Вплив складу та кислотності поверхні Fe-,Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І)
Встановлено зв’язок між складом Fe-, Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів і ZrO₂ та їх активністю в реакціях розкладу оксиду азоту (І), його відновлення та сумісного відновлення N₂O і NO легкими вуглеводнями....
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82705 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Вплив складу та кислотності поверхні Fe-,Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І) / Т.М. Бойчук, В.Л. Стружко, С.М. Орлик // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 35-43. — Бібліогр.: 29 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-82705 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-827052015-06-06T03:01:38Z Вплив складу та кислотності поверхні Fe-,Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І) Бойчук, Т.М. Стружко, В.Л. Орлик, С.М. Неорганическая и физическая химия Встановлено зв’язок між складом Fe-, Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів і ZrO₂ та їх активністю в реакціях розкладу оксиду азоту (І), його відновлення та сумісного відновлення N₂O і NO легкими вуглеводнями. Установлена связь между составом Fe-, Co-содержащих катализаторов на основе цеолитов и ZrO₂ и их активностью в реакциях разложения оксида азота (І), его восстановления и совместного восстановления N₂O и NO легкими углеводородами. A relation between the composition of Fe-,Co-containing zeolite- and zirconia-based catalysts and their activity in the reactions of direct decomposition of nitrous oxide, reduction and simultaneos reduction of N₂O and NO by light hydrocarbons is established. 2009 Article Вплив складу та кислотності поверхні Fe-,Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І) / Т.М. Бойчук, В.Л. Стружко, С.М. Орлик // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 35-43. — Бібліогр.: 29 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82705 541.128.13:546.172.5 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Бойчук, Т.М. Стружко, В.Л. Орлик, С.М. Вплив складу та кислотності поверхні Fe-,Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І) Украинский химический журнал |
| description |
Встановлено зв’язок між складом Fe-, Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів і ZrO₂ та їх активністю в реакціях розкладу оксиду азоту (І), його відновлення та сумісного відновлення N₂O і NO легкими вуглеводнями. |
| format |
Article |
| author |
Бойчук, Т.М. Стружко, В.Л. Орлик, С.М. |
| author_facet |
Бойчук, Т.М. Стружко, В.Л. Орлик, С.М. |
| author_sort |
Бойчук, Т.М. |
| title |
Вплив складу та кислотності поверхні Fe-,Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І) |
| title_short |
Вплив складу та кислотності поверхні Fe-,Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І) |
| title_full |
Вплив складу та кислотності поверхні Fe-,Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І) |
| title_fullStr |
Вплив складу та кислотності поверхні Fe-,Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І) |
| title_full_unstemmed |
Вплив складу та кислотності поверхні Fe-,Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І) |
| title_sort |
вплив складу та кислотності поверхні fe-,co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та zro₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (і) |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82705 |
| citation_txt |
Вплив складу та кислотності поверхні Fe-,Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І) / Т.М. Бойчук, В.Л. Стружко, С.М. Орлик // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 35-43. — Бібліогр.: 29 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT bojčuktm vplivskladutakislotnostípoverhnífecovmísnihkatalízatorívnaosnovíceolítívtazro2narozkladtavídnovlennâoksiduazotuí AT stružkovl vplivskladutakislotnostípoverhnífecovmísnihkatalízatorívnaosnovíceolítívtazro2narozkladtavídnovlennâoksiduazotuí AT orliksm vplivskladutakislotnostípoverhnífecovmísnihkatalízatorívnaosnovíceolítívtazro2narozkladtavídnovlennâoksiduazotuí |
| first_indexed |
2025-07-06T09:19:19Z |
| last_indexed |
2025-07-06T09:19:19Z |
| _version_ |
1836888683985240064 |
| fulltext |
УДК 541.128.13:546.172.5
Т.М. Бойчук, В.Л. Стружко, С.М. Орлик
ВПЛИВ СКЛАДУ ТА КИСЛОТНОСТІ ПОВЕРХНІ Fe-,Co-ВМІСНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ
НА ОСНОВІ ЦЕОЛІТІВ ТА ZrO2 НА РОЗКЛАД ТА ВІДНОВЛЕННЯ ОКСИДУ АЗОТУ (І)
Встановлено зв’язок між складом Fe-, Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів і ZrO2 та їх активністю
в реакціях розкладу оксиду азоту (І), його відновлення та сумісного відновлення N2O і NO легкими вуг-
леводнями. Fe-вмісні цеоліти (структури пентасилу і морденіту), які за даними термопрограмованої десорб-
ції аміаку характеризуються поверхневими сильнокислотними центрами, виявляють більшу активність
у прямому розкладі закису азоту. Більша ефективність відновлення N2O С3-С4-алканами, порівняно з СО,
в тому числі в надлишку кисню (досягнення 90—94 % конверсії N2O при більш низьких температурах) у
присутності F e-вмісних цеолітних каталізаторів обумовлена активацією вуглеводнів-відновників на силь-
них кислотних центрах Бренстеда. При сумісному відновленні N2O та NO С3-С4-алканами при 400—450 оС
більш високі конверсії N2O досягаються на Fe-вмісному, а NO — на Со-вмісному каталізаторах цеолітної
основи H-ZSM-5, що пов’язано з різними маршрутами активації закису і монооксиду азоту.
