Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность

Методом импедансной спектроскопии исследованы системы, включающие силохромные адсорбенты и растворы 1,1-зарядных электролитов, рассчитаны вклады твердой фазы в суммарную электропроводность. Установлено, что в разбавленном растворе HCl существует зависимость электропроводности от концентрации и типа...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2009
Автори:	Дзязько, Ю.С., Белякова, Л.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2009
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82690
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность / Ю.С. Дзязько, Л.А. Белякова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 10. — С. 77-83. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-82690
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-826902015-06-06T03:01:47Z Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность Дзязько, Ю.С. Белякова, Л.А. Неорганическая и физическая химия Методом импедансной спектроскопии исследованы системы, включающие силохромные адсорбенты и растворы 1,1-зарядных электролитов, рассчитаны вклады твердой фазы в суммарную электропроводность. Установлено, что в разбавленном растворе HCl существует зависимость электропроводности от концентрации и типа функциональных групп. Предложен ряд параметров для количественной оценки содержания аминогрупп на поверхности адсорбентов. Методом імпедансної спектроскопії було досліджено системи, які містять силохромні адсорбенти та розчини 1,1-зарядних електролітів, розраховані внески твердої фази до сумарної електропровідності. Встановлено, що в розбавленому розчині HCl iснує залежність електропровідності від концентрації та типу функціональних груп. Запропоновано ряд параметрів для кількісної оцінки вмісту аміногруп на поверхні адсорбентів. The systems, which involve silochrome adsorbents and 1,1-electrolyte solutions, have been investigated with impedance spectroscopy method. Contributions of solid phase into total conductivity were calculated. The dependence of conductivity on type and amount of functional groups was found to observe for diluted HCl solutions. A number of parameters for quantitative estimation of functional groups has been proposed. 2009 Article Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность / Ю.С. Дзязько, Л.А. Белякова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 10. — С. 77-83. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82690 544.726+541.183 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Дзязько, Ю.С. Белякова, Л.А. Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность Украинский химический журнал
description	Методом импедансной спектроскопии исследованы системы, включающие силохромные адсорбенты и растворы 1,1-зарядных электролитов, рассчитаны вклады твердой фазы в суммарную электропроводность. Установлено, что в разбавленном растворе HCl существует зависимость электропроводности от концентрации и типа функциональных групп. Предложен ряд параметров для количественной оценки содержания аминогрупп на поверхности адсорбентов.
format	Article
author	Дзязько, Ю.С. Белякова, Л.А.
author_facet	Дзязько, Ю.С. Белякова, Л.А.
author_sort	Дзязько, Ю.С.
title	Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность
title_short	Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность
title_full	Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность
title_fullStr	Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность
title_full_unstemmed	Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность
title_sort	влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2009
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82690
citation_txt	Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность / Ю.С. Дзязько, Л.А. Белякова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 10. — С. 77-83. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT dzâzʹkoûs vliâniefunkcionalʹnyhgruppkremnezemovnaélektroprovodnostʹ AT belâkovala vliâniefunkcionalʹnyhgruppkremnezemovnaélektroprovodnostʹ
