Анионные комплексы меди (II) с оксимами пирувиламинокислот
Синтезированы и исследованы методами ИК-, электронной, ЭПР-спектроскопии и электроспрей масс-спектрометрии 7 новых анионных координационных соединений меди (II) с оксимами пирувиламинокислот. Показано, что лиганды входят в состав комплексов в виде трехзарядных анионов. Установлено, что комплексы име...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82648 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Анионные комплексы меди (II) с оксимами пирувиламинокислот / Р.Д. Лампека, С.В. Павлова, И.О. Фрицкий, Т.С. Искендеров, В.В. Скопенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 13-17. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-82648 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-826482015-06-05T03:01:52Z Анионные комплексы меди (II) с оксимами пирувиламинокислот Лампека, Р.Д. Павлова, С.В. Фрицкий, И.О. Искендеров, Т.С. Скопенко, В.В. Неорганическая и физическая химия Синтезированы и исследованы методами ИК-, электронной, ЭПР-спектроскопии и электроспрей масс-спектрометрии 7 новых анионных координационных соединений меди (II) с оксимами пирувиламинокислот. Показано, что лиганды входят в состав комплексов в виде трехзарядных анионов. Установлено, что комплексы имеют биядерное строение, при этом ионы меди (II) связаны двумя оксиматными (–N,O–) мостиками. Синтезовано та досліджено методами ІЧ-, електронної, ЕПР-спектроскопії та електроспрей мас-спектрометрії 7 нових аніонних координаційних сполук міді (II) з оксимами пірувіламінокислот. Показано, що ліганди входять у склад комплексів у вигляді трьохзарядних аніонів. Встановлено, що комплекси мають бінарну будову, при цьому йони міді (II) зв’язані двома оксиматними (–N,O–) містками. New seven copper (II) anionic coordination compounds on the basis of oximes of pyruvylaminoacids were synthesized and investigated by IR, UVvis, EPR-spectroscopy and electro-spray ionization (ESI) mass-spectrometry. It was shown that the complexes have a binuclear structure where ligands are tricharged and copper (II) ions are connected through the two oximate (–N,O–) bridges. 2009 Article Анионные комплексы меди (II) с оксимами пирувиламинокислот / Р.Д. Лампека, С.В. Павлова, И.О. Фрицкий, Т.С. Искендеров, В.В. Скопенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 13-17. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82648 541.49 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Лампека, Р.Д. Павлова, С.В. Фрицкий, И.О. Искендеров, Т.С. Скопенко, В.В. Анионные комплексы меди (II) с оксимами пирувиламинокислот Украинский химический журнал |
| description |
Синтезированы и исследованы методами ИК-, электронной, ЭПР-спектроскопии и электроспрей масс-спектрометрии 7 новых анионных координационных соединений меди (II) с оксимами пирувиламинокислот. Показано, что лиганды входят в состав комплексов в виде трехзарядных анионов. Установлено, что комплексы имеют биядерное строение, при этом ионы меди (II) связаны двумя оксиматными (–N,O–) мостиками. |
| format |
Article |
| author |
Лампека, Р.Д. Павлова, С.В. Фрицкий, И.О. Искендеров, Т.С. Скопенко, В.В. |
| author_facet |
Лампека, Р.Д. Павлова, С.В. Фрицкий, И.О. Искендеров, Т.С. Скопенко, В.В. |
| author_sort |
Лампека, Р.Д. |
| title |
Анионные комплексы меди (II) с оксимами пирувиламинокислот |
| title_short |
Анионные комплексы меди (II) с оксимами пирувиламинокислот |
| title_full |
Анионные комплексы меди (II) с оксимами пирувиламинокислот |
| title_fullStr |
