал
description	Обобщены результаты исследований биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот. Показано, что в этих комплексах реализуются слабые антиферромагнитные спин-спиновые обменные взаимодействия между ионами меди, несмотря на большое расстояние между парамагнитными центрами (7—9 Å). Эти сверхобменные взаимодействия наиболее ярко проявляются в ЭПР-спектрах жидких растворов в виде семи линий сверхтонкой структуры от двух эквивалентных атомов меди. Проанализированы возможные механизмы передачи сверхобменных взаимодействий на большое расстояние в таких спейсерированных димерах.
format	Article
author	Шульгин, В.Ф. Зуб, В.Я. Ларин, Г.М.
author_facet	Шульгин, В.Ф. Зуб, В.Я. Ларин, Г.М.
author_sort	Шульгин, В.Ф.
title	Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот
title_short	Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот
title_full	Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот
title_fullStr	Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот
title_full_unstemmed	Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот
title_sort	особенности строения и спектры эпр биядерных комплексов меди (ii) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2009
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82553
citation_txt	Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот / В.Ф. Шульгин, В.Я. Зуб, Г.М. Ларин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 7. — С. 19-29. — Бібліогр.: 38 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT šulʹginvf osobennostistroeniâispektryéprbiâdernyhkompleksovmediiisacildigidrazonamipredelʹnyhdikarbonovyhkislot AT zubvâ osobennostistroeniâispektryéprbiâdernyhkompleksovmediiisacildigidrazonamipredelʹnyhdikarbonovyhkislot AT laringm osobennostistroeniâispektryéprbiâdernyhkompleksovmediiisacildigidrazonamipredelʹnyhdikarbonovyhkislot
first_indexed	2025-07-06T09:10:45Z
last_indexed	2025-07-06T09:10:45Z
_version_	1836888145191239680
fulltext	УДК 546.562 + 547.288.3 + 544.175 В.Ф. Шульгин, В.Я. Зуб, Г.М. Ларин ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СПЕКТРЫ ЭПР БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II) С АЦИЛДИГИДРАЗОНАМИ ПРЕДЕЛЬНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Обобщены результаты исследований биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикар- боновых кислот. Показано, что в этих комплексах реализуются слабые антиферромагнитные спин-спиновые обменные взаимодействия между ионами меди, несмотря на большое расстояние между парамагнитными центрами (7—9 Ao ). Эти сверхобменные взаимодействия наиболее ярко проявляются в ЭПР-спектрах жидких растворов в виде семи линий сверхтонкой структуры от двух эквивалентных атомов меди. Проанализированы возможные механизмы передачи сверхобменных взаимодействий на большое расстояние в таких спейсери- рованных димерах. В последние десятилетия в химии координа- ционных соединений наблюдается устойчивая тенденция к переносу центра тяжести исследова- ний от моноядерных структур к би- и полиядер- ным комплексам. Среди биядерных комплексов выделяются многочисленностью и разнообразием соединения меди (II), наиболее эффективными ме- тодами исследования которых являются методы магнетохимии [1—3] и спектроскопии электронно- го парамагнитного резонанса [4—6]. Биядерные комплексы меди (II) условно мо- жно разделить на две группы. В соединениях пер- вой группы мономерные субъединицы связаны од- ноатомными мостиками или мостиковыми лиган- дами небольшого размера, такими, например, как ацетат-анионы. Димеры данного типа характери- зуются небольшими расстояниями между катио- нами металла (~3 Ao ) и большими величинами энергии обменного взаимодействия (–2J достига- ет нескольких сотен см–1). По этой причине бия- дерные комплексы со сближенными парамагнит- ными центрами часто называют обменными диме- рами. Наряду с прямым перекрыванием магнит- ных орбиталей в обменных димерах меди реали- зуется также так называемый косвенный обмен (сверхобмен), вовлекающий во взаимодействие ор- битали мостиковых лигандов. В этом случае на- блюдается сильная угловая зависимость величи- ны параметра обменного взаимодействия, вплоть до смены знака на противоположный [7, 8]. Спектры ЭПР обменных димеров меди (II) имеют ряд характерных особенностей [4—6]. Во- первых, в них обычно наблюдается тонкая стру- ктура за счет расщепления энергетических уро- вней вследствие межэлектронных взаимодействий в отсутствие внешнего магнитного поля (началь- ное расщепление) и регистрируются сигналы за- прещенных переходов с ∆М = ± 2. Кроме этого, на сигналах запрещенных переходов часто на- блюдается сверхтонкая структура за счет взаимо- действия неспаренных электронов с двумя экви- валентными ядрами меди. На схеме представле- но расщепление сигнала в спектре ЭПР на одном и двух эквивалентных ядрах меди, оба природных изотопа которой имеют ядерный спин 3/2: В первом случае в спектре ЭПР наблюдается СТС из четырех линий равной интенсивности, расстояние между которыми называется констан- той СТС. Обычно такие спектры регистрируются для мономерных комплексов меди (II) в жидких растворах. Часто СТС из четырех линий наблю- дается в параллельной ориентации спектров ЭПР замороженных растворов или магнитно-разбав- ленных поликристаллических образцов. При вза- имодействии неспаренных электронов с двумя эк- вивалентными ядрами меди в спектре ЭПР наб- людается СТС из семи линий с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 3 : 4 : 3 : 2 : 1. Решение спинового гамильтониана: © В.