Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе
Определены кинетические параметры электрохимического выделения водорода из воды в 30 %-м растворе КОН на никелевом вращающемся дисковом электроде, модифицированном сплавом Ni—W при температурах 298—328 К (коэффициенты переноса электрона, угловые коэффициенты поляризационных кривых (ПК), токи обмена)...
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82696 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе / Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 10. — С. 106-115. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-82696 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-826962015-06-06T03:01:35Z Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. Электрохимия Определены кинетические параметры электрохимического выделения водорода из воды в 30 %-м растворе КОН на никелевом вращающемся дисковом электроде, модифицированном сплавом Ni—W при температурах 298—328 К (коэффициенты переноса электрона, угловые коэффициенты поляризационных кривых (ПК), токи обмена). Определено предельное перенапряжение при выделении водорода и рассчитанные из предельного перенапряжения и температурной зависимости токов обмена значения энергии активации, равные: Еη = 50.74 кДж/моль и Еа = 64.27 кДж/моль, свидетельствующие о кинетическом контроле скорости реакции выделения водорода. Показано, что образование моногидридов никеля и вольфрама (NiH и WH) при катодном выделении водорода оказывает влияние на величину угловых коэффициентов ПК. Визначено кінетичні параметри електрохімічного виділення водню з води в 30 %-му розчині КОН на нікелевому дисковому електроді, що обертається, модифікованому сплавом Ni—W при температурах 298—328 К (коефіцієнти переносу електрона, кутові коефіцієнти поляризаційних кривих (ПК), струми обміну). Визначено граничну перенапругу при виділенні водню. Розраховані значення енергії активації з граничної перенапруги (Еη = 50.74 кДж/моль) та температурної залежності струмів обміну (Еа= 64.27 кДж/моль), які свідчать про кінетичний контроль швидкості реакції виділення водню. Показано, що утворення моногідридів нікелю і вольфраму (NiH і WH) при катодному виділенні водню впливає на величину кутових коефіцієнтів ПК. The kinetic parameters of electrochemical reaction of hydrogen evolution (ERHE) from water in 30 % solution of KOH on a rotating nickel disk electrode, modified by alloy Ni—W, at temperatures 298—328 K (electron transfer coefficients, angular coefficients of polarization curves (PC), exchange currents), and the limiting overpotential of the ERHE was determined. The activation energy of ERHE was calculated by using the limit overpotential value (Еη = 50.74 kJ×mol⁻¹) and on the basis of temperature dependence of exchange currents of this reaction (Еа = 64.27 kJ×mol–1). These values of activation energy indicate kinetic control of ERHE rate. It is shown that the formation of monohydrides of nickel and tungsten (NiH and WH) during the cathodic hydrogen evolution has influence on the values of angular coefficients of PC. 2009 Article Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе / Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 10. — С. 106-115. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82696 541.13.669 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе Украинский химический журнал |
| description |
Определены кинетические параметры электрохимического выделения водорода из воды в 30 %-м растворе КОН на никелевом вращающемся дисковом электроде, модифицированном сплавом Ni—W при температурах 298—328 К (коэффициенты переноса электрона, угловые коэффициенты поляризационных кривых (ПК), токи обмена). Определено предельное перенапряжение при выделении водорода и рассчитанные из предельного перенапряжения и температурной зависимости токов обмена значения энергии активации, равные: Еη = 50.74 кДж/моль и Еа = 64.27 кДж/моль, свидетельствующие о кинетическом контроле скорости реакции выделения водорода. Показано, что образование моногидридов никеля и вольфрама (NiH и WH) при катодном выделении водорода оказывает влияние на величину угловых коэффициентов ПК. |
| format |
Article |
| author |
Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. |
| author_facet |
Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. |
| author_sort |
Козин, Л.Ф. |
| title |
Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе |
| title_short |
Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе |
| title_full |
Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе |
| title_fullStr |
Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе |
| title_full_unstemmed |
Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе |
| title_sort |
кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82696 |
| citation_txt |
Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом электроде, модифицированном сплавом никель—вольфрам в щелочном растворе / Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 10. — С. 106-115. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT kozinlf kinetikaimehanizmvydeleniâvodorodananikelevomélektrodemodificirovannomsplavomnikelʹvolʹframvŝeločnomrastvore AT maškovanv kinetikaimehanizmvydeleniâvodorodananikelevomélektrodemodificirovannomsplavomnikelʹvolʹframvŝeločnomrastvore |
| first_indexed |
2025-07-06T09:18:41Z |
| last_indexed |
2025-07-06T09:18:41Z |
| _version_ |
1836888644623794176 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 541.13.669
Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА НИКЕЛЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ,
МОДИФИЦИРОВАННОМ СПЛАВОМ НИКЕЛЬ—ВОЛЬФРАМ
Определены кинетические параметры электрохимического выделения водорода из воды в 30 %-м растворе
КОН на никелевом вращающемся дисковом электроде, модифицированном сплавом Ni—W при температу-
рах 298—328 К (коэффициенты переноса электрона , угловые коэффициенты поляризационных кривых (ПК),
токи обмена). Определено предельное перенапряжение при выделении водорода (ηH2
o = 1.421 В) и рассчитанные
из предельного перенапряжения и температурной зависимости токов обмена значения энергии активации,
равные: Еη = 50.74 кДж/моль и Еа = 64.27 кДж/моль, свидетельствующие о кинетическом контроле скорости
реакции выделения водорода. Показано, что образование моногидридов никеля и вольфрама (NiH и WH)
при катодном выделении водорода оказывает влияние на величину угловых коэффициентов ПК .
При производстве водорода электролизом
воды стоимость продукта технологического про-
цесса примерно на 80 % [1] определяется затрата-
ми электроэнергии, в силу чего электролиз испо-
льзуется либо для получения высокочистого во-
дорода (99.9999 % об.) в установках небольшой про-
изводительности, либо там, где имеется дешевая
электроэнергия (Норвегия, Канада). Как пример,
Европейское сообщество совместно с Канадой ре-
ализует проект водородной установки с электроли-
зером мощностью 100 МВт, сооружаемой в Кана-
де, с дальнейшей транспортировкой части полу-
чаемого водорода (Н2) морским путем в г. Гам-
бург. Другой путь заключается в разработке элек-
тролиза водяного пара при высоких температу-
рах, например, в Германии при 1000 oС. В этом слу-
чае экономия энергии по сравнению с работой на
обычных электролизерах составляет 30—45 % [1].