Оксиди азоту NOx та N2O (закис азоту, оксид
азоту (І)) — одні з найнебезпечніших забрудню-
вачів атмосфери, які приводять до утворення кис-
лотних дощів, смогу та разом з іншими газами
(СО2, СН4, фреони) спричиняють “парниковий
ефект”. Особлива увага до процесів перетворення
N2O обумовлена тим, що швидкість його виді-
лення в атмосферу за останнє десятиріччя значно
зросла, тому зменшення викидів N2O є важливою
проблемою захисту довкілля [1, 2]. Відомо, що емі-
сія оксидів азоту NОx в атмосферу складає 30 млн
тон на рік, більша частина з них має антропоген-
не походження. В наш час вміст N2O в атмосфері
складає 0.6 мг/м3, що на 1–2 порядка вище, ніж
концентрація NO та NO2, і постійно зростає на
0.2—0.3 % за рік [3, 4].
Для знешкодження розбавлених викидних
нітрозних газів (вміст N2O менше 1 %), зокрема у
виробництві азотної кислоти і процесах горіння
твердих палив, перспективними є наступні ката-
літичні методи: a) розклад N2O до азоту та кис-
ню; б) відновлення закису азоту монооксидом вуг-
лецю або вуглеводнями, в) селективне каталіти-
чне відновлення (СКВ-процес) — для нітрозних
газів, що містять кисень [5]. Незважаючи на те,
що для розкладу оксиду азоту (І) запропоновано
різноманітні каталітичні системи, на сьогодні
відсутні активні і стабільні каталізатори, придат-
ні для практичного застосування. Для знешкод-
ження кисеньвмісних техногенних газових вики-
дів розроблено процеси СКВ NOx, разом з тим
однією з важливих проблем є пошук каталіза-
торів та з’ясування умов сумісного перетворення
оксидів азоту (І) і (ІІ), зокрема, шляхом селектив-
ного відновлення закису і монооксиду азоту
вуглеводнями [2, 6]. Отже, підвищення ефективно-
сті каталітичного перетворення оксиду азоту (І) є
актуальним завданням як з фундаментальної, так
і з практичної точок зору.
У даній роботі представлено результати зв’я-
зку між складом каталізаторів цеолітної і цирко-
нійоксидної основи, модифікованих оксидами
перехідних металів, зокрема заліза і кобальту, та
їх активністю в реакціях прямого розкладу, від-
новлення оксиду азоту (І), сумісного відновлення
N2O і NO легкими вуглеводнями.
У реакції розкладу оксиду азоту (І) дослі-
джено цілий ряд каталітичних систем, останнім
часом значна увага приділяється каталізаторам
на основі цеолітів, зокрема ZSM-5. Альтернативою
цеолітним каталізаторам є оксидні системи, які
застосовуються як носії і каталізатори багатьох
процесів і мають ряд переваг порівняно з цеолі-
тами [7]. Серед найактивніших каталізаторів роз-
кладу закису азоту, в тому числі в присутності
кисню, виділяються залізо- і кобальтвмісні [8].
Аналіз особливостей будови молекули N2O
(у відповідності до запропонованої абсолютної
шкали основності спорідненість до протона заки-
су азоту (576 кДж/моль) співставна зі спорідне-
ністю метану (544 кДж/моль) і СО (593 кДж/моль))
дозволяє розглядати N2O як основу Бренстеда [9].
У зв’язку з цим характер активації N2O може за-
лежати від кислотних властивостей поверхні ка-
талізатора. Тому в реакціях перетворення закису
азоту нами було вивчено каталізатори з кислот-
© Т.М . Бойчук, В.Л . Стружко, С.М . Орлик , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 35
ними властивостями поверхні — Н-форми цео-
літів різних структурних типів і діоксид цир-
конію, доповані оксидами перехідних металів (Fe,
Co, Сr), Се, а також родієм.
Дослідження Fe-, Co-вмісних каталізаторів
на основі цеолітів та бінарного носія (ZrO2+H-
ZSM-5) методами рентгенофазового аналізу (РФА)
та скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) по-
казало, що зразки ідентифікуються як високоди-
сперсні частинки активної фази, зосереджені на
поверхні носіїв (тетрагональна модифікація ZrO2,
морденіт, пентасил), зокрема у вигляді агрегова-
них в нанокластери частинок FexOy (25—30 нм)
(рис. 1).
У табл. 1 наведено дані стосовно активності
(максимальна конверсія N2O XN2O і температура її
досягнення) та концентрації кислотних центрів по-
верхні Fe-вмісних каталізаторів за термодесорб-
цією аміаку (ТПД-N H 3). Видно, що найбільш
активні каталізатори на основі цеолітів характе-
ризуються наявністю на поверхні сильних кис-
лотних центрів (температура десорбції NН3 ви-
ща за 400 оС).
На рис. 2 наведено температурні залежності
швидкості реакції розкладу оксиду азоту (І) на
цирконійоксидних каталізаторах, модифікованих
оксидами перехідних металів (Со, Fe, Rh) та Се.