Ф . Шульгин, В.Я . Зуб, Г.М . Ларин , 2009 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 19 H = gβH (S1 + S 2) + A2 (S1I1 + S2I2) (1) показывает, что константа сверхтонкой структу- ры для димера равна половине константы СТС для мономерного комплекса [4]. Сигнал из семи линий СТС наблюдается также в спектрах ЭПР смешанно-валентных комплексов меди (I)—меди (II), содержащих ковалентную связь металл–ме- талл [9]. В этом случае неспаренный электрон равномерно делокализован между двумя атомами меди, поэтому координационные соединения дан- ного типа иногда называют комплексами полуто- равалентной меди. Значительно меньше изучен второй тип би- ядерных комплексов меди(II), в которых атомы металла пространственно разделены, а их коор- динационные полиэдры связаны спейсером, вклю- чающим группу атомов, непосредственно не связанных с центральным ионом. Такие биядер- ные комплексы можно назвать спейсерированны- ми. Среди них выгодно выделяются координа- ционные соединения с полиметиленовым спейсе- ром. Во-первых, полиметиленовый спейсер поз- воляет в довольно широких пределах изменять расстояние между катионами металла. Во-вто- рых, стереохимическая нежесткость полиметиле- нового спейсера делает спейсерированные димеры удобными объектами при изучении динамических эффектов. В настоящем обзоре обобщены результаты исследования спейсерированных биядерных комп- лексов меди (II) с ацилдигидразонами предель- ных дикарбоновых кислот. Ацилгидразоны, кото- рые легко получаются конденсацией гидразидов карбоновых кислот и соответствующих альдеги- дов или кетонов [10], предоставляют широкие воз- можности для модифицирования структуры хела- тофорной группировки [11]. К настоящему време- ни нами получены и исследованы серии спейсери- рованных биядерных комплексов меди (II) c ацил- дигидразонами β-дикетонов (соединения 1.n—7.n) [12—19], 2-гидроксибензальдегида (соединения 8.n—11.n) [20—24], 2-гидроксиацетофенона (сое- динения 12.n—17.n) [25—30] и предельных ди- карбоновых кислот (от малоновой до себацино- вой, n = 1—8) (см. схемы). Состав и строение синтезированных соедине- ний установлены с привлечением методов элемен- тного и термического анализа, ИК-спектроско- пии и ЭПР. Для объективного подтверждения строения и изучения структурных особенностей исследуемых спейсерированных димеров был вы- полнен рентгеноструктурный анализ ряда комп- лексов [19, 21, 22, 27, 28,30]. Общий вид молекул структурно охарактери- зованных комплексов, а также величины наибо- Неорганическая и физическая химия R 1 = R 3 = CH 3, R 2 = H (1.n), R 1 = CH 3, R 2 = H, R 3 = CF 3 (2.n); R 1 = R 3 = CF 3, R2 = H (3.n); R 1 = CH 3, R 2 = H, R 3 = C6H 5 (4.n); R 1 = CH 3, R 2 = CH 3, R 3 = C6H 5 (5.n); R 1 = R 2 = R 3 = CН3 (6.n); R 1 = R 3 = n-C4H 9, R2 = n-C3H 7 (7.n). R = CH 3, X = H (12.n), СН3 (13.n), Cl (14.n), Br (15.n), NO2 (16.n); R = CH 2CH 3, X = H (17.n). X = H (8.n); 5-Br (9.n); 4-OH (10.n), 5,6-o-C4H 4 (11.n) 20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 лее важных длин связей и валентные уг- лы приведены на рис. 1—4. Обобщая результаты проведенных исследований, можно выделить ряд особенностей стро- ения биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикар- боновых кислот. Спейсерированные димеры меди с алифатическим спейсером относятся к мо- лекулярным комплексам и содержат стру- ктурно эквивалентные атомы меди, свя- занные осью симметрии второго поряд- ка. Расстояние медь...медь возрастает при увеличении числа метиленовых звеньев в спейсере от 1 до 3 и неожиданно умень- шается при переходе к тетраметиленово- му спейсеру. Причиной наблюдаемого не- монотонного изменения расстояния ме- жду атомами металла могут быть эффек- ты упаковки довольно громоздкой моле- кулы в кристаллической структуре. Координационный полиэдр катиона меди построен по типу [4+1] и имеет геометрию слегка искаженной тетрагональной пирамиды, основа- ние которой образовано донорными атомами (2N, O) дважды депротонированной гидразонной группировки бинуклеирующего лиганда и атомом азота молекулы пиридина (соединения 2.2, 8.3 и 17.4) или морфолина (соединение 16.1). Вершина пирамиды занята атомом азота слабокоордини- рованного основания Льюиса (пиридин, морфо- лин) или слабокоординированной молекулы ме- танола (соединение 8.3). При этом длина связи медь–азот (2.34—2.55 Ao ) или медь–кислород (2.42 Ao ) заметно превышает длины связей атома меди с донорными атомами, образующими основа- ние пирамиды (1.867—2.041 Ao ). Атом меди нес- колько приподнят над базальной плоскостью и отклоняется в сторону вершины пирамиды на 0.141—0.207 Ao . Пяти- и шестичленные хелатные циклы прак- тически копланарны, диэдральный угол между их плоскостями не превышает 8 Ao . Плоское стро- ение металлоциклов способствует частичной де- локализации двойных связей хелатофорной груп- пировки. Поэтому связи азот–азот (1.392—1.410 Ao ) заметно короче стандартной одинарной N–N (1.45 Ao ). Укорочены также одинарные связи угле- род–кислород (1.274—1.316 Ao ) и связи углерод– Рис. 1. Общий вид молекулы комплекса [Cu2L⋅4Mrf] (со- единение 16.1) (H 4L — малонилгидразон 5-нитро-2- гидроксиацетофенона) (атомы водорода опущены для упрощения рисунка). Основные длины связей (d, Ao ) и валентные углы (град): Cu(1)—O(1) 1.867, Cu(1)–O(2) 1.912, Cu(1)–N(1) 1.943, Cu(1)–N(4) 2.037, Cu(1)–N(5) 2.550, O(1)–Cu(1)-O(2) 174.74, O(1)–Cu(1)–N(1) 94.02, O(2)–Cu(1)–N(1) 82.43, O(1)–Cu(1)–N(4) 93.55, O(2)– Cu(1)–N(4) 89.08, N(1)–Cu(1)–N(4) 165.3, O(1)–Cu(1)– N(5) 91.84, O(2)–Cu(1)–N(5) 92.23, N(1)–Cu(1)–N(5) 93.05. Расстояние медь...