При электролитическом получении водорода
затраты электроэнергии следует разделить на “по-
лезные” по выделению водорода на катоде и “бес-
полезные” затраты — на выделение кислорода на
аноде, величины которых зависят от перенапряже-
ния соответствующих реакций [2]. Поэтому важ-
нейшей проблемой получения водорода электро-
лизом является синтез электродных материалов с
малым перенапряжением выделения не только во-
дорода (Н2), но и кислорода (О2).
Металлический никель обладает высокой эле-
ктрокаталитической активностью, поэтому исполь-
зуется с давних пор как электродный материал
при получении Н2 электролизом воды, в топлив-
ных элементах и др. [2, 3]. Активно используют
никель в составе металлогидридных носителей во-
дорода (LaNi5H6, Mg2NiH4, в водородных картри-
джах [2]), а также в виде катодной матрицы элек-
тролизеров, модифицированной покрытиями кар-
бида вольфрама, молибдена [2] и другими компо-
зитами [4].
В никельсодержащих металлогидридных карт-
риджах адсорбированный газообразный водород
растворяется в монолитной или дисперсной мат-
рице никелида с образованием гидридов никеля.
Согласно диаграмме состояния в системе H—Ni
образуются три гидрида: NiH (1.69 % мас. H),
NiH2 (3.32 % мас. Н) и NiH4 (6.43 % мас. Н). Эти
гидриды проявляют также способность образовы-
вать твердые растворы с водородом [5].
При катодной поляризации поверхности ни-
келевого электрода образующийся водород внед-
ряется в кристаллическую решетку никеля с обра-
зованием α-твердого раствора Ni—H (0.03 % ат.
Н) [6]. Для реакции катодного выделения водоро-
да на никеле в 0.5—6.0 М растворах NaOH пред-
ложен двухстадийный механизм:
N i + H 2O + e → N iH + OH – ; (1)
NiH + H 2O + e → N i + H 2 + OH – , (2)
где NiH — новая фаза — гидрид никеля, образу-
ющаяся при субмонослойном “осаждении прото-
на” [7]. Для доказательства образования гидрида
никеля при катодном выделении водорода [8] бы-
ла применена предварительная активация поверх-
ности никелевой подложки электроосаждением пле-
нок палладия или никеля и продемонстрировано,
© Л .Ф . Козин, Н .В. Машкова , 2009
106 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10
что активированный (электроосажденный) никель
способствует абсорбции водорода материалами на
никелевой подложке.
В монографии [2] показано на основе анализа
зависимости токов обмена реакции электровыде-
ления водорода (РЭВВ), энергии связи Ме...Н и
величин перенапряждения РЭВВ от энергии Фер-
ми и других функций, что такие металлы как W,
Mo, Re, Sb, Co, Ni, а также благородные Ru, Au,
Pd, Os, Pt, Rh, должны обладать малым перенап-
ряжением выделения водорода. Можно ожидать,
что при нанесении тонких слоев этих металлов, а
также сплавов Меi—Ni на поверхность никеля
получаемые катодные матрицы станут также об-
ладать малым перенапряжением для РЭВВ. В на-
стоящей статье исследованы закономерности вы-
деления водорода на сплаве Ni—W, нанесенном
на никелевый электрод.
Поляризационные кривые были получены в
30 %-м водном растворе КОН (ч.д.а.) на вращаю-
щемся дисковом электроде (ВДЭ), подготовленном
следующим образом. Платиновый ВДЭ площа-
дью 0.2 см2 механически полировали до зеркаль-
ного блеска, промывали дистиллированной водой
и обезжиривали этанолом. На платиновую основу
осаждали никель из электролита состава [9]: NiSO4
— 200, NaCl — 13, Н3ВО3 — 32 г/л, рН 5 (I) при
температуре 50 оС и плотности катодного тока 20
мА/см2 в течение 40 мин. В качестве анода испо-
льзовали металлический никель. Площадь рабо-
чей поверхности анода значительно превышала
площадь поверхности катода для обеспечения ма-
лой плотности анодного тока во избежание анод-
ной пассивации электрода. Затем на промытый
от остатков электролита никелирования (I) дис-
тиллированной водой ВДЭ электрохимически оса-
ждали сплав никель—вольфрам из электролита
состава (г/л) [10]: вольфрам (в виде Na2WO4⋅
2H2O) — 68, никель (NiSO4⋅7H2O) — 13, CO2Na-
(CНOH)2CO2K (сегнетова соль) — 200 (сегнето-
вой солью был заменен натрий лимоннокислый,
который рекомендован в [10]), NH4C1 — 50,
NH4OH до рН 8.5 раствора (II). Электролиз про-
водили при температуре 90°С и плотности катод-
ного тока 200 мА/см2. Согласно [10], при соблю-
дении этих условий на катоде осаждается сплав
никель—вольфрам с содержанием вольфрама ~33 %.
На подготовленном таким образом ВДЭ сни-
мали катодные поляризационные кривые в гер-
метичной ячейке из пирексного стекла объемом
0.20 дм3, катодное и анодное пространства кото-
рой были разделены стеклянным фильтром № 3.
В качестве вспомогательного электрода в
анодном пространстве использовали платиновую
жесть. Ячейка была снабжена капилляром Лугги-
на, тонкий конец которого находился в непосред-
ственной близости от поверхности электрода. По-
тенциал рабочего электрода измеряли относи-
тельно насыщенного хлоридсеребряного электро-
да сравнения (х.с.э.). Скорость развертки потенци-
ала составляла 4 мВ/с. Экспериментальная ячейка
была снабжена термостатирующей рубашкой. Тем-
пературу в ячейке поддерживали постоянной при
помощи термостата U-4 с точностью ± 0.5 oС. Для
удаления растворенного кислорода воздуха рас-
твор электролита продували высокочистым арго-
ном в течение 15 мин. Скорость вращения элект-
рода составляла 980 об/мин, что позволило устра-
нить влияние диффузии компонентов реакции в
объеме электролита на скорость электродного
процесса в исследованном диапазоне плотностей
тока. Для исключения проникновения кислорода
воздуха в электролитическую ячейку использова-
ли гидрозатвор.