Сам діоксид цирконію також виявляє досить ви-
соку активність: XN2O = 87 % при 600 oС. Ката-
лізатори, що містять як активну фазу оксиди Fe
і Ce, значно поступаються їм в активності. У при-
сутності каталізатора 10 % Cr2О3/ZrО2 у дослід-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Електронна мікрофотографія поверхні каталі-
затора 10 % Fe2O3/H-ZSM-5, 66820-кратне збільшення.
Т а б л и ц я 1
Активність (1 % N2O в He, V=6000 год–1) і кислотні властивості поверхні залізовмісних каталізаторів за даними ТПД-NH3
Зразок XN 2O, % (Т , oС) Кислотність, ммоль NH3/г (Tmax, oC)
FeZSM-5 * 90 (530) К=0.25 [К1=0.11 (220), К2=0.14 (440)]
Fe2О3/H-ZSM-5 ** 96 (550) К=0.40 [К1=0.20 (220), К2=0.20 (445)]
Fe2O3/[(ZrO)2+- H-ZSM-5] 90 (550) К=0.41 [К1=0.23 (230), К2=0.18 (450)]
Fe2O3/[(ZrO)2+- Н -М ] 86 (550) К=1.00 [К1=0.66 (240), К2=0.34 (525)]
Fe2O3/[(ZrO)2+- Н -Y] 15 (550) К=0.39 (220)
Fe2О3/ZrO2 47 (570) К=0.09 (200)
Fe2О3/(35 % ZrO2 + 65 % H-ZSM-5) 94 (582) К=0.35 [К1=0.21 (220), К2=0.14 (470)]
* Cтупінь йонного обміну 93 %; ** нанесені каталізатори містять 10 % Fe2O3 (у перерахунку на метал).
Рис. 2. Залежність швидкості реакції розкладу N2O від
температури на каталізаторах: 0.5 % Rh/10 % CeО2/
ZrО2 (1), 5 % СoО/ZrО2 (2), ZrO2 (3), 10 % CeО2/ZrО2
(4), 10 % Fe2O3/ZrО2 (5).
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
жуваному температурному інтервалі (до 550 оС)
розклад N2O не спостерігається. Промотування
Се-вмісного зразку на основі діоксиду цирконію
родієм значно збільшує його активність щодо пря-
мого розкладу закису азоту (рис. 2). Серед ката-
лізаторів на основі ZrО2 вищу активність виявили
кобальтвмісні зразки, причому активність зале-
жить від кількості введеного оксиду кобальту, про
що свідчить екстремальна залежність температури
досягнення 50 %-ї конверсії закису азоту (Т50 %)
від кількості нанесеного CoO (0.5—10 % мас.)
(рис. 3). На найбільш активному каталізаторі 5 %
СоО/ZrO2 93 %-ва конверсія N2O досягається при
500 оС. Згідно з літературними даними, утворення
високодисперсних частинок оксиду кобальту на
носії (SiО2, Al2O3) саме у каталізаторах з вмістом
активної фази CoxOy 2–5 % мас. забезпечує їх ви-
соку активність і селективність за рахунок змен-
шення імовірності агломерації частинок [10, 11].
Критичним фактором у дизайні каталізато-
рів знешкодження N2O є зменшення інгібуючого
впливу окисників — O2, NO, SO2 [12], тому пред-
метом подальших досліджень було вивчення
впливу O2, NO і SO2 на розклад закису азоту.
У табл. 2 наведено дані по впливу О2, NO,
SO2 на розклад оксиду азоту (І) (конверсії N2O та
NO і температури їх досягнення, в дужках —
температура досягнення 50 %-ї конверсії N2O) на
найбільш активних Fe- та Co-вмісних каталізато-
рах на основі H-ZSM-5, ZrO2 та бінарної компо-
зиції (35 % ZrO2 + 65 % H-ZSM-5). Присутність у
реакційній суміші кисню в кількості 5 % не впли-
ває на швидкість розкладу N2O на Fe- та Co-вмі-
сних каталізаторах цеолітної і бінарної основи.
На найбільш активних Со-вмісних цирконій-ок-
сидних зразках спостерігається неістотне гальму-
вання реакції розкладу під впливом кисню, яке
збільшується при відносно низьких температурах
(до 400 оС). Механізм гетерогенно-каталітичного
розкладу N2O включає десорбцію поверхневого
кисню, що утворився в результаті дисоціації N2O
[8]. Додавання в реакційну суміш кисню збільшує
його поверхневу концентрацію і гальмує розклад
N2O у результаті блокування активних центрів.
Підвищення температури сприяє десорбції кисню
Рис. 3. Залежність температури досягнення 50 %-ї кон-
версії N2O (1 % N2O в Не, V=6000 год–1) від кількості
CoO, нанесеного на ZrO2.