медь 6.940 Ao . Рис. 2. Строение молекулы комплекса [Cu2L⋅4Py] (соединение 2.2) (H4L — сукцинилгидразон трифторацетилацетона). Основные дли- ны связей (d, Ao ) и валентные углы (град): Cu(1)–O(2) 1.937, Cu(1)– N(2) 1.947, Cu(1)–O(1) 1.962, Cu(1)–N(4) 2.032, Cu(1)–N(3) 2.342, O(2)–Cu(1)–N(2) 93.25, O(2)–Cu(1)–O(1) 168.52, N(2)–Cu(1)–O(1) 80.78, O(2)–Cu(1)–N (4) 90.92, N(2)–Cu(1)–N(4) 165.30, O(1)– Cu(1)–N (4) 92.57, O(2)–Cu(1)–N (3) 97.68, N (2)–Cu(1)–N (3) 98.23, O(1)–Cu(1)–N (3) 92.90, N (4)–Cu(1)–N (3) 95.17. Расстояние медь...медь 8.750 Ao . ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 21 азот (1.283—1.312 Ao ) [31]. Поскольку в исследуемых координационных соединениях расстояние металл...металл дости- гает 7—9 Ao , можно было ожидать не- зависимого магнитного поведения па- рамагнитных центров. Это предположе- ние подтверждается магнетохимическим исследованием соединений 1.1—1.4, для которых µэф ~ 1.8 М .Б. и не зависит от температуры в диапазоне 298—77 К. Это означает, что при наличии обменных вза- имодействий в этих комплексах обмен- ный параметр –2J не должен превы- шать 10 см–1 [4]. Спектры ЭПР замороженных рас- творов 1.1—1.4 имеют плохо разрешен- ную анизотропную сверхтонкую струк- туру, что для моноядерных комплексов Cu (II) в общем не типично. Поскольку тонкая структура, обусловленная ани- зотропными спин-спиновыми взаимо- действиями, также не разрешается, та- кие спектры можно интерпретировать как суперпозицию сверхтонкой и тон- кой структуры при близких значениях В спектрах ЭПР жидких рас- творов комплексов 1.1—1.4 наблю- дается хорошо разрешенная СТС от двух эквивалентных атомов ме- ди (II) (рис. 5, б). Поскольку подоб- ные спектры для димерных комп- лексов меди (II) с ацилдигидразона- ми наблюдались впервые, останови- мся на их интерпретации более по- дробно. Спектры ЭПР моноядерных ком- плексов с S = 1/2 без учета допол- нительной СТС (ДСТС) от лигандов описывается спиновым гамильтони- аном (СГ) следующего вида [32]: H = βS igiH + S iA iIi , (2) где gi — g-тензор; A i — тензор сверхтонкого взаимодействия. Если два моноядерных фрагмента обра- зуют димер, в котором парамагнит- ные ионы связаны изотропным об- меном, то СГ в первом приближе- нии принимает следующий вид: H = H 1 + H 2 – 2JS 1S2 = = β(S1 + S 2)gH + (S 1 + S2)(A /2)(I1 + I2) + (S1 – Неорганическая и физическая химия Рис. 3. Молекулярная структура комплекса меди с салицилиденгид- разоном глутаровой кислоты (H4L) [Cu2L⋅2Py⋅2CH 3OH] (соединение 8.3) (атомы водорода опущены). Основные длины связей (d, Ao ) и валентные углы (град): Cu(1)–O(1) 1.901, Cu(1)–O(2) 1.969, Cu(1)–O(3) 2.422, Cu(1)–N(1) 1.926, Cu(1)–N(3) 2.008, O(1)–Cu(1)–O(2) 170.49, O(1)–Cu(1)–O(3) 94.7, O(2)–Cu(1)–O(3) 92.9, O(1)–Cu(1)–N(1) 92.99, O(2)–Cu(1)–N(1) 80.78, O(3)–Cu(1)–N(1) 94.0, O(1)–Cu(1)–N(3) 90.88, O(2)–Cu(1)–N(3) 94.57, O(3)–Cu(1)–N(3) 91.8, N(1)–Cu(1)–N(3) 172.69. Расстояние медь...медь 9.182 Ao . Рис. 4. Молекулярное строение комплекса меди (II) с адипоилгидразо- ном 2-гидроксипропиофенона (H4L) [Cu2L⋅4Py] (соединение 17.4) (атомы водорода опущены). Основные длины связей (d, Ao ) и валентные углы (град): Cu(1)–O(1) 1.958, Cu(1)–O(2) 1.897, Cu(1)–N(1) 1.936, Cu(1)–N(3) 2.041, Cu(1)–N(4) 2.343, O(1)–Cu(1)–O(2) 172.2, O(1)–Cu(1)–N(1) 81.2, O(2)–Cu(1)–N(1) 92.7, O(1)–Cu(1)–N(3) 93.5, O(2)–Cu(1)–N(3) 90.9, N(1)– Cu(1)–N(3) 162.4, O(1)–Cu(1)–N(4) 91.5, O(2)–Cu(1)–N(4) 95.1, N(1)–Cu(1)– N(4) 109.1, N(3)–Cu(1)–N(4) 87.7. Расстояние медь...медь 8.212 Ao . констант ТС и СТС. 22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 – S 2)(A /2)(I1 – I2) – 2JS1S 2 = βSgH + + S (A /2)(I1 + I2) + (S1 – S 2)(A /2)(I2 – I2) – – g[S( S + 1) – S1(S 1 + 1) – S2(S 2 + 1) , (3) где при S1 = S2 = 1/2 полный спин S = S1 + S2 принимает значения 0 или ± 1. Однако, как пока- зано в работе [4], при малой величине \|–2J\| воз- можно появление синглет-триплетных переходов или смешивание ядерных состояний синглета и триплета оператором (S1 – S2)(A /2)(I1 – I2), входя- щим в уравнение (3). В обоих случаях должен на- блюдаться спектр, который сильно отличается от простой последовательности семи линий. Поско- льку экспериментально наблюдаются именно про- стые спектры, обменный параметр должен удов- летворять соотношению \|–2J\| >> hv, \|A \|. При со- блюдении этого условия СГ (3) сводится к эффек- тивному СГ триплетного состояния: H = βSgH + S (A /2)(I1 +I2) . (4) Из общих соображений следует, что СГ (4) дол- жен содержать вклад анизотропного спин-спино- вого взаимодействия, так что полный СГ для три- плетного состояния имеет следующий вид: H = βSgH + S (A /2)(I1 + I2) + SDS , (5) где тензор D представляет собой сумму так назы- ваемых обменных (Dex) и диполь-дипольных (Ddd) вкладов. Для Dex справедлива оценка [5]: \|Dex\| ≈ –2J’⋅(∆g/g)2 , (6) где –2J’ — обменный параметр в возбужденном состоянии димера; ∆g — отклонение величины g-фактора димера от g-фактора свободного элек- трона. В приближении точечных диполей \|Ddd\| ≈ β2/r3 , (7) где r — расстояние металл...