Токоподвод к ВДЭ осуществлялся через кон-
тактный узел, состоящий из вращающегося мед-
ного контактного кольца, соединенного с ВДЭ, и
двух меднографитовых стержней, прижимаемых к
кольцу в диаметрально противоположных точ-
ках. В движение ВДЭ приводился с помощью элек-
тродвигателя типа АВ-042-2 через систему шки-
вов, позволяющую обеспечивать заданную скорость
вращения электрода.
Поляризационные кривые снимали с исполь-
зованием потенциостата ПИ-50-1.1 и программа-
тора ПР-8 при развертке потенциала от значения
стационарного бестокового потенциала Ест до
Е>Ест (кривые прямого хода) и при развертке по-
тенциала от Е>Ест до Е = Ест (кривые обратно-
го хода).
На рис. 1 приведен прямой и обратный ход ка-
тодных поляризационных кривых (ПК) катодно-
го выделения водорода из 30 %-го раствора КОН ,
полученных на вращающемся никелевом электро-
де, модифицированном вольфрамом при темпе-
ратурах (К): 1 — 298; 2 — 308; 3 — 318; 4 — 328; 5
— 338. Поскольку прямой и обратный ход ПК не
совпадают между собой, для большей наглядности
начальные участки ПК показаны на врезках рис. 1
в увеличенном в 10 раз масштабе. На ПК обратно-
го хода отчетливо видно анодную составляющую,
которая относится к реакции электрохимического
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 107
окисления моногидридов никеля (NiH) и вольф-
рама (WH), образующихся при катодной поляри-
зации вольфрамсодержащего никелевого ВДЭ по
следующим реакциям:
NinWm + yH2O ↔ Nin–1Wm–x + NiH адс
+ +
+ xWH адс
+ + (1+x )OH – + {y – (1+x )}H 2O , (3)
NiH адс
+ + xWH адс
+ + (1+x )e ↔ N iH адс +
+ xWH адс ↔ N iH + xWH , (4)
Nin–1Wm–x + NiH адс + xWH адс + (1–x )H 2O +
+ (1+x )e → N inWm + (1+x )H 2 + (1+x )OH –. (5)
Из данных рис. 1 и предложенных уравнений
(3)—(5) следует, что гидрид никеля с определен-
ной парциальной долей гидрида вольфрама
∆NWH=xWH участвует в электродном процессе вы-
деления водорода. Уравнение (4) описывает элек-
тродный процесс восстановления адсорбирован-
ных протонов NiH+
адс и xWH+
адс с образованием
моногидридов NiHадс и xWHадс. Образующиеся
по реакции (4) моногидриды NiHадс и xWHадс
(электрохимический механизм) затем молизуют-
ся по реакции (5) электрохимической десорбции
Я. Гейровского с образованием элементарных Ni
и W и молекулярного водорода. Элементарные
Ni и W имеют нанодисперсную природу и поэто-
му более активно взаимодействуют с адсорбиро-
ванным атомарным водородом, который непре-
рывно образуется в процессе электролиза по од-
ноэлектронному механизму реакции Фольмера.
Атомарный водород, как следует из его нормаль-
ного электродного потенциала Еo
Н+/Н = –2.1065 В,
обладает высокой реакционной способностью, кото-
рая приводит к образованию моногидридов NiH и
WH по химическому механизму. Образование эле-
ментарных нанодисперсных Ni и W, а также моно-
гидридов по выше приведенным механизмам обу-
слoвливает снижение перенапряжения выделения во-
дорода на никеле и сплавах никеля с вольфрамом.
На рис. 2 показана зависимость стандартной
энтальпии реакций диссоциации моногидридов ни-
келя, вольфрама и других металлов [11] от вели-
чины атомного радиуса металла [12, 13]. Энталь-
пия диссоциации моногидрида никеля NiH соc-
тавляет ∆H 298
o = –291 кДж/моль. Значение ∆H 298
o
моногидрида вольфрама WH определили, испо-
льзуя метод сравнительного расчета физико-хи-
Рис. 1. Поляризационные кривые выделения водорода из 30 %-го раствора КОН на вращающемся никелевом элек-
троде, модифицированном сплавом Ni—W при температурах, К: а — 298; б — 308; в — 318; г — 328; д — 338.
Рис. 2. Зависимость стандартной энтальпии реакции
диссоциации моногидридов некоторых металлов от
величины атомного радиуса.
Электрохимия
108 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10
мических свойств М .Х. Карапетьянца [12], исходя
из зависимости ∆H 298
o —rw. По данным [13] атом-
ный радиус вольфрама rw=0.135 нм. Из рис. 2
следует, что энтальпия диссоциации моногидрида
вольфрама WH может составить ∆H 298
o = –265
кДж/моль.
Для определения кинетических параметров ре-
акции выделения водорода на модифицирован-
ном вольфрамом никеле (NiW) использовали по-
ляризационные кривые, полученные при прямом
ходе ПК на ВДЭ и приведенные на рис. 3. Как
видно из рис. 3, наблюдается плавный ход поля-
ризационных кривых РЭВВ при всех эксперимен-
тальных температурах. Причем с повышением
температуры стационарный потенциал Ест ни-
кель-вольфрамового электрода сдвигается в элек-
троотрицательную сторону и принимает следую-
щие значения (В): при 298 К –0.830, при 308 К
–0.997, при 318 К –1.063, при 328 К –1.085, при
338 К –1.080. На рис. 4 показана зависимость ста-
ционарных потенциалов никель-вольфрамовых эле-
ктродов от температуры. Как видно, зависимость
Ест—Т отвечает двум линейным участкам: в диа-
пазоне температур 298—318 К (участок а) и 318—
338 К (участок б). Температурный коэффициент
dE/dT на участке а составляет 0.0116 В/К, а на
участке б dE/dT = 0.0005 В/К.