first_indexed	2025-07-06T09:18:19Z
last_indexed	2025-07-06T09:18:19Z
_version_	1836888620920733696
fulltext	РЕЗЮМЕ. Газохроматографічним методом дослі- джено адсорбцію н-гексану, циклогексану та бензолу на зразках алюмосилікатів з жорсткою структурною комір- кою (каолініт і гідрослюда), природних та модифікова- них катіонною поверхнево-активною речовиною (це- тилпіридиній бромідом). Виявлено енергетичну та гео- метричну неоднорідність поверхні природних алюмо- силікатів. Показано, що поверхня модифікованих сор- бентів також має залишкову енергетичну неоднорід- ність: насичені вуглеводні сорбуються на поверхні прак- тично однорідного модифікуючого шару, а бензол про- никає до вільних ділянок вихідної неоднорідної поверх- ні модифікованих сорбентів та взаємодіє з ними. SUMMARY. Gas chromatographic method is used to study the adsorption of n-hexane, cyclohexane and ben- zene on the samples of alumosilicates with rigid structural cell (kaolinite and hydromica), both natural and modified by cationic surfactant (cetylpyridinium bromide). The surfa- ce of these natural silicates is found to possess energetic and geometric inhomogeneity. It is shown that the surface of modified sorbents also exhibits residual energetic inho- mogeneity: saturated hydrocarbons are sorbed on the surfa- ce of almost homogeneous modifying layer, while the ben- zene molecules penetrate to the sections of the initial sur- face of modified sorbent which remain non-occupied, and interact with these sections. 1. Сердан А .А . // Cб.: 100 лет хроматографии / Под ред. Б .А. Руденко. -М .: Наука, 2003. -С. 570—601. 2. Акимбаева А .М ., Ергожин Е.Е. // Коллоид. журн. -2007. -69, № 4. -С. 437—443. 3. Роик Н .В., Белякова Л.А . // Укр. хим. журн. -2007. -73, № 9. -С. 40—44. 4. Ларионов О.Г., Белякова Л.Д., Буряк А .К., Татау- рова О.Г. // Cб: 100 лет хроматографии / Под ред. Б .А. Руденко. -М .: Наука, 2003. -С. 439—477. 5. Tarasevich Y u.I. Adsorption and its application in industry and environmental protection. Vol. II: Ap- plication in environmental protection / Ed. by A. Da- browski. -Amsterdam: Elsevier, 1999. -P. 659—722. 6. Трифонова М .Ю ., Тарасевич Ю .И ., Бондаренко С.В. и др. // Химия и технол. воды. -2008. -30, № 3. -С. 293—303. 7. Вигдергауз М .С. Расчеты в газовой хроматогра- фии. -М .: Химия, 1978. 8. Тарасевич Ю.И ., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наук. думка , 1975. 9. Шаркина Э.В. Строение и свойства органоминера- льных соединений. -Киев: Наук. думка, 1976. 10. Lagaly G., Stange H., Taramasso M ., W eiss A . // Israel J. Chem. -1970. -8. -P. 399—408. 11. Taramasso M ., Veniale F. // Chromatographia. -1969. -2, № 6. -P. 239—242. 12. Taramasso M ., Veniale F. // Control. Mineral. Petrol. -1969. -21, № 1. -P. 53—62. 13. Бондаренко С.В., Жукова А .И ., Тарасевич Ю .И . // Укр. хим. журн. -1984. -50, № 2. -С. 182—187. 14. Киселев А .В., Яшин Я.И . Газо-адсорбционная хроматография. -М .: Наука, 1967. 15. Barrer R .M ., Kelsey K.E. // Trans. Faraday Sоc. -1961. -57, № 4. -P. 625—640. 16. Do D.D., Nicholson D., Do H.D . // J. Coll. Interface Sci. -2008. -324, № 1–2. -P. 15—24. 17. Тарасевич Ю.И ., Поляков В.Е., Бондаренко С.В., Аксененко Е.В. // Коллоид. журн. -2004. -66, № 5. -С. 653—661. 18. Тарасевич Ю .И . // Укр. хим. журн. -1995. -61, № 12. -С. 89—102. Институт коллоидной химии и химии воды Поступила 06.04.2009 им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев УДК 544.726+541.183 Ю.С. Дзязько, Л.А. Белякова ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП КРЕМНЕЗЕМОВ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Методом импедансной спектроскопии исследованы системы, включающие силохромные адсорбенты и раст- воры 1,1-зарядных электролитов, рассчитаны вклады твердой фазы в суммарную электропроводность. Ус- тановлено, что в разбавленном растворе HCl существует зависимость электропроводности от концентрации и типа функциональных групп. Предложен ряд параметров для количественной оценки содержания амино- групп на поверхности адсорбентов. Функциональные кремнеземы широко исполь- зуются в адсорбционных процессах, хроматогра- фических разделениях, количественном экспресс- анализе, каталитических превращениях органи- ческих веществ. Многочисленные методы синтеза органокремнеземов описаны в работах [1—7]. © Ю .