металл. В комплексах 1.1–1.4 величина r превышает 6 Ao , поэтому для них \|Ddd\| < 0.01 см–1. Оценка \|Dex\| зависит от степени анизотропности g-факто- ра и величины обменного параметра. Как извест- но, для комплексов рассматриваемого типа (∆g/g) ≈ 0.1. Поэтому для них \|Dex\| ≈ 0.01(–2J). Для сое- динений 1.1–1.4 значения –2J неизвестны. Однако полученные результаты позволяют их оценить. Дей- ствительно, в экспериментальных спектрах жид- ких растворов эффекты вращательного усредне- ния приводят к полному исчезновению анизотро- пии. В соответствии с теорией вращательной ре- лаксации это означает, что \|gβH \|, \|A \|, \|D\| много меньше частоты вращения молекул 1/jR. В моно- ядерных комплексах \|gβH \|, \|A \| < 1/jR. Однако из вида спектров замороженных растворов комплек- сов 1.1—1.4 (рис. 5, а) следует, что для них \|D\| ≈ \|gβH \|, \|A \|, то есть условие усреднения \|D\| < 1/jR выполняется. Кроме того, из соотношений \|Dex\| ≈ \|D\| ≈ \|gβH \|, \|A \| ≈ 0.01—0.02 см–1 и \|–2J\| ≈ 100\|Dex\| легко находим, что \|–2J\| ≈ 1–2 см–1. Поскольку для комплексов 1.1—1.4 справед- ливы неравенства \|J\| >> hv, \|A \|; \|D\| < 1/jR, спектры ЭПР их жидких растворов должны хорошо опи- сываться СГ (4). С целью проверки этого вывода была проведена обработка опытных данных ме- тодом наилучшего приближения между экспери- ментальными спектрами и теоретическими спек- трами, отвечающими СГ (4). Поскольку расщепление СТС невелико (≈ 40 Гс), использовались решения СГ (4) в первом по- рядке теории возмущений: hv = goβHM + (A /2)M (m1 + m2) , (8) где M = –1, 0, 1 — проекции электронного спина, Рис. 5. Спектр ЭПР жидкого раствора комплекса 1.2 (а) (сплошная линия — экспериментальная кривая, пунктир- ная — теоретическая) и замороженного при 77 К раствора комплекса 1.3 (б). а б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 23 а m1, m2 = –Ii,...Ii — проекции ядерного спина (для атомов меди I = 3/2). Отсюда легко находя- тся выражения для резонансных полей разрешен- ных переходов: H p = hv/goβМ – (A /2goβ)(m1 + m2) . (9) Теоретические спектры строили путем сумми- рования формы линии индивидуальных перехо- дов, центрированных вокруг Hp по методике, опи- санной в работе [33]. Найденные параметры наи- лучшего приближения при минимальных остато- чных значениях F приведены в таблице. Рассмотрим полученные результаты. Прежде всего, отметим, что значения g = 2.10 близки к известным для моноядерных комплексов Cu (II) с аналогичной координационной сферой [2O,2N] [11]. Это означает, что образование спейсерирован- ного димера не приводит к существенным изме- нениям в геометрическом и электронном строе- нии моноядерных фрагментов. Константа СТС от ядер меди в два раза меньше, чем в мономер- ных комплексах меди с координационной сферой [2O,2N] и точно соответствует аналогичной кон- станте в димерах меди, которая наблюдается в поликристаллических порошках на запрещенном переходе с ∆М S = 2 [4, 5]. Таким образом, исследованные биядерные соединения меди 1.1—1.4 характеризуются нали- чием обменных взаимодействий, которые практи- чески полностью исчезают при увеличении n до значений 5—8. Очевидно, что длина полиметиле- новой цепочки (спейсера) оказывает существен- ное влияние на возможность осуществления спин- спиновых обменных взаимодействий. Очень сильное влияние на возможность об- менных взаимодействий через полиметиленовую цепочку оказывают изменения в природе триден- татного хелатирующего лиганда. Так, замена од- ной метильной группы в ацетилацетонатном ли- ганде на трифторметильную не препятствует реа- лизации обменных взаимодействий, и в спектрах ЭПР комплексов ацилдигидразонов трифтораце- тилацетона (2.n) при n = 1—4 наблюдается семь линий сверхтонкой структуры, тo еcть спектр име- ет форму, аналогичную приведенной на рис. 5, б [16]. Слабое влияние электроноакцепторной CF3- группы на спектры ЭПР исследуемых спейсериро- ванных димеров можно объяснить ее расположе- Неорганическая и физическая химия Параметры спектров ЭПР для некоторых спейсерированных димеров меди (II) c ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот* Соединениe g аCu⋅104, cм–1 Соединениe g аCu⋅104, cм–1 1.1–1.4 2.092–2.097 43.6–45.7 10.4–10.8 2.045–2.107 66.7–75.5, 71.5–80.9 1.1–1.4 2.092–2.097 43.6–45.7 11.1–11.3 2.115–2.116 36.2–38.7 1.5 2.096–2.105 76.2-82.9, 81.6–88.8* 11.4–11.8 2.045–2.107 61.2–76.0, 65.2–81.4 2.1–2.4 2.110 38.5–40.5 12.1–12.4 2.110–2.117 38.1–40.3 2.5 2.109 77.5 12.5 2.110 72.1 3.1–3.5 2.117–2.144 51.1–66.9 13.1–13.4 2.110–2.114 37.2–39.0 4.1–4.4 2.116–2.142 54.5–63.3 13.5 2.110 72.1 5.1–5.4 2.136–2.141 52.4–56.0 14.1–14.4 2.112–2.116 36.5–37.1 6.1–6.4 2.145–2.146 54.1–55.2 14.5 2.109 71.8 7.1–7.4 2.132–2.137 52.4–53.2 15.1–15.4 2.113–2.115 35.9–37.3 8.1–8.4 2.105–2.112 33.1–39.9 15.5 2.113 69.5 8.5–8.8 2.104–2.110 71.4–77.2, 76.5–82.7* 16.1–16.4 2.109–2.112 31.7–43.2 9.1–9.3 2.112–2.116 35.1–36.2 16.5 2.109 72.7 9.4–9.8 2.106–2.110 66.5–73.1, 71.3–78.3 17.1–17.4 2.112 38.0–39.4 10.1–10.3 2.111–2.113 32.5–35.5 17.5 2.109 73.5 * В номере соединения первая цифра указывает его тип, вторая — число звеньев в полиметиленовой цепочке; ACu — для изотопа медь-63; * A Cu – для изотопа медь-65. 