Т а б л и ц я 2
Вплив О2, NO, SO2 на активність Fe- і Co-вмісних каталізаторів у реакції розкладу N2O (V=6000 год–1)
Зразок
Конверсія N2O, % / T , oС (T50 %) для реакційних сумішей
1 % N2O у Не 1 % N2O + 5 % О2
1 % N2O +
+ 0.4 % NO
1 % N2O + 0.4 %
NO + 5 % О2
1 % N2O +
+ 0.15 % SO2
Fe2O3/H-ZSM-5 90/525 (475) 90/525 (475) 90/410 (370) 90/465 (390) 90/500 (430)
58/370 *
Fe2O3/(35 % ZrO2 + 90/550 (510) 90/550 (510) 90/450 (375) 90/510 (400) 90/505 (455)
+ 65 % H-ZSM-5) 60/400 *
CoO/H-ZSM-5 90/480 (415) 90/480 (415) 90/500 (420) 90/510 (425) 85/500 (420)
60/455 *
5 % CoO/ZrO2 90/485 (420) 88/500 (435) 83/500 (440) — 90/500 (425)
53/510 *
* Конверсія NO, % / T , oС.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 37
і зменшує його вплив на реакцію. Метали плати-
нової групи характеризуються низькою енергією
зв’язку метал–кисень, тому кисень швидко десор-
бується з їх поверхні, що пояснює відсутність
впливу кисню на розклад N2O на зразках, про-
мотованих родієм: 0.5 % Rh/[(ZrО)2+- Н-ZSM-5]
та 0.5 % Rh-CeО2/ZrO2 [13].
Для залізовмісних цеолітних каталізаторів у
присутності NO та SO2 у реакційній суміші тем-
ператури досягнення 50 і 90 % конверсії закису
азоту знижуються. Найпомітніше збільшення ак-
тивності спостерігали для каталізаторів Fe2O3/H-
ZSM-5 і Fe2O3/(35 % ZrO2 + 65 % H-ZSM-5) — зни-
ження температури досягнення 90 %-ї конверсії
N2O на 100—115 оС і на 25—45 оС у присутності
NO і SO2 відповідно.
Одержані результати узгоджуються з літера-
турними даними про позитивний вплив незнач-
них кількостей оксиду азоту (ІІ) та діоксиду сірки
на прямий розклад закису азоту на Fe-вмісних
цеолітах типу ZSM-5, на відміну від інших систем,
для яких наявність у газових сумішах NOx і, особ-
ливо, SO2 приводить до інгібування реакції та де-
зактивації каталізатора [14].
Вплив NO, SO2 і O2 на розклад закису азоту в
присутності залізовмісних цеолітних каталізато-
рів стає зрозумілим при розгляді механізму реак-
ції [15, 16]:
N 2O + * → N 2 + O* ; (1)
N 2O + O* → N 2 + О2 + * ; (2)
2O* → О2 + 2* ; (3)
-------------------------------------------
NO + O* → NО2 + * ; (4)
SO2 + O* → SO3 + * , (5)
де * — активний центр поверхні каталізатора.
Згідно з механізмом (1)—(3) [17], на залізо-
вмісних цеолітах лімітуючою стадією розкладу є
десорбція кисню з поверхні каталізатора, яка
відбувається шляхом рекомбінації сусідніх атомів
кисню (3) або взаємодії іншої молекули N2O з оки-
сленим центром (2). Додавання надлишкової кіль-
кості кисню в реакційну суміш (1 % N2O в Не) не
має негативного впливу на розклад закису азоту
на найбільш активних залізовмісних каталізато-
рах цеолітної основи (табл. 2). Імовірно, молеку-
лярний кисень не дисоціює на поверхні дослід-
жених каталізаторів, як і на Fe-ZSM-5, і не кон-
курує з N2O за активні центри [15].
Швидкість розкладу N2O збільшується в при-
сутності NO і SO2 в результаті їх взаємодії з ад-
сорбованим киснем, що утворився при розкладі
молекули N2O, і регенерації активного центру по-
верхні. Припускається, що SO2 видаляє з поверхні
адсорбований атомарний кисень без утворення стій-
ких поверхневих сульфатів [18, 19].
У відповідності до реакцій (1)—(5) SO2 і NO
повинні бути кращими відновниками активних
центрів, ніж N2O, тобто реакції (4) і (5) конкуру-
ють з (2) за відновлення окисленого активного
центру (Fe-O), регенеруючи його. Таким чином, під-
вищення конверсії N2O обумовлено більш ефек-
тивним видаленням атомарного кисню в резуль-
таті його взаємодії з NO і SO2.
З метою зниження температури перетворення
N2O найбільш активні залізо- та кобальтвмісні ка-
талізатори прямого розкладу досліджено в реак-
ціях відновлення за допомогою СО та вуглевод-
нів (С1, С3-С4- алканів). У табл. 3 наведено дані
по активності залізовмісних цеолітних каталіза-
торів у реакції відновлення N2O С3-С4-алканами і
монооксидом вуглецю. При відновленні N2O про-
пан-бутановою сумішшю (С3Н8 : С4Н10 = 2:1) у
відсутності кисню Fe-вмісні каталізатори на ос-
нові цеолітів структури пентасилу, морденіту, в то-
му числі їх катіон-декатіоновані форми з йоном
цирконілу, і бінарного носія виявляють близьку ак-
тивність: конверсія оксиду азоту (I) 91—94 % до-
сягається при 400—450 оС. Менш активний зра-
зок на основі цеоліту Y — ступінь перетворення
N2O 91 % спостерігається лише при 490 оС. В умо-
вах селективного відновлення (у надлишку кис-
ню) для досягнення високих (≥ 90 %) конверсій
N2O необхідні температури, що перевищують вка-
зані на 50 oC (для каталізатора на бінарному носії
— більш ніж на 80 oC). Лише каталізатор 10 %
Fe2О3/Н -ZSM-5 зберігає однакову активність як
у відсутності, так і в присутності кисню: N2O від-
новлюється до N 2 на 50 % при 330 оС і на 92—
93 % при 400 оС . Зразок на основі фожазиту у
СКВ N2O демонструє нижчу активність — кон-
версія N2O становить 57 % при 550 оС.