Анионные комплексы меди (II) с оксимами пирувиламинокислот |
| title_full_unstemmed |
Анионные комплексы меди (II) с оксимами пирувиламинокислот |
| title_sort |
анионные комплексы меди (ii) с оксимами пирувиламинокислот |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82648 |
| citation_txt |
Анионные комплексы меди (II) с оксимами пирувиламинокислот / Р.Д. Лампека, С.В. Павлова, И.О. Фрицкий, Т.С. Искендеров, В.В. Скопенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 13-17. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT lampekard anionnyekompleksymediiisoksimamipiruvilaminokislot AT pavlovasv anionnyekompleksymediiisoksimamipiruvilaminokislot AT frickijio anionnyekompleksymediiisoksimamipiruvilaminokislot AT iskenderovts anionnyekompleksymediiisoksimamipiruvilaminokislot AT skopenkovv anionnyekompleksymediiisoksimamipiruvilaminokislot |
| first_indexed |
2025-07-06T09:15:57Z |
| last_indexed |
2025-07-06T09:15:57Z |
| _version_ |
1836888471790157824 |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49
Р.Д. Лампека, С.В.Павлова, И.О. Фрицкий, Т.С. Искендеров, В.В. Скопенко
АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (II) С ОКСИМАМИ ПИРУВИЛАМИНОКИСЛОТ
Синтезированы и исследованы методами ИК-, электронной, ЭПР-спектроскопии и электроспрей масс-спект-
рометрии 7 новых анионных координационных соединений меди (II) с оксимами пирувиламинокислот. По-
казано, что лиганды входят в состав комплексов в виде трехзарядных анионов. Установлено, что комплексы
имеют биядерное строение, при этом ионы меди (II) связаны двумя оксиматными (–N,O–) мостиками.
В последние годы оксимы пирувиламинокислот
(L, CH3–C(=NOH)–С(=O)–NH–CH(R)–COOH)* при-
влекают внимание исследователей как перспекти-
вный класс полидентатных лигандов, способных
образовывать с ионами переходных металлов ус-
тойчивые координационные соединения различ-
ных типов [1—6]. Ранее было показано, что окси-
мы пирувиламинокислот могут входить в состав
комплексов 3d-металлов как в качестве нейтраль-
ных лигандов [2], так и одно- [3, 6], двух- [3] и трех-
зарядных [1, 4] ацидолигандов. При этом они спо-
собны к депротонированию карбоксильной, ами-
дной и оксимной группы. В большинстве описан-
ных ранее соединений оксимы пирувиламинокис-
лот проявляли тридентатный {N(оксим), N(амид),
O(карбоксилат)} [1, 3, 4] либо, в случае координа-
ционных полимеров, бидентатно-мостиковый {(N
(оксим), О(амид)}; {O(карбоксилат)} способ коор-
динации [5—7]. Несмотря на наличие в составе
оксимов пирувиламинокислот двух эффективных
донорных групп, способных к мостиковой коор-
динации (оксимной и карбоксильной), до настоя-
щего времени не сообщалось о получении дискре-
тных би- и полиядерных соединений на основе L.
Настоящая работа посвящена синтезу и ре-
зультатам исследования анионных координаци-
онных соединений меди (II) c оксимами пирувил-
аминокислот, имеющих биядерное строение.
Координационные соединения меди (II) сос-
тава Cat2[Cu2(L-3H)2]⋅nH2O (Cat+ = Na+, K+, NH4
+,
Tl+; n = 4 или 6) были синтезированы как из вод-
ных, так и неводных сред. Na2[Cu2(OPG-3H)2]⋅6H2O
получали смешиванием раствора Cu(ClO4)2⋅6H2O
(1.5 ммоль) в 5 мл этанола с раствором OPG (1.5
ммоль) в 15 мл этанола и с последующим добав-
лением этанольного раствора трет-бутилата нат-
рия (4.5 ммоль) при температуре 50—60 оС. Пос-
ле добавления основания из раствора выделялся
темно-зеленый осадок, который отфильтровыва-
ли, промывали этанолом, затем ацетоном и высу-
шивали в вакуум-эксикаторе. Выход после пере-
кристаллизации из смеси вода—этанол (3:1) сос-
тавил 75 %.