24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 нием вдали от предполагаемого канала обменных взаимодействий (рис. 2). Введение еще одной трифторметильной группы при переходе к ком- плексам на основе ацилдигидразонов гексафтор- ацетилацетона (соединения 3.n) подавляет обмен- ные взаимодействия и в спектрах ЭПР регистри- руется обычный для мономерных комплексов ме- ди (II) сигнал из четырех линий СТС независимо от значения n. К аналогичному результату приводит испо- льзование при синтезе спейсерированных диме- ров некоторых других β-дикетонов, таких как бен- зоилацетон (соединения 4.n), 3-метилбензоилаце- тон (соединения 5.n) [17], 3-метилацетилацетон (со- единения 6.n) и 6-пропилундекандион-5,7 (соеди- нения 7.n) [18]. Этот несколько неожиданный ре- зультат можно объяснить переориентацией маг- нитных орбиталей, препятствующей обменным вза- имодействиям. Ранее [34] подобное явление наб- людалось при изучении обменных взаимодейст- вий в димерных комплексах меди с оксалатным мостиком. Для расширения круга спейсерированных димеров с алифатическим мостиком были синте- зированы и изучены биядерные комплексы меди (II) с ацилдигидразонами салицилового альдеги- да (соединения 8.n). Исследована серия, начиная с производных малоновой кислоты (n = 1) и за- канчивая ацилдигидразонами себациновой кис- лоты (n = 8) [20—24]. Для объективного подтвер- ждения строения соединений данного типа струк- тура комплекса 8.3 расшифрована по данным рентгеноструктурного эксперимента. Было уста- новлено, что комплекс имеет биядерную струк- туру, в которой два координационных полиэдра связаны триметиленовым мостиком и расположе- ны на расстоянии 9.182 Ao (рис. 3). Казалось бы, что при столь большом расстоянии парамагнит- ные центры должны вести себя независимо друг от друга. Тем не менее, в спектрах ЭПР растворов комплексов 8.n на основе салицилиденгидразо- нов с n = 1—4 наблюдается хорошо разрешен- ная СТС из 7 линий с константой порядка 40 Гс, что свидетельствует о взаимодействии неспарен- ных электронов с двумя эквивалентными ядрами атомов меди. Как видно из данных таблицы, спе- ктры для комплексов 4.n с n = 1, 2 и n = 3, 4 име- ют близкие значения g-фактора и констант СТС. Увеличение полиметиленовой цепочки до 5—8 звеньев приводит к радикальному изменению ха- рактера поглощения и в спектре ЭПР наблюдает- ся обычный для мономерных комплексов меди (II) сигнал из 4 линий СТС с константой 72—83⋅ 10–4 см–1 (g = 2.10—2.11), что свидетельствует о подавлении обменных взаимодействий между па- рамагнитными центрами. С целью изучения влияния природы замести- телей в ароматическом кольце ацилдигидразонов салицилового альдегида на характер исследуемо- го обменного взаимодействия были изучены мо- номерные биядерные комплексы меди (II) с ацил- дигидразонами 5-бром- (соединения 9.n) и 2,4-ди- гидроксибензальдегида (соединения 10.n), а также 2-гидроксинафталин-1-карбальдегида (соедине- ния 11.n) [23, 24]. Было установлено, что изотроп- ные спектры ЭПР жидких растворов комплексов арилзамещенных гидразонов малоновой, янтарной и глутаровой кислот (n = 1—3) содержат сигнал из семи линий СТС. При увеличении числа σ-свя- зей, разделяющих парамагнитные центры, за счет введения еще одной метиленовой группы проис- ходит изменение формы спектра ЭПР и для рас- творов комплексов гидразонов адипиновой кис- лоты (n = 4) наблюдается сигнал из четырех ли- ний СТС. Таким образом, введение в бензольное кольцо ацилдигидразонов салицилового альдеги- да (соединения 9.n—11.n) заместителей разной при- роды снижает проводимость спиновой плотности через полиметиленовый мостик. Как уже отмечалось, ацилгидразоны предос- тавляют широкие возможности для модифициро- вания пространственного и электронного строе- ния бинуклеирующего пролиганда и целенаправ- ленного молекулярного дизайна спейсерированных димеров. Одним из путей видоизменения струк- туры ацилдигидразона является использование различных карбонильных соединений. К настоя- щему времени, кроме спейсерированных димеров меди (II) на основе ацилдигидразонов β-дикето- нов и 2-гидроксибензальдегидов, довольно под- робно изучены биядерные координационные сое- динения на основе ацилдигидразонов жирно-аро- матических кетонов. Исследована серия компле- ксов, полученных на основе продуктов конденса- ции гидразидов дикарбоновых кислот с n = 1—5 и 2-гидроксиацетофенона или его 5-замещенных (CH3, Cl, Br, NO2) [25, 26, 29, 30]. В спектрах ЭПР растворов комплексов ацил- дигидразонов 2-гидроксиацетофенона с n = 1—4 (соединения 12.n) наблюдается изотропный сиг- нал с хорошо разрешенной сверхтонкой структу- рой из семи линий с константой порядка 40 Гс. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 25 Увеличение длины полиметиленовой цепочки, разделяющей координационные полиэдры, до 5 звеньев приводит к подавлению обмена, и в спе- ктре ЭПР регистрируется обычный для мономер- ных комплексов меди (II) изотропный сигнал из четырех линий СТС от одного ядра с нормаль- ным значением константы (таблица). Аналогичные спектры наблюдались и для ком- плексов на основе ацилдигидразонов 5-замещен- ных производных 2-гидроксиацетофенона (соеди- нения 13.n—16.n). Нечувствительность обменных взаимодействий к природе заместителей в бензо- льном кольце для спейсерированных димеров на основе гидразонов 2-гидроксиацетофенона, в от- личие от комплексов производных салицилового альдегида (соединения 9.n—11.n), можно объяснить сильным положительным индуктивным эффек- том метильной группы, связанной с углеродом азометинового фрагмента. В связи с этим предста- влялось интересным проверить возможность уве- личения проводимости обменных взаимодейст- вий через полиметиленовый мостик за счет даль- нейшего увеличения положительного индукцион- ного эффекта алифатической части кетона. С этой целью были синтезированы и изучены координа- ционные соединения на основе ацилдигидразонов 2-гидроксипропиофенона (соединения 17.n) [27, 28]. Однако увеличение электронодонорной спо- собности алифатического радикала не позволило увеличить проводимость спин-спиновых обменных взаимодействий через полиметиленовую цепочку. Семилинейные спектры ЭПР наблюдались толь- ко для растворов комплексов 17.2—17.4 (рис. 6, a). Можно предположить, что пентаметиленовая це- почка имеет критическую длину, препятствую- щую реализации слабых обменных взаимодейс- твий между катионами меди (II) в комплексах данного типа. Интересные изменения наблюдаются в спек- трах ЭПР замороженных растворов комплексов 12.n—16.n при 77 К (характерный вид спектров приведен на рис. 6, б). Спектры имеют вид, ти- пичный для систем с аксиальной симметрией и основным состоянием dx 2−y2, но характер сверх- тонкого взаимодействия, которое проявляется в параллельной ориентации, меняется при увеличе- нии длины полиметиленовой цепочки. Так, в спек- трах соединений, полученных на основе малоно- вой и янтарной кислот (n = 1 или 2), в параллель- ной ориентации видна сверхтонкая структура из семи линий с половинной константой (А \|\|≈ 70 Гс) и слабо проявляются линии тонкой структуры. При увеличении n до 3 и 4 сигнал параллельной ориентации проявляется уже в виде плохо разре- шенной СТС из четырех линий с обычным для мономерных комплексов данного типа значени- ем константы (А \|\|≈ 150 Гс). Дальнейшее увеличе- ние длины полиметиленового мостика не приво- дит к изменению характера поглощения, а СТС в параллельной ориентации проявляется более чет- ко (ACu = 185 Гс). При исследовании спектра ЭПР заморожен- Неорганическая и физическая химия Рис. 6. Спектры ЭПР комплексов меди (II) с ацилдигидразонами: a — 2-гидроксипропиофенона в жидких рас- творах (толуол – пиридин); б — 2-гидроксиацетофенона в замороженных растворах (толуол—пиридин) при 77 К. а б 26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 ного при 77 К раствора спейсерированного диме- ра 15.1 удалось получить достаточно хорошо раз- решенный сигнал, в котором видна как тонкая, так и сверхтонкая структура (рис. 7). Спектр со- держит семь линий СТС от двух эквивалентных ядер меди. Линии расположены неэквидистантно, расстояние между ними заметно увеличивается с возрастанием напряженности магнитного поля и снова уменьшается между двумя последними ком- понентами. Среднее расстояние между линиями составляет 68.5 Гс. Кроме семи линий СТС, нало- женных на сигнал перпендикулярной ориентации (g⊥ = 2.053), видны еще две слабые линии в си- льном поле. Особенно хорошо тонкая структура видна на второй производной. Использование резонансных полей линий сла- бопольных компонент тонкой структуры позво- ляет рассчитать положение остальных полос ком- понент сильного поля и величину константы тон- кой структуры D\|\| (74 Гс или 0.0074 см–1). Как уже отмечалось, тензор D может быть представлен как сумма обменных (Dech) и диполь-дипольных вкла- дов (Ddd). Согласно формуле (7), последний вклад обратно пропорционален кубу расстояния меж- ду парамагнитными центрами. По данным рент- геноструктурного анализа спейсерированный ди- мер на основе ацилдигидразона малоновой кис- лоты и 5-нитро-2-гидроксиацетофенона имеет рас- стояние между катионами меди около 7 Ao , что позволяет считать диполь-дипольное взаимодей- ствие в соединении 15.1 пренебрежимо малым. Подстановка полученных данных в приведенную выше формулу (6) приводит к величине –2J’ ~ 1 см–1. Более точная оценка дает величину –2J’ ≈ 2—6 см–1 и, хотя известно, что величина обмен- ного параметра в возбужденном состоянии диме- ра может значительно отличаться от величины об- менного параметра в основном состоянии [5], по- лученное значение можно использовать как при- ближенную оценку –2J. Следует отметить, что по- лученная величина практически совпадает с ра- нее выполненной оценкой обменного параметра для родственного комплексу 15.1 спейсерирован- ного димера 1.1, синтезированного на основе ацил- дигидразона ацетилацетона и величиной (–2J = = 3 см–1), рассчитанной по данным магнетохими- ческого эксперимента для спейсерированного ди- мера, в котором координационные полиэдры ме- ди (II) связаны диметиленовым спейсером [35]. Спектр ЭПР поликристаллического образца комплекса 15.1 при комнатной температуре со- держит интенсивную обменно-суженную линию с g-фактором, равным 2.11. Понижение температу- ры до 77 К приводит к заметному увеличению