Следует отметить, что наблюдаемый излом хо-
да кривой Ест—Т обусловлен, очевидно, склонно-
стью моногидридов NiH и WH к протеканию ре-
акции диспропорционирования [14—16]:
2NiH → N io + NiH 2 ; (6)
2WH → Wo + WH 2 . (7)
Моногидриды никеля и вольфрама можно рас-
сматривать как интермедиаты. Детально законо-
мерности протекания реакций диспропорциони-
рования интермедиатов и ионов низшей вален-
тности описаны в монографии [14].
Излом на кривой Ест—Т может быть связан с
низкой термической стойкостью моногидридов ни-
келя и вольфрама, тогда термический распад NiH
и WH будет протекать по следующим уравнениям:
2NiH → 2Nio + H 2 , (8)
2WH → 2Wo + H 2 . (9)
Наблюдаемый эффект может быть также след-
ствием изменения скорости реакций (3), (4) при
катодной поляризации и протеканием реакции эле-
ктрохимической десорбции Я . Гейровского (5) [14
—16]. Не остается без внимания факт, что с повы-
шением температуры ход ПК , приведенных на
рис. 3, сдвигается в область более положительных
потенциалов, следовательно, при снятии ПК в ши-
роком интервале потенциалов при Е = –1.142 В
наблюдается инверсия в ходе ПК по отношению
к стационарным потенциалам (Eст), что также об-
условлено физико-химическими свойствами мо-
ногидридов NiH и WH. Как видно, в этом случае
зависимость перенапряжения выделения водоро-
да ηH2
—lg iк линейна и отвечает уравнению элек-
трохимической десорбции [14—18]:
Рис. 3. Зависимость плотности катодного тока в 30 %-м
растворе КОН при температурах (К): 1 — 298; 2 —
308; 3 — 318; 4 — 328; 5 — 338 от потенциала никелево-
го электрода, модифицированного никель-вольфрамо-
вым сплавом.
Рис. 4. Зависимость стационарного потенциала никель-
вольфрамового электрода (В, относительно х.с.э.) от
температуры (К).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 109
ηH2
= 2.303RT
αг⋅F
⋅lg io + 2.303RT
αг⋅F
⋅lg θ +
+ 2.303RT
αг⋅F
⋅lg iк , (10)
где iо — ток обмена, А/см2; αг — коэффициент
переноса электрона; θ — степень заполнения по-
верхности адсорбированными атомами водоро-
да, остальные обозначения имеют общепринятые
значения.
Поскольку процесс образования адатомов во-
дорода является равновесным, то, приняв θ=const,
скорость обменных реакций, протекающих на ка-
тоде, можно выразить через плотность тока обме-
на. Тогда уравнение (10) примет вид:
ηH2
= 2.303RT
αг⋅F
⋅lg io + 2.303RT
αг⋅F
⋅lg iк =
= aк + bкlgi , (11)
ак — постоянная, зависящая от температуры и при-
роды материала катода; bк — угловой коэффи-
циент зависимости ηH2
—lg iк, теоретическое зна-
чение которого для температур 298, 308, 318, 328,
338 K соответственно равно 0.118, 0.122, 0.126,
0.130 и 0.134 B.
Величина углового коэффициента bк зависит
от природы компонентов, участвующих в реакции
электрохимической десорбции адсорбированного
и частично хемосорбированного водорода с обра-
зованием моногидридов никеля (NiH) и вольфра-
ма (WН), что свойственно и другим гидридам [19].
Поскольку полученные стационарные потен-
циалы близки к равновесным потенциалам реак-
ции выделения водорода из воды (Еравн = Ест),
они были использованы для расчета перенапря-
жения выделения водорода по уравнению:
ηH2
= Eст – Еi , (12)
где Ei — потенциал электрода, поляризованного
током i; Eст — стационарный потенциал.
Рассчитанные значения перенапряжения вы-
деления Н2 использовали для построения кинети-
ческих кривых при исследованных температурах,
которые приведены на врезке рис. 5. Для опреде-
ления токов обмена и других кинетических пара-
метров построены ПК в полулогарифмических ко-
ординатах ηH2
—lg iк (рис. 5).
Уравнение (5) описывает замедленную стадию
электрохимической реакции образования адсор-
бированного атомарного водорода (реакция Фоль-
мера) с сопутствующей реакцией молизации ад-
сорбированного атомарного водорода по меха-
низму Я . Гейровского в соответствии с уравнени-
ями (10) и (11):
NiH адс + HOH + e → N i + H 2 + OH – , (13)
WН адс + HOH + e → W + H 2 + OH –. (14)
Используя данные, представленные на рис. 5,
рассчитали кинетические параметры электродной
реакции: коэффициенты переноса электрона αг,
экспериментальные угловые коэффициенты bк,
токи обмена io, перенапряжение выделения водо-
рода ηH2
при i = 1.0 А/см2, а также предельное пе-
ренапряжение ηH2
. Методология определения ки-
нетических параметров изложена в работах [14—
18]. Полученные значения кинетических парамет-
ров приведены в таблице. Экспериментально ус-
тановлено, что на никелевом электроде, модифи-
цированном вольфрамом, перенапряжение выделе-
ния водорода составляет при 298—338 К 0.696—
0.589 В, что значительно ниже перенапряжения
выделения водорода при тех же условиях на нике-
левом электроде (примерно на 0.072—0.075 В).
Анализ данных таблицы показывает, что ко-
эффициент переноса αг = 0.37—0.35 при Т = 298
—318 имеет значение, меньшее 0.5. Угловые коэф-
фициенты bк = 0.161—0.185В зависимости ηH2
—
lg iк превышают теоретические значения bк =
Рис. 5. Зависимость перенапряжения выделения водо-
рода на вращающемся никелевом электроде, модифи-
цированном сплавом Ni—W, при температуре (К): 1
— 298; 2 — 308; 3 — 318; 4 — 328; 5 — 338.