Комплексы состава (NH4)2[Cu2(L-3H)2]⋅4H2O
(L = OPG, OPA) получали растворением навески
соответствующих внутрикомплексных соедине-
ний состава Cu(L-2H)⋅mH2O [3] в 25 %-м водном
растворе аммиака с последующим кипячением
смеси (30 мин) на водяной бане. После упаривания
полученных растворов в эксикаторе образовыва-
лись темно-зеленые порошки, которые промыва-
ли этанолом, перекристаллизовывали из водно-
этанольной смеси (1:1) и высушивали.
Комплексы состава K2[Cu2(L-3H)2]⋅nH2O (L
= OPG, OPM, OPPh) и Tl2[Cu2(OPPh-3H)2]⋅4H 2O
синтезировали растворением взятого в неболь-
шом избытке соответствующего внутрикомплек-
сного соединения в метанольном растворе KOH
или водном растворе TlOH с последующим филь-
трованием. При упаривании фильтратов кристал-
лизовались фазы продуктов.
Представленные методики синтезов могут быть
проиллюстрированы следующими схемами:
2Cu(ClO4)2⋅6H 2O + 2OPG + 6тBuONa →
→ Na2[Cu2(OPG-3H)2]⋅6H 2O↓ + 4NaClO4 +
+ 6тBuOH + 6H 2O ;
© Р.Д. Лампека, С.В.Павлова, И .О. Фрицкий, Т.С. Искендеров, В.В. Скопенко , 2009
* Условные обозначения L: OPG — оксим пирувилглицина, OPA — оксим пирувил-L-аланина, OPM —
оксим-L-метионина, OPPh — оксим пирувил-L,β-фенилаланина.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9 13
2Сu(L-2H)⋅mH 2O + 2CatOH →
→ Cat2[Cu2(L-3H)2]⋅nH 2O + (m+2-n) H 2O
(Cat = K +, Tl+, NH 4
+) .
Анализ синтезированных соединений на со-
держание углерода, водорода и азота проводили
на автоматическом анализаторе фирмы Carlo Er-
ba (Италия) (модель MOD-1106), на содержание
меди — комплексонометрически. Перед проведе-
нием титрования навески исследуемых комплек-
сов разлагали путем кипячения в течение 1—1.5 ч
в смеси 2 мл концентрированной серной кисло-
ты с 1 г персульфата натрия, затем еще в течение
1 ч с добавлением 2 мл концентрированной азот-
ной кислоты.
ИК-спектры записывали на спектрофометре
UR-20 (Carl Zeiss Jena) в области 400—40000 см–1.
Образцы готовили в виде таблеток с КВr. Элек-
тронные спектры поглощения (ЭСП) водных рас-
творов, а также спектры диффузного отражения
поликристаллических образцов (СДО) регистри-
ровали на спектрофотометре Specord UV-VIS M40
(Carl Zeiss Jena) в диапазоне 30000—11000 см–1.
Магнитную восприимчивость координаци-
онных соединений измеряли по методу Гюи при
температуре 293 К . При расчете магнитных мо-
ментов использовали поправки на диамагнетизм
[8, 9] и учитывали температурно-независимый па-
рамагнетизм [8, 9]. Электропроводность водных
растворов синтезированных комплексов измеря-
ли в термостатируемой ячейке с помощью авто-
компенсационного моста переменного тока P-
5010 при температуре 298 ± 1 К и концентрации
растворов 1⋅10–3 моль/л. Спектры ЭПР поликрис-
таллических образцов, жидких и замороженных
растворов записывали на радиоспектрометре YES-
3BХ фирмы RADIOPAN (Польша), оборудован-
ного ЯМР-магнетометром для нанесения меток
поля. Электроспрей масс-спектры (ESI), в режиме
регистрации отрицательных заряженных частиц,
получали на масс-спектрометре Finnagan TSQ 700.
Образцы растворяли в метаноле или смеси мета-
нол—вода (1:2), концентрация растворов состав-
ляла 0.1—1 мг/мл. Ионы определяли сканирова-
нием в диапазоне m/z 50—1500.