интенсивности поглощения и появлению в облас- ти слабых полей очень слабого сигнала запрещен- ного перехода (∆М S = ± 2) с g = 4.18, характер- ного для димерных комплексов меди (II). В спек- трах ЭПР поликристаллических образцов оста- льных спейсерированных димеров на основе ацил- дигидразонов запрещенный переход не проявля- ется, наблюдается только интенсивный сигнал разрешенного перехода (∆М S = ± 1) с величиной g-фактора ≈ 2,1. Таким образом, в результате проведенных ис- следований было установлено, что, несмотря на значительное расстояние между парамагнитными центрами, в спектрах ЭПР спейсерированных димеров меди наблюдаются, хотя и менее выра- жено, все особенности, характерные для спектров ЭПР обменных димеров. Причиной этого явля- ются слабые обменные взаимодействия между парамагнитными центрами с величиной обмен- ного параметра –2J ≈ 1 см–1. Можно предполо- жить несколько вариантов каналов обменных вза- имодействий между катионами меди (II) в би- ядерных комплексах с ацилдигидразонами дикар- боновых кислот: 1) образование феноксимостиков между ка- тионами меди (II) с возникновением внутри- или межмолекулярных димерных фрагментов Cu2O2; 2) стэкинг-взаимодействие между псевдоаро- матическими системами, образованными за счет Рис. 7. Спектр ЭПР комплекса 15.1 в замороженном рас- творе (толуол—пиридин) при 77 К: а — первая; б — вторая производная. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 27 делокализации двойных связей в хелатных цик- лах координационной сферы; 3) косвенный обмен (сверхобмен) через сис- тему σ-связей алифатического мостика ацил- дигидразона. Условия записи спектров ЭПР позволяют отбросить первый из рассматриваемых механиз- мов, поскольку низкие концентрации комплекса (1—5⋅10–3 моль/л) препятствуют межмолекуляр- ному взаимодействию, а наличие большого из- бытка основания Льюиса приводит к разрыву ок- сомостиков между катионами меди. Это предпо- ложение подтверждается работами по ЭПР-спек- троскопическому исследованию координацион- ных соединений меди (II) с салицилиденгидразо- нами монокарбоновых кислот [23]. Установлено, что спектры ЭПР жидких растворов этих комп- лексов, независимо от длины алифатического ра- дикала, имеют типичную для мономерных ком- плексов меди (II) форму из четырех линий СТС с параметрами: g = 2.106—2.107 и аCu = 77.5— 78.5⋅10–4 см-1. Этот результат свидетельствует о малой вероятности образования димерных стру- ктур с участием феноксидных мостиков для ис- следуемых спейсерированных димеров в условиях записи спектров ЭПР. Межмолекулярные стэкинг-взаимодействия между хелатными циклами и бензольными ко- льцами гидразона были обнаружены при рентге- ноструктурном исследовании кристаллической структуры комплекса меди с ацилдигидразоном малоновой кислоты и 5-нитро-2-гидроксиацето- фенона (соединение 16.1). Ранее было показано, что появление СТС из семи линий может быть вызвано взаимодействием между катионами ме- ди (II) при упаковке мономерных комплексов в димерные стопки (стэкинг) как в кристалличес- ком состоянии [36], так и в замороженном раство- ре [37]. В последнем случае вид спектра очень си- льно меняется при изменении концентрации ком- плекса. В концентрированных растворах видна СТС из семи линий, в то время как в разбавлен- ных растворах наблюдается СТС из четырех ли- ний за счет диссоциации димеров. Спектры ЭПР синтезированных нами спейсерированных диме- ров меди (II) на основе ацилдигидразонов инва- риантны относительно концентрации. Это свиде- тельствует о том, что образование канала обмена за счет межмолекулярных стэкинг-взаимодейст- вий в данном случае не является определяющим. Таким образом, единственным возможным каналом для осуществления спин-спиновых об- менных взаимодействий между неспаренными электронами двух катионов меди (II) в изучен- ных спейсерированных димерах меди (II) остает- ся сверхобмен через систему σ-связей полиметиле- новой цепочки ацилдигидразона Cu–N–N–C– (CH2)n–C–N–N–Cu. Конкретный механизм пере- носа спиновой плотности через систему σ-связей полиметиленовой цепочки, по-видимому, связан с эффектами спиновой поляризации, при кото- рой неспаренный электрон спин-поляризует це- почку σ-связей полиметиленового мостика, при- водя к возникновению на атомах углерода не- скомпенсированной спиновой плотности [38]. В пользу данного предположения свидетельствует сильное влияние на интенсивность спин-спиновых обменных взаимодействий длины алифатическо- го мостика, а также подавление обменных взаимо- действий в комплексах ацилдигидразонов гекса- фторацетилацетона (3.n), в которых N-связан- ная CF3-группа создает значительный дефицит электронной плотности в цепочке, по которой осу- ществляется обмен. РЕЗЮМЕ. Узагальнено результати дослідження бі- ядерних комплексів купруму (ІІ) з ацилдигідразонами насичених дикарбонових кислот. Показано, що в цих комплексах реалізуються слабкі антиферомагнітні спін- спінові обмінні взаємодії між йонами купруму, незва- жаючи на велику відстань між парамагнітними центра- ми (7—9 Ao ). Ці суперобмінні взаємодії найкраще прояв- ляються в ЕПР-спектрах рідких розчинів як сім ліній надтонкої структури від двох еквівалентних атомів купруму. Аналізуються можливі механізми передачі суперобмінних взаємодій на велику відстань в таких спейсерованих димерах. SUMMARY. The results of investigations of space- red binuclear copper (II) complexes with acyldihydrazones of dicarboxylic acids are summarized. Weak antiferromag- netic spin-spin exchange interactions were found in these complexes in spite of large distance between the para- magnetic sites (7—9 Ao ). Such the superexchange interac- tions are best reflected in EPR spectra of liquid solutions in the form of seven-line hyperfine structure from two equivalent copper nuclei. The mechanisms responsible for long-distance superexchange interaction in such spacered dimers are considered. 