Электрохимия
110 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10
=0.118—0.134 В для одноэлектронной реакции при
условии αг = 0.5. Такие параметры электродного
процесса могут быть обусловлены “гидридным эф-
фектом”. Авторы [20] полагают, что “гидридный
эффект” приводит к увеличению перенапряжения
реакции выделения Н2 на никелевых электродах
(катодах) в щелочных растворах. Предполагают,
что образование гидрида никеля на поверхности
никелевого катода приводит к увеличению проч-
ности межатомной связи NiH и, как следствие, к
уменьшению скорости обменных процессов при
химической молизации водорода (очевидно, по
Фольмеру) и в итоге к затруднению протекания
реакций десорбции молекулярного водорода (оче-
видно, по электрохимической десорбции Я. Гей-
ровского). При этом увеличивается перенапряже-
ние выделения водорода на никелевом катоде, и
угловые коэффициенты зависимости ηH2
—lg iк
возрастают с 200 до 1000 мВ/дек [20]. Нам пред-
ставляется, что необычайный рост перенапряже-
ния выделения водорода на никеле, наблюдае-
мый авторами работы [20], который в то же вре-
мя не отмечался многочисленными исследовате-
лями системы N i | KOH | N i, H 2↑, обусловлен дру-
гими факторами. Энтальпия диссоциации моно-
гидрида NiH, равная ∆Но = –283 кДж/моль, зна-
чительно превышает энтальпию гидратации ионов
Ni (I) ∆Но = –561 кДж/моль и Ni (II) ∆Но = –2200
кДж/моль [14]. Поэтому скорости обменных про-
цессов с участием атомарного и молярного водо-
рода при образовании моногидридов и дигидри-
дов должны возрастать.
Образование слоев гидридов титана (TiH,
TiH2) наблюдали авторы работ [21, 22] при выде-
лении водорода на титановом катоде. Угловые ко-
эффициенты зависимости ηH2
—lg iк в этом случае
также достигали bк=0.180 В. Определенный вклад
в величину bк может вносить и частичный пере-
нос заряда (см. ниже).
Интересные данные получены при анализе ве-
личин энергии активации в исследуемом темпера-
турном интервале. Температурная зависимость то-
ков обмена была использована для расчета энер-
гии активации катодной реакции выделения во-
дорода. На рис. 6 приведена зависимость логари-
фма токов обмена от обратной температуры. Как
видно, зависимость lg io—1/Т состоит из двух уча-
стков — участкa а, определяемого температур-
ным диапазоном 298—318 К, и участка б — 318—
338 К. Рассчитанное значение энергии активации
Еа для участка а оказалось равным 64.27, а для
участка б — 13.78 кДж/моль. Полученные значе-
ния Еа свидетельствуют о том, что в области тем-
ператур 298—318 К (участок а) скорость реакции
(5) лимитируется кинетическими ограничениями.
Величина энергии активации для области относи-
тельно высоких температур 318—338 К (участок
б) обусловлена твердофазными реакциями обра-
зования и диссоциации гидридов никеля NiH и во-
льфрама WH и реакциями межфазового обмена:
N iH + Н2О = NiОН + Н2 ; (15)
WН + Н2О = WОН + Н2 . (16)
Последнее связано с тем, что скорость термо-
адсорбционных процессов с ростом температуры
и ростом при этом реакционной способности ме-
Кинетические параметры катодного процесса выделения
водорода на никелевом электроде, модифицированном
сплавом NiW (33 %) в 30 %-м водном растворе КОН при
температурах 298—338 К (η
H2
o =1.421 B при i =1.0 А/см2)
Т , К αг bк, В io, А/см2 ηH2
, B
298 0.37 0.161 0.295⋅10–5 0.696
308 0.35 0.173 6.76⋅10–5 0.641
318 0.35 0.180 2.82⋅10–4 0.609
328 0.36 0.183 5.13⋅10–4 0.594
338 0.37 0.185 5.89⋅10–4 0.589
Рис. 6. Зависимость токов обмена реакции выделения
водорода на вращающемся никелевом электроде, модифи-
цированном сплавом Ni—W, от обратной температуры.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 111
таллов к водороду в системах никеля Ni—H2 (NiH,
NiWHадс) и вольфрама W—H2 (WH, NiWH2) воз-
растает. Об этом свидетельствует сдвиг хода ПК
при 318—338 К в область более положительных
потенциалов и снижения величин анодных токов
(см. рис. 1, а–д и рис. 5, а). Нами также наблюдал-
ся мгновенный сдвиг потенциала электрода в
электроотрицательную сторону при завершении
снятия ПК при обратном ходе снятия кривой и
соответственно разрыве электрической цепи, а за-
тем (несколько медленнее) возврат потенциала к
стационарному значению Ест, близкому к равно-
весному значению Ер электрода, в область более
электроположительных потенциалов (см. рис. 1).
Такое поведение электродной системы Ni(NiW)
+ Hадс → Ni (NiH, WH) Hадс связано с изменени-
ем заряда поверхности. Стандартный потенциал
никеля ENi2+/Ni
o = –0.250 В (н.в.э.), а вольфрама
EWO 2/W
o = –0.100, EWO /W
o = –0.130 В [23]. В ще-
лочном растворе потенциал никеля сдвигается в
область отрицательных значений до EN i2+/Ni
o =
= –0.72 В [23]. Потенциалы нулевого заряда
(п.н.з.) поверхности никеля и вольфрама в кис-
лых растворах равны между собой: Eн.з.
N i = Eн.з.