Все выделенные анионные комплексы меди
(II) окрашены в темно-зеленый или сине-зеленый
цвет и устойчивы на воздухе. Они хорошо раство-
римы в воде, однако растворимость в спиртах раз-
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц а 1
Данные элементного анализа, молярной электропроводности и электроспрей масс-спектрометрии анионных
комплексов меди (II)
Соединение
Содержание, % *
λ (H2O),
см2/ Ом⋅моль
m/z (интенсивность,
%) ЕСИ -МС
C H N Cu
K2[Cu2(OPG-3H)2]⋅4H 2O 20.30
19.93
3.07
2.67
9.47
9.52
21.49
21.05
186 440.9(100) [M+H +]–
478.9(35) [M+K +]–
Na2[Cu2(OPG-3H)2]⋅6H 2O 20.17
20.43
3.72
3.03
9.41
9.18
21.35
21.00
200 440.9(65) [M+H +]–
462.9(100) [M+Na+]–
(NH4)2[Cu2(OPG-3H)2]⋅4H 2O 21.86
21.75
4.77
4.74
15.30
15.22
23.13
23.55
208
(NH4)2[Cu2(OPA-3H)2⋅4H 2O 24.96
24.46
5.24
5.13
14.55
14.32
22.01
22.34
202 469.0(100) [M+H +]–
K2[Cu2(OPM-3H)2]⋅4H 2O 25.98
26.32
4.09
4.33
7.57
7.45
17.18
17.00
195 626.9(100) [M+H +]–
K2[Cu2(OPPh-3H)2]⋅6H 2O 35.37
35.68
3.73
4.24
6.72
6.93
15.61
15.73
193 621.0(100) [M+H +]–
659.0(80) [M+K +]–
Tl2[Cu2(OPPh-3H)2]⋅4H 2O 26.08
26.15
2.54
2.74
5.13
5.08
11.44
11.52
190
* В числителе — вычисленные значения, в знаменателе — найденные.
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9
лична: в то время как OPG-содержащие комплек-
сы плохо растворимы в метаноле и практически
не растворимы в этаноле, OPA, OPM и OPPh-со-
держащие соединения довольно хорошо раство-
римы в обоих указанных растворителях. В ацето-
не, эфире, хлороформе исследуемые соединения не
растворяются. Величины молярной электропро-
водности водных растворов характеризуют рас-
сматриваемые комплексы как электролиты 2:1-
типа (табл. 1).
В состав анионных комплексов меди (II) вхо-
дят трехзарядные остатки лигандов. При этом по-
следние в комплексных анионах координирова-
ны, очевидно, N,N’,O-тридентатно через атомы азо-
та депротонированной оксимной, амидной и кар-
боксильной групп. В пользу реализации такого спо-
соба координации говорят данные ИК-спектров
(табл. 2). Положение полос νN–O (1130—1135 см–1),
претерпевающих значительный высокочастотный
сдвиг (∆ν =100—120 см–1), по сравнению со спект-
рами “свободных” лигандов, свидетельствует о де-
протонировании оксиминогруппы и координации
ее через атом азота [10—12]. Это отражается в су-
щественно более высоких значениях ∆ν, чем в слу-
чае внутрикомплексных соединений меди (II)
(∆ν=40—60 см–1), в составе которых оксимные груп-
пы лигандов остаются протонированными [3].
Интересно, что величина высокочастотного сдви-
га νN–O для ИК-спектров анионных комплексов
меди заметно меньше по сравнению с таковыми
моноядерных анионных комплексов кобальта (III)
и никеля (II) c L [4, 5]. Данный эффект может объя-
сняться –N,O– мостиковой координацией оксими-
ногруппы. Частоты νs и νas (COO–) практически не
изменяют своего положения по сравнению с тако-
вым в спектрах калиевых солей соответствующих
лигандов. В области 1600—1700 см–1 наблюдае-
мые полосы плохо разрешены и в ряде случаев ре-
гистрируются в виде плечей. Широкие полосы по-
глощения молекул воды νO–H обнаруживаются
при 3200—3600 см–1.