С. Дзязько, Л.А. Белякова , 2009 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 77 Большое значение, особенно при получении селективных адсорбентов, имеет строение и хими- ческий состав поверхности функциональных ма- териалов. Химически модифицированные крем- неземы имеют явные преимущества по сравнению с адсорбционно модифицированными, так как си- ланольные группы поверхности вовлекаются в хи- мические реакции и уже не искажают своим при- сутствием придаваемую поверхности сорбцион- ную специфичность. Следует отметить, что вовле- чение всех силанольных групп исходного кремне- зема в процесс химического модифицирования его поверхности — задача не из простых. Ее решение требует детального изучения условий протекания химических реакций в поверхностном слое и точ- ных методов количественного определения соста- ва модифицированной поверхности [5, 8]. Известно, что природа и концентрация функ- циональных групп определяют электропровод- ность ионообменных смол [9], для которых харак- терно практически полное отсутствие диффузной части ионной обкладки двойного электрического слоя (ДДЭС) внутри пор, поскольку размеры по- следних крайне малы (≈1 нм) и, с другой стороны, для полимерных ионитов характерна высокая плотность поверхностного заряда [10]. Кондукто- метрический метод используют также для иссле- дования поверхностной проводимости (проводи- мости, обусловленной дополнительным вкладом ионов ДДЭС [11]) макропористых материалов со слабозаряженной поверхностью, таких как стекло [12] и кварц [13]. Тем не менее, электропроводя- щие свойства макропористых кремнеземных ма- териалов, в частности силохромов, которые явля- ются наиболее перспективными для адсорбцион- ных, хроматографических и биомедицинских це- лей [3, 5], практически не изучены. Цель настоящей работы — изучение возмож- ности использования импедансной спектроско- пии для тестирования поверхности макропорис- тых функциональных кремнеземов. Для исследо- вания были выбраны хорошо охарактеризованные с помощью ИК-спектроскопии, потенциометри- ческого титрования, тестовых химических и ком- плексообразующих реакций, термогравиметри- ческого и элементного анализа два образца мак- ропористых кремнеземов — гидроксилирован- ный силохром марки С-120 и аминопропилсилох- ром, полученный на его основе и не содержащий остаточных силанольных групп [8]. Характерис- тики адсорбентов приведены в табл. 1. Постоянную ячейки, учитывающую геометри- ческий фактор, определяли по методике [11], раз- работанной для измерения поверхностной про- водимости дисперсных капиллярных материа- лов (постоянная ячейки составляла 57 ± 0.7 м–1). Перед импедансными измерениями навески кремнеземных адсорбентов выдерживали в раст- ворах 1,1-зарядного электролита (HCl или KCl) в течение 24 ч; соотношение твердая фаза : раствор (г : см3) — 1:500. Концентрация KCl составляла 0.1–100, а HCl — 0.1–30 моль⋅м–3. Большие коли- чества растворов брали для минимизации измене- ния их концентрации в результате контакта с ад- сорбентами. рН равновесных растворов (образо- вавшихся по достижении адсорбционного равно- весия) измеряли на рН-метре ЭВ-40, а их элект- ропроводность — импедансным методом. Для измерения проводимости адсорбентов и растворов использовали призматическую ячейку с электродами, изготовленными из платиниро- ванного титана. Площадь электродов — 2 cм2, рас- стояние между ними — 1 cм. Межэлектродное пространство заполняли адсорбентом, в качест- ве жидкой фазы использовали равновесный раст- вор, термостатированный при 298 К. Соотношение объемов адсорбента и раствора в ячейке состав- ляло 3:2. Электропроводность измеряли в диапа- зоне частот 10–2–106 Гц с помощью импедансной системы Autolab. Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 1 Характеристики кремнеземных адсорбентов Адсорбент Функция, рК Полная обменная емкость, ммоль⋅г–1 Удельная поверх- ность, м2⋅г–1 Суммарный объем пор, см3⋅г–1 Средний диаметр пор, нм Силохром Катионо- обменная, 6.9 0.4 118 1.18 40.0 Аминопропил- силохром Анионо- обменная, 4.1 0.4 108 1.01 37.6 78 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 Электропроводность системы адсорбент—рас- твор, κc (Ом –1⋅м–1), рассчитывали из спектров ад- миттанса (рис. 1), а электропроводность адсор- бента, κ (Ом–1⋅м–1), — по уравнению Бруггермана для двухфазной системы [9]: κc /κ − 1 κc /κ + 2 = 0.6 κ __ c /κ − 1 κ __ c /κ + 2 , (1) где κ — электропроводность раствора, Ом–1⋅м–1, а коэффициент 0.6 — объе- мная доля твердой фазы в сиcтеме. Электропроводность адсорбентов как функция электропроводности раст- вора представлена на рис. 2 в билога- рифмических координатах. В основном зависимости logκ—logκ носят линейный характер: электропроводность твердой фазы возрастает с увеличением концентрации рас- твора. Некоторые отклонения от линейности наб- людаются лишь в области низких концентраций KCl — при электропроводности раствора, соответ- ствующей содержанию электролита 0.1—0.2 моль⋅ ⋅м–3 (силохром) и 0.1—0.5 моль⋅м–3 (аминопро- пилсилохром). В последнем случае наблюдается возникновение так называемой капиллярной сверх- проводимости, обусловленной дополнительным вкладом ионов ДДЭС в электропроводность [11]. Следует отметить, что углы наклона линейных уча- стков зависимостей logκ—logκ весьма близки (табл. 2). Величины электропроводности, полученные для двух адсорбентов в растворе НCl, заметно различаются лишь в области низких значений κ, соответствующих концентрации электролита ≈0.1 —1.0 моль⋅м–3. В то же время различие в значе- ниях d(logκ)/d(logκ) также весьма существенно. Таким образом, результаты, полученные при ис- пользовании НCl, могут быть применены для ди- агностики поверхности: значения электропро- водности, полученные в этом интервале концен- траций, или наклон кривых указывают на при- сутствие функциональных групп на поверхнос- ти кремнезема. Для нахождения других количественных оце- нок содержания поверхностных функциональ- ных групп были рассчитаны некоторые парамет- ры ДДЭС. Для расчета использовали алгоритм, разработанный Вольфковичем [10]. Данные потенциометрического титрования сви- детельствуют о том, что в области низких концен- траций кислоты поверхность силохромов являет- ся слабозаряженной, таким образом, можно гово- рить о существовании ДДЭС в этой области кон- центраций. Предварительно была оценена сте- пень перекрывания внутрипоровых ДДЭС, опре- Рис. 1. Типичный спектр адмиттанса системы адсорбент—раствор. Рис. 2. Зависимость электропроводности силохрома (1, 3) и аминопропилсилохрома (2, 4) от электропро- водности раствора KCl (1, 2) и HCl (3, 4). Т а б л и ц а 2 Параметры для диагностики поверхности кремнеземных адсорбентов Адсорбент Электро- лит d(logκ) d(logκ) Dк, DCl DH+DCl Dп м2⋅с–1 Силохром КСl 1.02 1.96⋅10–9 HCl 0.83 — 4.04⋅10–9 1.84⋅10–12 Аминопропилси лохром КСl 1.08 1.74⋅10–9 HCl 0.04 — 2.69⋅10–10 4.33⋅10–12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 79 деляющая содержание электролита в твердой фа- зе. Расчет толщины ДДЭС, λ (м), проводили по формуле: λ =   ε ε0 kT 2e2NA J   0.5 , (2) где k — постоянная Больцмана (1.38⋅10–23 Дж⋅К–1); e — элементарный заряд (1.60⋅10–19 Кл); NA— число Авогадро (6.02⋅1023 К); J — ионная сила рас- твора, моль⋅м–3; ε0 — абсолютная диэлектриче- ская постоянная (8.85⋅10–12 Ф ⋅м–1); ε — относи- тельная диэлектрическая проницаемость жид- кости в поре (ε = 80 для свободной воды); T – температура, К . При перекрывании диффузион- ных слоев выполняется неравенство r/λ < 1, где r — радиус пор, м. Результаты расчетов пред- ставлены на рис. 3, а. Видно, что в исследованном интервале концентраций справедливо как неравен- ство r/λ < 1, так и r/λ > 1. В соответствии с [10], электрический потен- циал внешней границы плотной части двойного электрического слоя на границе раздела твердая фаза—раствор, ϕ (В), для 1,1-зарядного электро- лита равен: ϕ = 2R T zF arcsh − η 2A C0.5   = 2R T zF ln − η 2AC 0.5 + + 1 + η2 4A 2C   0.5   , (3) где R — универсальная газовая постоянная (8.31 Дж⋅моль–1⋅К–1); F — постоянная Фарадея (9.65⋅104 Кл⋅моль–1); A = (2εε0RT)0.5 (1.88⋅10–3 Кл⋅(моль⋅м)–0.5 при T = 298 K); z — заряд ионов; С — концен- трация внешнего раствора, моль⋅м–3; η — плот- ность заряда, Кл⋅м–2. Плотность заряда рассчитывали по формуле: η = FX S , (4) где X — концентрация функциональных групп на единицу объема сорбента, моль⋅м–3, опреде- ляемая по кривым потенциометрического титро- вания; S — удельная поверхность сорбента, м2⋅м–3. Величины X и S определяли с учетом насыпной плотности образцов. Полученные результаты представлены на рис. 3, б в полулогарифмических координатах. С уве- личением электропроводности (концентрации) рас- твора величина потенциала закономерно умень- шалась. Для силохрома в растворе KCl и амино- пропилсилохрома в НCl значение потенциала со- измеримо с таковым для сильнокислотных (силь- ноосновных) ионообменных смол [10], поскольку степень ионизации (протонирования) функцио- нальных групп адсорбентов в данных условиях яв- ляется достаточно высокой. В случае силохрома, находящегося в контак- Неорганическая и физическая химия Рис. 3. Зависимость r/λ (a), модуля потенциала на внут- ренней границе диффузного ДЭС (б) и плотности избы- точного заряда противоионов (1—4) и ко-ионов (5—8) (в) от электропроводности внешнего раствора KCl (1, 2, 5, 6) и HCl (3, 4, 7, 8). Адсорбенты: силохром (1, 3, 5, 7) и аминопропилсилохром (2, 4, 6, 8). a в б 80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 те с HCl, резкое падение потенциала с возраста- нием концентрации было обусловлено как влия- нием последнего фактора, так и уменьшением со- держания ионизированных групп на его поверх- ности. Порядок величины ϕ для аминопропилси- лохрома в KCl изменяется от десятых долей до десяти милливольт. Столь малая величина потен- циала обусловлена тем, что в нейтральной области степень протонирования функциональных групп крайне незначительна (≈1 %). Плотность избыточного заряда в ДДЭС, ηизб, определяли как ηизб = AC0.5 e ± F \| ϕ \| 2RT − 1  , (5) где знак плюс относится к противоионам, а ми- нус — к ко-ионам. Для силохрома, обладающего катионообмен- ными свойствами, в растворах КCl противоиона- ми являются H+ и K+, а ко-ионами — Cl–; для анионообменника (аминопропилсилохрома) про- тивоионы — Cl–, а ко-ионы — H+ и K+. В раство- рах НCl в случае силохрома противоионами яв- ляются только H+, а ко-ионами — Cl–; для ами- нопропилсилохрома — наоборот. Результаты расчетов по формуле (5) предста- влены на рис. 3, в в билогарифмических коорди- натах. Увеличение электропроводности (концен- трации) внешнего раствора практически во всех случаях приводит к возрастанию избыточной кон- центрации как ко-, так и противоионов в ДДЭС. Тем не менее, силохром в растворе НCl демонст- рирует уменьшение ηизб с возрастанием концент- рации, что обусловлено уменьшением степени ио- низации силанольных групп с возрастанием кис- лотности среды. Избыточную концентрацию ионов рассчиты- вали как Cизб = \| ηизб \|S F . (6) В случае перекрывания диффузных слоев (r/λ<1, где r — радиус пор, м, а λ — толщина внутрипорового диффузного слоя, м) концентра- цию противо- и ко-ионов в твердой фазе (CДДЭС) можно определить по формуле: CДДЭС = C ± Cизб . (7) Если диффузионные слои не перекрываются, выполняется соотношение: CДДЭС = С ± Cизб VДДЭС Vn , (8) где VДДЭС и Vn — объем ДДЭС и пор соответст- венно. Очевидно, что соотношение VДДЭС/Vn от- вечает r2 − (r−λ)2 r2 . Поскольку подвижности ионов K + и Cl– в растворе равны, логично предположить равенст- во их подвижностей и в макропорах адсорбента при условии, когда диффузионные слои не пере- крываются, и электропроводность твердой фазы определяется, в основном, электропроводностью внутрипорового раствора. Насыщение адсорбен- тов ионами K+ и Cl– осуществляли при большом соотношении объема раствора к массе сорбента. Кроме того, в области высоких концентраций содержание K+ и Cl– в растворе намного превы- шает содержание ионов H+ или ОН–, высвобож- дающихся при ионном обмене. Таким образом, можно полагать, что в области высоких концен- траций противоионами являются только K+ (си- лохром) или Cl– (аминопропилсилохром). Учи- тывая, что: κ = F(unCn + uкlCк) , (9) где индекс п относится к противоионам, а к — к ко-ионам, коэффициент диффузии противоио- нов и ко-ионов для симметричного электролита D, м2⋅с–1, может быть найден из уравнения: D = RT zF κ zF(Cn + Cк) . (10) Зависимость κ от суммарной концентрации противо- и ко-ионов в твердой фазе для адсорбен- тов, находящихся в контакте с КCl, представлена на рис. 4. Видно, что в исследованном диапазоне концентраций зависимости κ—(Cn + Cк) аппрок- симируются линейными полиномами, что позво- ляет рассчитать коэффициент диффузии ионов из наклона прямой к оси абсцисс (табл. 2). Получен- ные значения весьма близки к соответствующим величинам для свободных растворов при бесконе- чном разбавлении (2.03 м2⋅с–1 [17]), тем не менее, аминопропилсилохром демонстрирует несколько меньшее значение коэффициента диффузии про- тиво- и ко-ионов по сравнению с силохромом, что, скорее всего, обусловлено несколько меньшими размерами пор, с одной стороны, и экранирую- щим влиянием поверхностных групп — с другой. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 81 Как было установлено, для адсорбентов, на- ходящихся в контакте с HCl, при отсутствии пе- рекрывания диффузионных слоев концентрации противо- и ко-ионов во внутрипоровом растворе весьма близки. В первом приближении можно предположить, что Cn = Cк. Это дает возможность рассчитать сумму коэффициентов диффузии по уравнению Dn + Dк = RT zF κ __ zFC HCl , справедливому для симметричного электролита . Расчеты прово- дили по наклону прямых κ—CHCl к оси абсцисс (рис. 5). Сумма коэффициентов диффузии ионов H+ и Cl– (табл 2) на один (силохром) и два (ами- нопропилсилохром) порядка ниже соответству- ющего значения для свободного раствора (1.14 м2⋅с–1 [14]). В этом случае целесообразно говорить об экранирующем влиянии функциональных групп. По-видимому, такое заметное уменьшение подвижности ионов обусловлено значительным вкладом ионов внутрипорового ДДЭС, подвиж- ность которых, вероятно, намного ниже, чем в сво- бодном растворе. Для подтверждения этого пред- положения был рассчитан коэффициент диффу- зии противоионов для адсорбентов, находящих- ся в контакте с раствором HCl, концентрация ко- торого составляет 0.1 моль⋅м–3. Для силохрома Cn = 181, Cк = 0.1 моль⋅м–3. Таким образом, мо- жно полагать, что основной вклад в электропро- водность вносят противоионы (рис. 6). Аналогич- но для аминопропилсилохрома Cn = 361, Cк = =0.1 моль⋅м–3. Рассчитанные коэффициенты диф- фузии противоионов в ДДЭС значительно ниже таковых для свободного раствора (табл. 2), что, несомненно, приводит и к уменьшению Dn+Dк для внутрипорового раствора при условиях, ког- да диффузионные слои не перекрываются. Таким образом, установлено, что в разбавлен- ном растворе 1,1-зарядного электролита HCl су- ществует зависимость электропроводности от кон- центрации и типа функциональных групп повер- хности макропористых кремнеземов. Для количе- ственной оценки можно использовать также ве- личины d(logκ)/d(logκ) . С привлечением допол- нительной информации, а именно потенциомет- рических кривых, удельной поверхности и разме- ра пор, возможно также оценить суммарный ко- Неорганическая и физическая химия Рис. 4. Зависимость электропроводности силохрома (1) и аминопропилсилохрома (2) от cуммарной концент- рации противо- и ко-ионов в твердой фазе. Внешний раствор — KCl. Рис. 5. Зависимость электропроводности силохрома (1) и аминопропилсилохрома (2) от содержания HCl во внешнем растворе в интервале концентраций, при кото- рых внутрипоровые диффузионные ДЭС не перекрыты. Рис. 6. Зависимость избыточной концентрации проти- воионов в ДЭС от электропроводности твердой фазы. Растворы: KCl (1, 2) и HCl (3, 4). Адсорбенты: силохром (1, 3) и аминопропилсилохром (2, 4). 