W =
= –0.250 В (н.в.э.) [24]. Как показано в [17, 25],
при переходе к щелочным растворам Ен.з., так-
же как EMe(Ox)/Me(Red )
o i-х металлов, где Me(Ox) и
Me(Red) — окисленная и восстановленная формы
металла соответственно, сдвигаются в сторону бо-
лее электроотрицательных значений. Поэтому за-
ряд поверхности никелевого электрода, модифи-
цированного сплавом NiW, приобретает отрица-
тельное значение, что приводит к адсорбции по-
ложительно заряженных индуцированных прото-
нов молекулы воды [14]. Причем при потенциа-
лах более отрицательных, чем потенциал нулево-
го заряда, вплоть до потенциалов, при которых бы-
ли получены экспериментальные ПК , поверх-
ность электрода заряжена отрицательно. В щело-
чном растворе на отрицательно заряженной по-
верхности никеля и сплава NiW адсорбируются ин-
дуцированные положительно заряженные диполи
Оδ––Нδ+ молекулы воды, ориентирующиеся ато-
мами водорода –Нδ+ к поверхности никелевого
электрода.
Следует отметить, что в двух диполях моле-
кулы воды, как показано на схеме, на индуциро-
ванных протонах сосредоточены положительные
заряды примерно по +0.3е (Σ = +0.3е⋅2), а на ин-
дуцированном атоме киcлорода — два отрица-
тельных заряда по –0.3е (Σ = –0.3е⋅2), то есть по
одному (–0.3е) на двух неподеленных парах элек-
тронов кислорода (см. схему) [14, 25, 26]. Взаимо-
влияние положительно заряженных ионов водо-
рода и отрицательно заряженных ионов кислорода
приводит к подвижности электрических зарядов в
молекуле воды, что и обуслoвливает влияние п.н.з.
на ход катодных [14—18] и анодных ПК [27].
В данной работе использован еще один при-
ем расчета энергии активации [16—18, 25]. Из
рис. 7 видно, что с ростом плотности тока при
ηH2
= const lg iк уменьшается и при перенапряже-
нии ηH2
o = –1.421 В становится равной нулю [16—
18, 28]. Согласно теоретическим представлениям
А.В. Городыского [28], точка пeресечения экстра-
полированных прямолинейных участков поляри-
зационных зависимостей ηH2
—lg iк отвечает дос-
тижению при i = iпред (iпред — предельная плот-
ность тока) предельного перенапряжения (см. рис. 7):
ηH2
o = Е0/αzF = –1.421 В . (17)
Рис. 7. Определение предельного перенапряжения выде-
ления водорода из 30 %-го раствора КОН на вращаю-
щемся никелевом электроде, модифицированном спла-
вом Ni—W при температурах, К: 1 — 298; 2 — 308; 3
— 318; 4 — 328; 5 — 338; 6 — величина плотности то-
ка, при которой система переходит в безактивационную
область; 7 — величина предельного перенапряжения при
выделении водорода из воды щелочного электролита .
Электрохимия
112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10
Используя это уравнение можно рассчитать
энергию активации реакции выделения водорода
на никель-вольфрамовом катоде:
ЕηH2
o = | ηH2
o | αzF = 1.421⋅0.37⋅1⋅96.500 =
= 50.74 кДж/моль . (18)
Нам представляется, что полученное значе-
ние Еη
H
2
o является более точным, поскольку на нем
меньше отражается вклад, обусловленный элект-
рокаталитическим разложением гидридной соста-
вляющей электродной поверхности при выделе-
нии водорода в исследуемой системе Ni—NiHH2
и Ni—WHH2.
Из таблицы видно, что рассчитанный из эк-
спериментальных данных угловой коэффициент
зависимости ηH2
—lg iк при Т = 298 К превышает
теоретическое значение, равное bк = 0.120 В, и
coответствует bк
эксп = 0.160 В. Определенный
вклад в кинетические параметры катодной ре-
акции вносят:
а) каталитический процесс переноса электро-
на от гидрид-иона Н– гидрида никеля NiH или
гидрида вольфрама WH по обменным реакциям:
N iH + H адс ↔ N i+ + H – + H адс →
→ N i0 + H 2
0 ; (19)
WH + H адс ↔ W+ + H – + H адс →
→ W0 + H 2
0 ; (20)
б) участие в переносе заряда индуцирован-
ных протонов, обеспечивающих межчастичный
перенос заряда при адсорбции индуцированных
протонов, их электровосстановление с образова-
нием гидридов NiH и WH с диффузией атомар-
ного водорода в объем сплава Ni—WH приэлек-
тродного слоя [15].
Выигрыш энергии в этом случае заключает-
ся в том, что величина переносимого заряда
намного меньше длины волны электрона по де-
Бройлю [27]:
q << λBr = hl√ 2m(W eq − eηH2
) , (21)
где h — постоянная Планка; l — путь переноса
заряда; m — масса заряда; W eq — работа выхо-
да электрона (е) из металла в окружающую среду;
ηH 2
— перенапряжение реакции электронного
перехода на межфазной границе.
В этом случае, исходя из электрохимичес-
кой реакции
nNiW + 2nH 2O + 2me → nNiH +
+ nWH +2nOH – , (22)
можно сделать заключение, что работа выхода эле-
ктрона из металла (никеля и вольфрама) при
катодном процессе гидридообразования отвечает
уравнению
W eq = W
NiW
V – ∆GNiH,WH –
– (4πN 0c0
2/E) – ∆Ge
сольв , (23)
где W
NiW
V — работа выхода электрона из никеле-
вого сплава с вольфрамом; ∆GNiH,WH — изме-
нение свободной энергии Гиббса при образова-
нии гидридов NiH, WH; третье слагаемое отве-
чает работе выхода электрона в раствор; четвер-
тое — изменению свободной энергии Гиббса при
выходе его в раствор, ∆Ge
сольв = 1.57 эВ.