Электроспрей масс-спектры синтезированных
комплексов свидетельствуют об их биядерном стро-
ении (табл. 1). В спектрах всех соединений регис-
трируются интенсивные сигналы однозарядных ква-
зимолекулярных ионов типа [Сu2(L-3H)2+Cat+]–
или [Cu2(L-3H)2+H+]–. Характер распределения
сигналов в изотопных паттернах свидетельствует
о присутствии двух ионов меди в составе комп-
лексных частиц. В спектрах некоторых комплек-
сов присутствуют сигналы двух квазимолекуляр-
ных ионов, соответствующих присоединению про-
тона и различных однозарядных катионов метал-
лов к комплексному аниону. Так, например, в спе-
ктре Na2[Cu2(OPG-3H)2]⋅6H2O регистрируются 2
сигнала квазимолекулярных ионов — [Cu2(OPG-
Т а б л и ц а 2
ИК-, электронно-спектральные и магнетохимические характеристики анионных комплексов меди (II)
Соединение
νмакс, см
–1
(ЭСП )
ε,
л⋅моль–1⋅см–1
νмакс (СДО) ν(N-O) νs(COO-) µэф *,
М .Б .
см–1
K2[Cu2(OPG-3H)2]⋅4H 2O 16400 (186) 17400 1130 1385 1.04
25500
Na2[Cu2(OPG-3H)2]⋅6H 2O 16440 (195) 16500 1133 1395 1.12
27400 (1275) 25700
(NH4)2[Cu2(OPG-3H)2]⋅4H2O 16400 (180) 16900 1132 1400
26800 (1050) 26000
(NH4)2[Cu2(OPA-3H)2]⋅4H 2O 16300 (184) 16800 1130 1400 1.21
26500 (890) 26000
K2[Cu2(OPM-3H)2]⋅4H 2O 16400 (185) 16400 1130 1395 1.06
25000
K2[Cu2(OPPh-3H)2]⋅6H 2O 16350 (175) 16450 1135 1395 1.14
Tl2[Cu2(OPPh-3H)2]⋅4H 2O 16300 (170) 16450 1130 1390
* На один ион меди.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9 15
3H)2+H+]– (65 % интенсивности) и [Cu2(OPG-3H)2
+Na+]– (100 % интенсивности). Сигналы двухза-
рядных частиц в спектрах не зафиксированы. Так-
же наблюдаются малоинтенсивные (<15 %) сиг-
налы моноядерных частиц [Cu(L-3H)]–. Таким об-
разом, результаты масс-спектрометрических, маг-
нетохимических и ЭПР-спектральных исследо-
ваний свидетельствуют о димерном строении син-
тезированных комплексов и реализации замет-
ного обменного взаимодействия между ионами
меди (II). Наиболее вероятным мотивом димери-
зации представляется взаимодействие двух 1:1-
моноядерных фрагментов с (N,N’,O)-тридентат-
но-координированным лигандом с образованием
двух (–N,O–) оксиматных мостиков. Предпола-
гаемое строение синтезированных комплексов
приведено ниже:
В результате такого взаимодействия в комп-
лексе образуется биметальный 6-членный цикл.
Вероятно, в настоящем случае реализуется струк-
тура с образованием оксиматных мостиков, что
подтверждается данными ИК-спектроскопии; кро-
ме того, оксимные группы характеризуются на-
много более выраженной склонностью к образо-
ванию устойчивых мостиков с ионами меди (II),
чем карбоксилатные.