82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 эффициент диффузии противо- и ко-ионов, а так- же коэффициент диффузии противоионов в ДДЭС. РЕЗЮМЕ. Методом імпедансної спектроскопії бу- ло досліджено системи, які містять силохромні адсор- бенти та розчини 1,1-зарядних електролітів, розраховані внески твердої фази до сумарної електропровідності. Встановлено, що в розбавленому розчині HCl iснує зале- жність електропровідності від концентрації та типу функ- ціональних груп. Запропоновано ряд параметрів для кі- лькісної оцінки вмісту аміногруп на поверхні адсорбентів. SUMMARY. The systems, which involve silochrome adsorbents and 1,1-electrolyte solutions, have been inves- tigated with impedance spectroscopy method. Contribu- tions of solid phase into total conductivity were calculated. The dependence of conductivity on type and amount of functional groups was found to observe for diluted HCl solutions. A number of parameters for quantitative esti- mation of functional groups has been proposed. 1. Айлер Р. Химия кремнезема. -М .: Мир, 1982. -Ч . 2. 2. Неймарк И .Е. Синтетические минеральные адсор- бенты и носители катализаторов. -Киев: Наук. думка, 1982. 3. Киселев А .В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. -М .: Высш. шк., 1986. 4. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Но- вое поколение катализаторов. -М .: Мир, 1989. 5. Тертых В.А ., Белякова Л.А . Химические реакции с участием поверхности кремнезема. -Киев: Наук. думка, 1991. 6. Vansant E.F., Van Der Voort P., Vrancken K.C . Cha- racterization and chemical modification of the silica surface. -Amsterdam: Elsevier, 1995. 7. Химия привитых соединений / Под ред Г.В. Лисич- кина. -М .: Физматлит, 2003. 8. Belyakova L.A., Vlasova N.N., Golovkova L.P. et al. // J. Colloid Interface Sci. -2003. -258, № 1. -P. 1—9. 9. Гнусин Н .П ., Гребенюк В.Д., Певницкая М .В. Элек- трохимия ионитов. -Новосибирск: Наука, 1972. 10. Вольфкович Ю.М . // Электрохимия. -1984. -20, № 5. -С. 665—672. 11. Фридрихсберг Д.А . Курс коллоидной химии. -Л .: Химия, 1974. 12. Ермакова Л.Э., Сидорова М .П ., Жура Н .А . // Кол- лоид. журн. -2007. -69, № 5. -С. 612—619. 13. Жуков А .Н ., Дуда Л.В., Федорова И .Л. // Там же. -2001. -63, № 3. -С. 301—305. 14. Parsons R . Handbook of electrochemical constants. -London: Butterworth Scientific Publ., 1959. Институт общей и неорганической химии им. В.И . Вернадского Поступила 27.02.2009 НАН Украины, Киев Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Киев УДК 541.183.123 Л.С. Костенко, В.М. Зайцев КРЕМНЕЗЕМИ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ ПОХІДНИМИ АМІНОФОСФОНОВОЇ КИСЛОТИ Запропоновано схему одержання та з’ясовано оптимальні умови синтезу силікагелю, функціоналізованого похідним амінофосфонової кислоти — 1-пропіламіно-1(2-гідроксибензил)-метанфосфоновою кислотою (SiО2- ОБФК ). Функціональний склад поверхневого шару доведено методами ІЧ-, 31Р ЯMР-спектроскопії та термічного аналізу: термогравиметрії, диференційної скануючої калориметрії та температурно-програмова- ної десорбційної мас-спектрометрії. З даних елементного аналізу встановлено, що запропонований підхід дозволяє досягнути 78 %-го перетворення аміногруп в амінофосфонові кислоти. Проведено порівняльний ана- ліз адсорбційних властивостей SiО2-ОБФК та деяких інших функціоналізованих силікагелів по відношенню до йонів міді (II), свинцю (II) та кадмію (II). Хімічно модифіковані оксидні матеріали ши- роко використовуються для вилучення, концент- рування і розділення органічних сполук та йонів металів [1, 2]. Тому дослідження в області функці- оналізованих матеріалів зосереджуються на роз- робці нових селективних адсорбентів. Перспек- тивність використання адсорбентів, що містять ім- мобілізовані амінофосфонові кислоти (SiО2-АФК), обумовлена як здатністю лігандів утворювати стій- кі комплекси з високозарядними йонами металів [3], так і необмеженими можливостями дизайну лі- ганду (за рахунок зміни донорних центрів і шляхом © Л.С. Костенко, В.М . Зайцев , 2009 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 83

Влияние функциональных групп кремнеземов на электропроводность

Репозитарії

Схожі ресурси