Відновлення оксиду азоту (I) монооксидом вуг-
лецю на залізовмісних каталізаторах відбувається
при температурах, близьких до температур відно-
влення пропан-бутановою сумішшю (табл. 3),
дещо нижчу активність виявили зразки FeZSM-5 і
Fe2О3/Н-ZSM-5: реакція спостерігається при тем-
пературах на 30—50 oC вище у порівнянні з від-
новленням С3-С4 вуглеводнями.
У присутності кисню (N2O+СO+O2) віднов-
Неорганическая и физическая химия
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
лення закису азоту відбувається при температу-
рах, майже на 100 oC вищих, ніж у його відсут-
ності, і на 50—150 oC вищих порівняно з темпера-
турою СКВ С3-С4 вуглеводнями. Зразок на основі
цеоліту Y виявив низьку СКВ-активність при від-
новленні СО: конверсія N2O складає 24 % при
температурі 550 оС.
Причиною відмінностей каталітичної актив-
ності Fe-вмісних цеолітів різних структурних
типів у реакціях відновлення N2O СЗ-С4-вуглевод-
нями і СО є, імовірно, різні умови активації реа-
гентів на активних центрах каталізаторів. Закис
азоту може активуватися на В-центрах цеолітів
[20], окрім того, активність Fe-вмісних пентаси-
лів у реакціях перетворення N2O пов’язують з на-
явністю α-центрів [21]. З іншого боку, вважають,
що активація алканів здійснюється за участю ато-
марного кисню і кислотно-основних центрів ка-
талізатора [22]. У роботі [23] показано, що алкани
можуть адсорбуватися на Н-формах цеолітів за
рахунок утворення слабких водневих зв’язків з
кислотними центрами Бренстеда, причому міц-
ність зв’язку адсорбованих алканів з Si(OH)Al-гру-
пами залежить від довжини вуглецевого ланцюга.
Зниження температури перетворення N2O
при додаванні відновника — легких алканів або
СО, на 100—150 оС у порівнянні з прямим роз-
кладом закису азоту (табл. 1 і 3) відбувається за
рахунок більш інтенсивного видалення відновни-
ками кисню, який утворився при дисоціативній
адсорбції закису азоту на каталізаторі. В загаль-
ному випадку реакція 2N2O→2N2 +O2 може бути
представлена як окислення активних центрів (N2O
+Z→N2+ZO) з наступним видаленням поверх-
невого кисню безпосередньо самою молекулою N2O
(N2O+ZO→N2+O2+Z), рекомбінацією кисневих ато-
мів (2ZO→O2 +2Z) або за допомогою відновника
(R+ZO→Z+RO). У надлишку кисню (в умовах
СКВ) процес можна представити спрощеною дво-
маршрутною схемою механізму:
1) N 2O + Z → N 2 + ZO ,
2) N 2O + ZO → N 2 + O2 + Z ,
3) O2 + 2Z ↔ 2ZO ,
4) R + Z ↔ ZR ,
5) ZR + ZO → 2Z + RO
-----------------------------------------
N (1): N 2O + R = N 2 + RO ,
N (2): 2R + O2 = 2RO ,
де Z — активний центр; R — відновник (С3Н8-
С4Н10 або СО).
Більш детальна схема механізму може вклю-
чати стадію ударної взаємодії відновника з окис-
леним центром (СО+ZO = CO2+Z), а також мож-
ливість активації вуглеводневого відновника на
кислотних центрах цеолітних каталізаторів, на-
приклад, шляхом утворення слабких водневих
зв’язків з кислотними центрами Бренстеда —
Si(OH)Al-групами.
Для з’ясування природи поверхневих кислот-
них центрів окремі зразки каталізаторів дослі-
джено методом ІЧ-спектроскопії з використанням
Т а б л и ц я 3
Активність Fe-вмісних каталізаторів у реакціях відновлення закису азоту С3-С4-алканами і СО (0.5 % N 2O,
0.2 % С3Н8-С4Н10, 0.5 % СО, 5 % О2, решта — Не, V=6000 год–1)
Зразок
ХN 2O → N2
, % / Т досягнення , oС для реакційних сумішей
N2O + С3Н8-С4Н10
N2O +
+ С3Н8-С4Н10 + О2
N2O + СО N2O + СО + О2
FeZSM-5 93/400 93/450 92/450 83/560
Fe2О3/Н -ZSM-5 93/400 92/400 96/455 91/550
Fe2О3/H-M 94/450 94/500 96/470 80/550
Fe2O3/[(ZrO)2+- Н -ZSM-5] 93/410 90/450 95/460 91/550
Fe2O3/[(ZrO)2+- Н -М] 91/450 91/500 94/460 91/550
Fe2O3/[(ZrO)2+- Н -Y] 91/490 57/550 94/525 24/550
Fe2О3/(35 %ZrO2 + 65 % Н -ZSM-5) 93/420 90/505 95/450 89/550
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 39
піридину як молекулярного зонду. На рис. 4 пред-
ставлено ІЧ-спектри зразків залізовмісних ката-
лізаторів після адсорбції піридину. У спектрах при-
сутні смуги поглинання йона піридинію (1550,
1630 і 1640 см–1), що свідчить про наявність на їх по-
верхні протонних кислотних центрів Бренстеда.