В спектрах ЭПР поликристаллических ком-
плексов регистрируются сильно уширенные сигна-
лы, и разделение параллельной и перпендикуляр-
ной составляющих возможно только для спектров
K2[Cu2(OPG-3H)2]⋅4H2O. Рассчитанные из спектра
ЭПР величины gII и g⊥ составляют соответствен-
но 2.246 и 2.042. Значение gII очень близко к вели-
чинам, полученным при исследовании внутри-
комплексных соединений меди (II) с оксимами
пирувиламинокислот [3], что может свидетельст-
вовать об однотипном строении экваториального
координационного узла CuN2O2 в обоих классах
рассматриваемых комплексов. Сильное уширение
сигналов в спектрах ЭПР, очевидно, связано с за-
метными обменными взаимодействиями. Величи-
ны эффективных магнитных моментов комплек-
сов при комнатной температуре (табл. 2) свидете-
льствуют о том, что указанные обменные взаимо-
действия весьма значительны.
ЭСП и СДО рассматриваемых соединений ин-
формативны при сопоставлении их со спектрами
комплексов меди (II) катионного и нейтрального
типов [1—3] (табл. 2). Положение максимума в
видимой области спектра в ряду: хлоридные ком-
плексы Cu(L)Cl2, катионные пиридин-содержа-
щие комплексы [CuPy(L-H)]NO3, координацион-
ные полимеры Cu(L-2H)n⋅mH 2O — анионные
комплексы, сдвигается в сторону высоких частот,
при одновременном возрастании молярных коэф-
фициентов экстинкции. А именно, 12000—12500
см–1 (ε = 70 л⋅моль–1⋅см–1) — для хлоридных ком-
плексов, 14800—15000 см–1 (ε = 70—100) — для пи-
ридин-содержащих комплексов, 14000—15000 см–1
— для внутрикомплексных соединений и 16300—
17400 см–1 (ε = 180—195) — для анионных комп-
лексов меди (рисунок). Такие изменения могут сви-
детельствовать о последовательном усилении эк-
ваториального поля, создаваемого донорными ато-
мами лигандов. Наблюдаемая тенденция реализу-
ется первоначально по причине увеличения числа
координированных атомов азота. Дальнейшему
увеличению силы поля при переходе от внутри-
комплексных к анионным соединениям способст-
вует депротонирование оксиминогруппы. Одновре-
менно, с усилением экваториального поля, возра-
Неорганическая и физическая химия
Электронные спектры отражения комплексов меди (II):
1 — Cu(OPG)2Cl2; 2 — Cu(OPG-2H)⋅H2O; 3 —
CuPy(OPG-H)ClO4; 4 — K2[Cu2(OPG-3H)2]⋅4H 2O.
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9
стает степень тетрагонального искажения в коор-
динационной сфере Cu (II) и координация аксиа-
льных лигандов становится энергетически невы-
годной. Довольно высокочастотное для хромофо-
ров, содержащих всего два атома азота, положе-
ние максимумов в электронных спектрах рассмат-
риваемых комплексов анионного типа свидетель-
ствует о высокой степени такого искажения, ха-
рактерного для четырехкоординационных плана-
рных и искаженно-планарных комплексов [14]. В
электронных спектрах всех анионных комплексов
отмечаются ППЗ при ~26000 см–1, характерные
для димерных оксиматных и карбоксилатных ком-
плексов меди (II) и связанные с переносом заряда
с атома кислорода на ион меди (II).
Синтезированные анионные соединения явля-
ются устойчивыми в растворах. Об этом, в част-
ности, свидетельствует одинаковое положение мак-
симумов d-d-переходов в ЭСП всех синтезирован-
ных соединений (16400 см–1) и в СДО комплексов
Na2[Cu2(OPG-3H)2]⋅6H2O и K2[Cu2(OPM-3H)2]⋅4H2O.
Несколько отличающееся положение максимумов
в СДО калий- и аммонийсодержащих комплексов
на основе OPG связано, по-видимому, с эффектом
присутствия различных катионов. С другой сто-
роны, необходимо учитывать, что при растворе-
нии комплексов, имеющих в кристаллической фа-
зе димерное строение за счет оксиматных мости-
ков, может происходить разрушение некоторых
связей металл—кислород, приводящее к образо-
ванию комплексных мономерных частиц и заме-
щению донорных атомов оксимного кислорода в
координационной сфере молекулами воды. Одна-
ко данные масс-спектрометрии говорят о том, что
такие процессы могут происходить лишь в незна-
чительной степени (см. выше). Известно, что за-
мещение такого рода практически не сказывается
на положении максимума в ЭСП [15], что имеет
место и в рассматриваемых случаях.