1. Карлин Р. Магнетохимия. -М .: Мир, 1989. 2. Ракитин Ю .В., Калинников В.Т . Современная магнетохимия. -СПб.: Наука, 1994. 3. Калинников В.Т ., Ракитин Ю.В., Новоторцев В.М . Неорганическая и физическая химия 28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 // Успехи химии. -2003. -72, № 12. -С. 1123—1139. 4. Smith T .D., Pilbrow Y .R . // Coord. Chem. Rev. -1974. -13. -С. 173—278. 5. Яблоков Ю .В., Воронкова В.К., Мосина Л.В. Пара- магнитный резонанс обменных кластеров. -М .: Химия, 1972. 6. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М ., Минин В.В.. Интер- претация спектров ЭПР координационных соеди- нений. -М .: Наука, 1993. 7. Ракитин Ю .В., Волков В.В., Калинников В.Т . // Координац. химия. -1981. -7, № 11. -С. 1622—1626. 8. Коган В.А ., Луков В.В. // Там же. -1993. -19, № 6. -С. 476—486. 9. Barr M .E., S mith P.H ., A ntholine W .E., S pencer B . // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1993. -P. 1649—1652. 10. Китаев Ю .П ., Бузыкин Б .И . Гидразоны. -М .: На- ука, 1974. 11. Коган В.А ., Зеленцов В.В, Ларин Г.М , Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. -М .: Наука, 1990. 12. Ларин Г.М ., Умаров Б.Б., Минин В.В. и др. // Докл. АН СССР. -1988. -303. -С. 139—144. 13. Ларин Г.М ., Минин В.В., Ракитин Ю .В. // Неорган. материалы. -1994. -30, № 11. -С. 1424—1428. 14. Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А . Ракитин Ю .В. // Координац. химия. -1999. -25, № 5. -С. 356—358. 15. Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Зуб В.Я., Ларин Г.М . // Уч. зап. Симферопольского ун-та. -1998. -46, № 7. -С. 190—195. 16. Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д. и др. // Изв. РАН . Сер. Хим. -2002. -№ 4. -С. 585—589. 17. Шульгин В .Ф., М ельникова Е .Д , Зуб В .Я , Ла- рин Г.М . // Укр. хим. журн. -2003. -69, № 12. -С. 67—70. 18. Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д, Зуб В.Я., Ларин Г.М . // Там же. -2007. -73, № 2. -С. 74—77. 19. Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., Ларин Г.М ., Черне- га А .Н . // Уч. зап. Таврического нац. ун-та им. В.И . Вернадского. Сер. Биология и химия. -2006. -19(58), № 2. -С. 139—143. 20. Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Ларин Г.М . // Коор- динац. химия. -1998. -24, № 3. -С. 222—227. 21. Larin G.M ., Shul’gin V .F., Sarnit E.A. // Mendeleev Commun. -1999. -№ 4. -P. 129—130. 22. Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А . // Журн. неорган. химии. -2000. -45, № 6. -С. 1010—1015. 23. Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Ракитин Ю .В. // Изв. РАН . Сер. Хим. -2001. -№ 5. -С. 777—783. 24. Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Ларин Г.М ., Зуб В.Я. // Укр. хим. журн. -2000. -66, № 11. -С. 10—13. 25. Шульгин В .Ф., Гусев А .Н ., Зуб В .Я ., Ларин Г .М . // Изв. РАН . Сер . Хим. -2002. -№ 12. -С . 2107— 2111. 26. Шульгин В.Ф., Гусев А .Н ,.Зуб В.Я., Ларин Г.М . // Изв. РАН . Сер. Хим. -2003. -№ 6. -С. 1230—1233. 27. Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Гусев А .Н ., Чернега А .Н . // Докл. РАН . -2003. -390, № 5. -С. 627—630. 28. Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Гусев А .Н ., Чернега А .Н . // Изв. РАН . Сер. Хим. -2004. -№ 5. -С. 740—743. 29. Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Гусев А .Н ., Зуб В.Я. // Там же. -2005. -№ 8. -С. 1752—1757. 30. Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Гусев А .Н ., Зуб В.Я. // Там же. -2007. -№ 2. -С. 229—233. 31. A llen F.H ., Kennard O., W atson D.G. et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1987. -Pt . 2. -№ 12. -S. 1—19. 32. Абрагам A ., Блини Б. Электронный парамагнит- ный резонанс переходных ионов. В 2 т. -М .: Мир , 1972. 33. Ларин Г.М ., Зверева Г.А ., Минин В.В., Ракитин Ю .В. // Журн. неорган. химии. -1988. -33, № 8. -С. 2011—2014. 34. Kahn O. // Angew. Chem. -1985. -97. -S. 837—853. 35. Chiari B., Hatfild W .E., Piovesana O. et al. // Inorg Chem. -1983. -22, № 22. -Р. 1468—1473. 36. S naathorst D., Doesburg H .M ., Perenboom J.A .A ., Keijzers C .P . // I b id . -1981. -20, № 8. -Р . 2526— 2532. 37. Das S., M uthukumaragopal G.P., Pal S . // New. J. Chem. -2003. -№ 7. -Р. 1102—1107. 38. Ларин Г.М . // Координац. химия. -1992. -18, № 7. -С. 699—728. Таврический национальный университет Поступила 01.07.2008 им. В.И . Вернадского, Симферополь Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Институт общей и неорганической химии им. Н .С. Курнакова РАН , Москва ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 29

Особенности строения и спектры ЭПР биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот

Institution

Ähnliche Einträge