Некоторое расхождение между расчетным зна-
чением токов обмена из энергии межатомной свя-
зи ЕМе–Н и экспериментально наблюдаемыми ве-
личинами отмечено в работе [29] для Mo, W, Ti,
Cr и др. Последнее обусловлено тем, что значение
величины ЕМе–Н для этих металлов равно соответ-
ственно 3.23, 3.24, 3.58, 3.22 эВ, что превышает
ЕМе–Н ≤ 2.6 эВ, характерное для Fe, Co, Ni, Cu и
др. Поэтому для Mo, W, Ti, Cr скоростьопреде-
ляющая стадия реакции выделения водорода на
этих электродах включает не чистый перенос эле-
ктронов, а и деполяризационные составляющие
образования моногидридов, энергетические сос-
тавляющие эффективной адсорбции водорода и
реакций межфазового обмена. Важную роль здесь
играет также взаимодействие атомарного водоро-
да с электродной поверхностью, а также поверх-
ностная и объемная адсорбции атомарного водо-
рода, сопровождающиеся экзотермической реак-
цией — образованием гидридов. В исследуемой
системе никель—вольфрам образование гидридов
NiH и WH облегчается благодаря взаимному вли-
янию компонентов гидридов на ослабление межа-
томных связей в электролитическом сплаве Ni—
W по сравнению с энергией связи в монокристал-
лах Ni—Ni и W—W.
Таким образом, по результатам эксперимен-
тальных исследований установлены закономернос-
ти катодного выделения водорода на вращаю-
щемся дисковом электроде с нанесенным электро-
лизом никель-вольфрамовым сплавом. Определе-
ны угловые коэффициенты зависимости ηH 2
—lg iк,
коэффициенты переноса, токи обмена и рассчи-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 113
таны энергии активации реакции выделения во-
дорода. Определено предельное перенапряжение
данной реакции, равное 1.421 В. Обнаружена сло-
жная температурная зависимость токов обмена
от температуры: в области температур 298—318 К
скорость реакции образования моногидридов NiH
и WH и электрохимической десорбции водорода
лимитируется кинетическими ограничениями, а в
области относительно высоких температур 318—
338 К — диффузионными, что обусловлено твер-
дофазными реакциями образования и диссоциа-
ции гидридов никеля и вольфрама и реакциями
межфазового обмена с образованием молекуляр-
ного водорода. Показано, что рассчитанная из
температурной зависимости токов обмена энер-
гия активации Еа для области температур 298—
318 К , равная 64.27 кДж/моль, а из предельного
перенапряжения ЕηH 2
o — 50.74 кДж/моль, свиде-
тельствуют о кинетическом контроле скорости-
выделения водорода на никелевом, модифициро-
ванном вольфрамом вращающемся электроде.
Показано, что на никелевом электроде, модифи-
цированном вольфрамом, перенапряжение выде-
ления водорода составляет при 298 и 338 К 0.696
и 0.451 В соответственно, что примерно на 0.072—
0.075 В ниже перенапряжения выделения водоро-
да при тех же условиях на никелевом электроде.
РЕЗЮМЕ. Визначено кінетичні параметри елект-
рохімічного виділення водню з води в 30 %-му розчині
КОН на нікелевому дисковому електроді, що оберта-
ється, модифікованому сплавом Ni—W при темпера-
турах 298—328 К (коефіцієнти переносу електрона, ку-
тові коефіцієнти поляризаційних кривих (ПК), стру-
ми обміну). Визначено граничну перенапругу при ви-
діленні водню ηH2
o = 1.421 В. Розраховані значення енер-
гії активації з граничної перенапруги (Еη = 50.74
кДж/моль) та температурної залежності струмів обмі-
ну (Еа= 64.27 кДж/моль), які свідчать про кінетичний
контроль швидкості реакції виділення водню. Показа-
но, що утворення моногідридів нікелю і вольфраму (NiH
і WH) при катодному виділенні водню впливає на ве-
личину кутових коефіцієнтів ПК .
SUMMARY. The kinetic parameters of electroche-
mical reaction of hydrogen evolution (ERHE) from water
in 30 % solution of KOH on a rotating nickel disk electrode,
modified by alloy Ni—W, at temperatures 298—328 K
(electron transfer coefficients, angular coefficients of pola-
rization curves (PC), exchange currents), and the limiting
overpotential of the ERHE ηH 2
o = 1.421 V was determined.
The activation energy of ERHE was calculated by using
the limit overpotential value (Еη = 50.74 kJ⋅mol–1) and on
the basis of temperature dependence of exchange currents
of this reaction (Еа = 64.27 kJ⋅mol–1). These values of acti-
vation energy indicate kinetic control of ERHE rate. It
is shown that the formation of monohydrides of nickel
and tungsten (NiH and WH) during the cathodic hydro-
gen evolution has influence on the values of angular co-
efficients of PC.
1. Ondrey G., Holfmann P., Moore S. // Chem. Eng. (USA).
-1992. -99, № 5. -P. 30—31, 33, 35.
2. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная энергетика
и экология: проблемы и перспективы. -Киев: Наук.
думка, 2006.
3. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. -Ал-
ма-Ата: Изд-во АН Каз.ССР, 1979.
4. Choguette Y ., Brossard L . // J. Electrochem. Soc. -1990.
-137, № 6. -P. 1723—1730.
5. Вол А .Е. Строение и свойства двойных металли-
ческих систем. -М .: Физматиздат, 1962. -Т. 2.
6. Смяловски М . // Защита металлов. -1967. -3. -С.
267—291.
7. Jafarian M ., M ahjani M .G., Hosseini M . // Electro-
chemistry at the Turn of the millennium: 5-st. Annu.
ISE Meet. Warsaw, 3–8 Sept., 2000. -Warsaw, 2000.
8. Гринберга Л., Ходаковска Я., Клеперис Я., Клявиньш Л.
// Электрохимия. -2007. -43, № 5. -С. 624—629.
9. Кунтій О.І. Гальванотехніка. -Львів: Вид-во Нац.
ун-ту “Львівська політехніка”, 2004.
10. Федотьев Н .П., Бибиков Н .Н ., Вячеславов П.М ., Гри-
лихес С.Я. Электролитические сплавы. -М .: Маш-
гиз, 1962.
11. Ефимов А .И ., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Че-
чев В.П. Свойства неорганических соединений. Спра-
вочник. -Л.: Химия, 1983.
12. Карапетьянц М .Х . Методы сравнительного ра-
счета физико-химических свойств. -М .: Наука ,
1965.