Присутствие молекул воды в составе комп-
лексов, по-видимому, обусловлено их участием в
координации катионов щелочных металлов или
аммония. Ионогенная природа анионных комп-
лексов придает им, в отличие от внутрикомплек-
сных соединений меди (II) с оксимами пирувил-
аминокислот [3], хорошую растворимость в про-
тонодонорных растворителях.
РЕЗЮМЕ. Синтезовано та досліджено методами
ІЧ -, електронної, ЕПР-спектроскопії та електроспрей
мас-спектрометрії 7 нових аніонних координаційних
сполук міді (II) з оксимами пірувіламінокислот. Пока-
зано, що ліганди входять у склад комплексів у вигляді
трьохзарядних аніонів. Встановлено, що комплекси ма-
ють бінарну будову, при цьому йони міді (II) зв’язані
двома оксиматними (–N,O–) містками.
SUMMARY. New seven copper (II) anionic coordi-
nation compounds on the basis of oximes of pyruvyla-
minoacids were synthesized and investigated by IR, UV-
vis, EPR-spectroscopy and electro-spray ionization (ESI)
mass-spectrometry. It was shown that the complexes have
a binuclear structure where ligands are tricharged and
copper (II) ions are connected through the two oximate
(–N,O–) bridges.
1. Лампека Р.Д., Дворкин А .А ., Симонов Ю .А . и др.
// Укр. хим. журн. -1989. -55, № 5. -С. 458—461.
2. Фрицький І .О., Лампека Р .Д., Власова К .В ., Слива
Т .Ю . // Вісн. Київ. націон. ун-ту. Сер. Хім. -2004.
-41. -C. 7—9.
3. Скопенко В.В., Лампека Р.Д., Фрицкий И .О. // Докл.
АН СССР. -1990. -312, № 1. -C. 123—128.
4. Frit sk y I .O., L ampek a R .D., S k openk o V .V . et
al. // Z . N aturforsch., B. -1993. -48b, № 3. -Р .
270—276.
5. Фрицкий И .О ., Лампека Р.Д., Скопенко В.В. и др.
// Журн. неорган. химии. -1994. -39, № 5. -C.
805—810.
6. Кравцов В.Х ., Симонов Ю.А ., Скопенко В.В. и др.
// Там же. -1993. -38, № 12. -C.1981—1987.
7. Fritsky I.O., Lampeka R.D., Kravtsov V.Kh., Simonov
Y u.A . // Acta Cryst. -1993. -С49, № 6. -С. 1041—1044.
8. Калинников В.Т ., Ракитин Ю .В. Введение в магне-
тохимию. -М .: Наука, 1980.
9. Карлин Р. Магнетохимия. -М .: Мир, 1989.
10. Домасевич К.В., Скопенко В В., Герасимчук Н .Н .
// Докл. АН УССР. -1989. -№ 5. -С. 27—32.
11. Natarajan C., Hussain A .N . // Indian J. Chem. -1983.
-A22, № 6. -P. 527—528.
12. Lacay M .J., M cDonald C.G., Shanon J.S . // Austral.
J. Chem. -1973. -26, № 1. -P. 263—268.
13. Dobosz A ., Dudarenko N.M ., Fritsky I.O. et al. // J.
Chem. Soc., Dalton Trans. -1999. -№ 5. -С. 743—749.
14. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганичес-
ких соединений. -М .: Мир, 1987. -Т.2 . -С. 5—250.
15. Sigel H., M artin R .B. // Chem. Rev. -1982. -82, №
4. -P. 385—426.
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Поступила 01.04.2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9 17
|