Співставлення даних по активності в реакці-
ях прямого розкладу оксиду азоту (I), відновлен-
ня легкими вуглеводнями і монооксидом вугле-
цю, у тому числі в надлишку кисню, з кислотними
властивостями поверхні цеолітних каталізаторів
показує наявність певної залежності: найактив-
ніші каталізатори СКВ N2O вуглеводнями харак-
теризуються сильнокислотними центрами Брен-
стеда. Зразок на основі Н-Y, на поверхні якого
виявлені тільки слабокислі центри (з температу-
рою десорбції аміаку 220 оС), виявив нижчу ак-
тивність (див. табл. 1 і 3).
Питання про силу кислотних центрів цеолітів
HY, H-ZSM-5 і H-M залишається дискусійним. У
роботі [23] за даними ІЧ-спектроскопії сила кис-
лотних центрів цеолітів H-Y набагато менше сили
В-центрів цеолітів H-ZSM-5 і H-M. Однак при ви-
користанні інших методів (визначення значення
функції Гаммета Н0) сила кислотності Н-ZSM-5
визначена як найнижча серед порівнюваних цео-
літів [24, 25]. Близькі результати отримано мето-
дом ТПДА в [26]. У роботі [27] нижчу щільність
В-центрів у H-Y-цеолітах пояснюють тим, що ті-
льки частина кислотних центрів H-Y здатна про-
тонувати такі сильні основи як піридин та ізо-
пропіламін з утворенням йонів піридинію і ал-
кіламонію, тобто частина центрів у H-Y-цеолітах
недосяжна для адсорбції. Очевидно, В-центри
Н-Y не здатні протонувати такі слабкі основи, як
С3-С4-алкани, застосовані нами у ролі віднов-
ників N 2O. Цим, можливо, обумовлено значно
меншу активність каталізатора на основі H-Y
(зразок Fe2O3/[(ZrО)2+- Н-Y]) у СКВ N2O пропан-
бутановою сумішшю.
Більш низькі (на 50—150 оС) температури
досягнення 90—94 %-ї конверсії оксиду азоту (І)
на Fe-вмісних цеолітних каталізаторах у реакці-
ях його відновлення С3-С4-алканами, в тому числі
за умов СКВ, порівняно з реакціями за участю СО,
обумовлюються активацією вуглеводнів-віднов-
ників на сильних кислотних центрах Бренстеда,
зокрема на протонних центрах цеолітів, з наступ-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 4. ІЧ -спектри зразків після адсорбції піридину:
1 — Fe2О3/(35 % ZrO2 + 65 % НZSM-5); 2 — Fe2O3/
[(ZrO)2+- НZSM-5]; 3 — Fe2O3/[(ZrO)2+- НY]; 4 — фоно-
вий спектр до адсорбції піридину.
Т а б л и ц я 4
Активність Со-вмісних каталізаторів у реакціях відновлення закису азоту С1-, С3-C4-алканами та СО
(0.5 % N 2O, 0.2 % С3Н 8-С4Н 10 (1 % СН 4), 0.5 % СО, 5 % О2, решта — Не, V = 6000 год–1)
Каталізатор
ХN 2O → N2
, % / Т досягнення , oС (Т50%) для реакційних сумішей
1 % N2O в He N2O + C3-C4 N2O + CН4 N2O + C3-C4 + O2
5 % CoO/ZrO2 90/485 (420) 90/350 (295) 90/420 (350) 82/490 (440)
84/460 (260) * 90/550 (450) ** 90/520 (425) *
10 % CoO/H-ZSM-5 90/480 (415) 90/440 (385) — 65/450 (430)
* Відновлення N2O за допомогою СО; ** відновлення N2O метаном в окислювальній атмосфері.
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
ною взаємодією утвореного карбоній-йона з ад-
сорбованим атомарним киснем (як з N2O, так і з О2).
У табл. 4 наведено дані стосовно активності
кобальтвмісних каталізаторів у реакції відновлен-
ня N2O С3-C4-алканами та СО. Серед кобальтвмі-
сних каталізаторів на основі пентасилу H-ZSM-5 і
ZrO2 найвищу активність виявив каталізатор 5 %
CoO/ZrO2. При цьому монооксид вуглецю більш
ефективно відновлює N2O в діапазоні температур
200—300 оС, тоді як при використанні С3-С4-
алканів високі конверсії закису азоту (93—96 %)
досягаються при температурах 370—450 оС, імо-
вірно, за рахунок різних маршрутів відновлення,
а саме ударний механізм — у першому та попере-
дня активація відновника на кислотних центрах
каталізаторів — у другому випадках.
Для Со-вмісних каталізаторів в умовах СКВ
конверсія оксиду азоту (І) знижується не тільки
відносно відновлення N2O+С3-С4 (СО), але і сто-
совно прямого розкладу N2O. Аналогічний ре-
зультат описано в літературі для каталізатора Cо-
ZSM-5 у більш складній реакційній суміші (N2O
+NO+О2+Н2О+С3Н8) [6].