13. Вайнштейн В.К., Фридкин В.М ., Иденбом В.Л. Совре-
менная кристаллография. Т. 2. -М : Наука, 1979.
14. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение мно-
говалентных металлов. -Киев: Наук. думка , 1989.
15. Козін Л.Х .,, Манілевич Ф.Д., Машкова Н .В. // Нау-
кова звітна сесія “Фундаментальні проблеми вод-
невої eнергетики”, 18–19 грудня 2007 року. -Київ,
2007. -С. 28.
16. Козин Л.Ф., Машкова Н .В., Манилевич Ф.Д. // Укр.
хим. журн. -2008. -74, № 4. -С. 91—97.
17. Козин Л.Ф., Гайдин А .В. // Там же. -2008. -74, № 5.
-С. 37—42.
18. Козин Л.Ф., Машкова Н .В., Манилевич Ф.Д. // Физи-
кохимия поверхности и защита материалов. -2009.
-45, № 1. -С. 1—6.
19. Y uh Fukai // J. Less-Common Metals. -1991. -172–174,
pt 1.-Р. 8—19.
20. Soares D.M., Teschke O., Torriani I. // J. Electrochem. Soc.
-1992. -139, № 1. -P. 98—105.
21. W ilhelmsen W ., Grande A .P. // Electrochem. Acta.
-1990. -35, № 11–12. -P. 1913—1917.
Электрохимия
114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10
22. Brauer E., Gruner R ., Rauch F. // Ber. Bunsendes.
Phys. Chem. -1983. -87, № 4. -S. 341—345.
23. Сухотин А .М . Справочник по электрохимии. -Л .:
Химия, 1981.
24. Хейфец В.Л., Красиков Б .С., Ротинян А .Л. // Элек-
трохимия. -1970. -6, вып. 7. -С. 916—924.
25. Козин Л.Ф., Гайдин А .В. // Укр. хим. журн. -2009.
-75, № 2. -С. 99—112.
26. Фрумкин А .Н . Потенциалы нулевого заряда .
-М .: Наука , 1979.
27. Салем Р.Р. // Защита металлов. -2006. -42, № 6.
-C. 574—583.
28. Городыский А .В . Вольтамперометрия: Кинетика
стационарного электролиза . -Киев: Наук. дум-
ка , 1988.
29. Sakata T . // Bull. Chem. Soc. Japan. -2000. -73, №
2. -Р. 297—305.
Институт общей и неорганической химии Поступила 22.04.2009
им. В. И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 541.136+621.352
Г.В. Сокольський, Н.Д. Іванова, С.В. Іванов, Є.І. Болдирєв
ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ОКСИДНО-МАНГАНОВОЇ СИСТЕМИ В ПРОДУКТАХ
АНОДНОГО ЕЛЕКТРОСИНТЕЗУ З ФТОРИДНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
У ПРИСУТНОСТІ ЙОНІВ ЛІТІЮ
Електрохімічним методом із фторидних електролітів синтезовано зразки оксиду мангану (IV), доповані йо-
нами літію. Методами хімічного аналізу та рентгенівської дифракції досліджено їх фізико-хімічні властиво-
сті. Встановлено існування нової фази родини тунельних структур оксиду мангану (IV) ідеального складу
Li16Mn24O48 (C2/m) за допомогою електронної дифракції. Комп’ютерною обробкою рентгенограм показано
багатофазність зразків і оцінено вміст нової фази у зразках на рівні 5 %.
Електрохімічний cинтез є одним з найбільш
потужних і одночасно простих методів отриман-
ня неорганічних наноструктурованих матеріалів
із заданими властивостями. Інтерес до оксидно-
манганової системи не вщухає вже багато років у
зв’язку із широким спектром застосувань власти-
востей її сполук: від окисних, адсорбційних, ка-
талітичних і до електрохімічних [1]. Наприклад,
останнім часом з’явилися дослідження активності
оксидно-манганової системи в процесах електро-
окиснення спиртів у паливних елементах [2, 3]. Пе-
вні перспективи очікуються в галузі хімічних дже-
рел струму, де системи на основі діоксиду манга-
ну як катодного матеріалу є альтернативою доро-
гому і токсичному складному оксиду кобальту
LiCoO2 у літій-йонних акумуляторах.
Однією з причин інтересу дослідників є різ-
номанітна структурна поведінка системи окси-
ду мангану (IV). Зокрема, унікально широким є
спектр поліморфів, котрі умовно відносять до ді-
оксиду мангану. Відомо п’ять поліморфних моди-
фікацій: α-, β-, γ- (ε-), δ- та λ-МnO2. Перші три
модифікації належать до тунельних структур із ка-
налами різного розміру, стінки яких складаються
з октаедрів MnO6, δ-MnO2 — до шарової структу-
ри (яка є граничним випадком тунельної структу-
ри), а λ-МnO2 — до структурного типу шпінелі [4,
5] (рис. 1). Модифікацію ε-МnO2 порівняно iз за-
значеними модифікаціями найчастіше відносять
до різновиду γ-модифікації завдяки подібності
їх рентгенограм: відмінністю ε-МnO2 є наявність
гексагональної щільної упаковки кисню, а також,
як відмічається у роботі [5], аморфного порядку.
Існує велика кількість близьких тунельних стру-
ктур оксиду мангану (IV) (рис. 1), які відрізняють-
ся лише розмірами тунелів: рамсделіт, голландіт,
псиломелан, тодоркіт, романкіт. Частіше за все їх
не відносять до діоксиду мангану як такого, оскіль-
ки для стабілізації структури необхідна присут-
ність у пустотах структури великих за розмірами
катіонів лужних, лужно-земельних металів або
молекул води, тобто у складі цих оксидів завжди
наявні йони інших металів та вода. Ці структури
розповсюджені в природі у вигляді одноіменних
мінералів, наприклад, залізо-манганових конкре-
цій на дні морів та океанів.
© Г.В. Сокольський, Н .Д . Іванова, С.В. Іванов, Є.І. Болдирєв , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 115
|