Отже, додавання відновника — легких алка-
нів (С3-С4) або монооксиду вуглецю — сприяє
зниженню температури перетворення оксиду азо-
ту (I) у присутності Fe- та Co-вмісних каталі-
заторів цеолітної та цирконійоксидної основи за
рахунок пришвидшення лімітуючої стадії реакції
розкладу — десорбції кисню з поверхні каталі-
затора шляхом взаємодії молекули відновника з
окисленим активним центром.
У реакції сумісного відновлення оксидів азо-
ту (І) і (ІІ) в надлишку кисню (в умовах СКВ) про-
пан-бутановою сумішшю на каталізаторі Fe2O3/
H-ZSM-5 конверсія монооксиду азоту склала ли-
ше 30 %, тоді як закис азоту на 99 % відновлю-
ється до азоту, вуглеводні при цьому окислюють-
ся до СО2, слідові кількості СО спостерігали лише
за відносно низьких температур (< 350 оС).
На рис. 5 наведено температурні залежності
конверсії N2O в реакції сумісного відновлення ок-
сидів азоту (І), (ІІ) С3-C4-алканами на кобальтвмі-
сних каталізаторах цеолітної (H-ZSM-5) та цир-
конійоксидної основи. Найбільш активним є зра-
зок CoO/ZrO2 — при 400 оС конверсія закису азо-
ту складає 83 %, монооксиду азоту — 60 %. Більш
високі конверсії NO (78 % при 450 оС) досягають-
ся на кобальтвмісному каталізаторі цеолітної
основи H-ZSM-5. При відновленні оксидів азоту
(І), (ІІ) в окислювальній атмосфері (N2O+NO+
+С3-С4 +О2) спостерігається суттєве підвищення
температури (на 50 oС для CoO/H-ZSM-5 і більш
ніж на 100 oС — для CoO/ZrO2) досягнення висо-
ких (≥ 80 %) конверсій N 2O у порівнянні з від-
новленням за відсутності кисню (рис. 5). Очевид-
но, СКВ N2O в даних умовах не відбувається, ос-
кільки ступінь перетворення закису азоту в діапа-
зоні температур 400—500 оС значно нижчий, ніж
у реакції розкладу N2O. Максимальна конвер-
сія NO на каталізаторі CoO/H-ZSM-5 становить
60 % при 450 оС, для CoO/ZrO2 — 24 % при 350 оС.
а
б
Рис. 5. Температурні залежності конверсії N2O на
каталізаторах 10 % CoO/H-ZSM-5 (a), 5 % CoO/ZrO2 (б)
у реакційних сумішах: 1 — 0.5 % N 2O + 0.2 % С3-С4 (2:1);
2 — 0.5 % N 2O + 0.2 % С3-С4 + 0.25 % NO; 3 — 1 % N2O
в He; 4 — 0.5 % N 2O + 0.2 % С3-С4 + 0.25 % NO + 5 %
O2; 5 — конверсія NO для реакційної суміші 2.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 41
Причиною відсутності одночасного підви-
щення конверсії оксидів азоту (І), (ІІ) в умовах
СКВ вуглеводнями є, імовірно, різні маршрути ак-
тивації реагентів (NO і N2O), зокрема, на CoO/H-
ZSM-5 монооксид азоту активується на йонах
Со2+, взаємодіючи з молекулярним киснем з утво-
ренням NO2 (активних інтермедіатів NO2
δ+) [28]:
Co2+
2NO + O2 → 2NO2 .
Розкладаючись, закис азоту конкурує з моле-
кулярним киснем за катіонні редокс-центри:
N 2O → N 2 + Oадс ;
O2 → 2Oадс.
Активація вуглеводнів може відбуватися на
кислотних центрах каталізатора [22], зокрема, на
протонних центрах цеолітів і діоксиду цирконію,
модифікованого оксидами перехідних металів [23,
29], з наступною взаємодією з адсорбованим ато-
марним киснем (утвореним як із N2О, так і з О2):
Н+
СnH 2n+2 → (СnH 2n+3)
+ + Oадс → COx + Н2О .
Таким чином, залізовмісні цеолітні ката-
лізатори (структури пентасилу, морденіту, в тому
числі їх катіон-декатіоновані форми з йоном цир-
конілу Fe2O3/[(ZrО)2+- Н-ZSM-5]), які характери-
зуються поверхневими сильнокислотними центра-
ми (температура десорбції NН3 вища за 400 оС),
виявляють більшу активність у прямому розкладі
закису азоту (високі конверсії N2O 86—96 % дося-
гаються при 500—550 оС) порівняно з залізо-
вмісними каталізаторами на основі фожазиту.
З’ясовано умови підвищення конверсії N2O
до N2 у присутності NO та SO2 на залізовмісних
цеолітних каталізаторах, що обумовлено взаємо-
дією NO та SO2 з адсорбованим киснем, утворе-
ним при розкладі N2O, і подальшою регенераці-
єю активного центру поверхні.
Додавання відновника — легких алканів (С3-
С4) або монооксиду вуглецю сприяє зниженню
температури перетворення оксиду азоту (I) за
рахунок прискорення лімітуючої стадії реакції роз-
кладу — десорбції кисню з поверхні каталізатора
— шляхом взаємодії молекули відновника з окис-
леним активним центром.
У реакції сумісного відновлення оксидів азо-
ту (І), (ІІ) С3-С4-алканами, в тому числі в умовах
СКВ, в інтервалі температур 400—450 оС більш
високі конверсії NО (60—78 %) досягаються на ко-
бальтвмісному, а N2О (90—95 %) — на залізо-
вмісному каталізаторі цеолітної основи (Н-ZSM-
5), що пов’язано з різними маршрутами активації
закису і монооксиду азоту.
РЕЗЮМЕ. Установлена связь между составом Fe-,
Co-содержащих катализаторов на основе цеолитов и
ZrO2 и их активностью в реакциях разложения оксида
азота (І), его восстановления и совместного восстанов-
ления N2O и NO легкими углеводородами. Fe-содер-
жащие цеолиты (структуры пентасила и морденита), ко-
торые, по данным ТПД-NH3, характеризуются поверх-
ностными сильнокислотными центрами, проявляют бо-
льшую активность в прямом разложении закиси азота.
Более высокая эффективность восстановления N2O С3-
С4-алканами по сравнению с СО, в том числе в условиях
СКВ N2O (достижение 90—94 %-й конверсии N2O при
более низких температурах) в присутствии Fe-содер-
жащих цеолитных катализаторов, обусловлена актива-
цией углеводородов-восстановителей на сильных кисло-
тных центрах Бренстеда. При совместном восстанов-
лении N2O и NO С3-С4-алканами при 400—450 оС более
высокие конверсии N2O достигаются на Fe-содержа-
щем, а NO — на Со-содержащем катализаторе цеолит-
ной основы H-ZSM-5, что связано с различными марш-
рутами активации закиси и монооксида азота.
SUMMARY. A relation between the composition of
F e-,Co-containing zeolite- and zirconia-based catalysts
and their activity in the reactions of direct decomposition
of nitrous oxide, reduction and simultaneos reduction of
N2O and NO by light hydrocarbons is established. Fe-
containing zeolites (pentasil and mordenite structure)
which are characterized by strongly acidic surface sites
in accordance with NH3-TPD data are the most active
in direct decomposition of nitrous oxide. Higher effectivity
of N2O reduction by C3-C4 alkanes, as compared with
CO, under conditions of the N2O SCR as well (90—94
% conversion of N2O at lower temperatures) over Fe-
containing zeolite-based catalysts, is caused by activa-
tion of hydrocarbons as reducing agents at the strongly
Bronsted acidic centers. In the simultaneous reduction of
nitrogen (I), (II) oxides by C3-C4 alkanes in the range of
400—450 oC higher conversions of N 2O are achieved on
iron-containing, and NO — on cobalt-containing zeolite
(H-ZSM-5) catalysts, which is connected with different
routes of reagent activation.
1. Centi G., Ciambelli P., Perathoner S. et al. // Catal. To-
day. -2002. -75, № 1–4. -P. 3—15.
2. Perez-Ramirez J., Kapteijn F., Schoffel K. et al. // Appl.
Catal. B: Environmental. -2003. -44, № 2. -P. 117—151.
3. Olivier J.G.J., Bouwman A.F., Van der Hoek K.W. et al.
// Env. Poll. -1998. -102. -P. 135—148.
4. Scheehle E.A., Kruger D. // Energy J. -2006.- № 3.
-P. 33—44.
Неорганическая и физическая химия
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
5. Centi G. // Environ. Friendly Catal: 6-th Symp. in
Catal. Delphi, 3–4 Nov., 2000: Proc. -Delphi, 2000.
-P. 1—6.
6. Van den Brink R.W ., Booneveld S ., Verhaak M .J.F.M .
et al. // Catal. Today. -2002. -75, №.1–4. -P. 227—232.
7. Y amaguchi T . // Catal. Today. -1994. -20, № 2. -P.
199—218.
8. Kapteijn F., Rodriguez-M irasol J., M oulijn J.A . //
Appl. Catal. B: Environmental. -1996. -9, № 1–4.
-P. 25—64.
9. Szulejko J.E., M cM ahon T .B . // J. Amer. Chem. Soc.
-1993. -115, № 17. -P. 7839—7848.
10. Y an J.Y ., Kung M .C., Sachtler W .M .H. et al. // J.
Catal. -1997. -172, № 1. -P. 178—186.
11. Djonev B., Tsyntsarski B., Klissurski D. et al. // J. Chem.
Soc. Faraday Trans. -1997. -93, № 22. -P. 4055—4063.
12. Komvokis V .G., M arnellos G.E., Vasalos I.A ., Trian-
tafyllidis K.S . // Appl. Catal. B: Environmental. -2009.
-89, № 3–4. -P. 627—634.
13. Голодец Г.И . Гетерогенно-каталитические реакции
с участием молекулярного кислорода. -Киев: Наук.
думка, 1977.
14. Centi G., Perathoner S ., Vazzana F. // Adv. Environm.
Res. -2000. -4, № 4. -P. 325—338.
15. Perez-Ramirez J., Kapteijn F., M ul G. et al. //
Catal.Today. -2002. -76, № 1. -P. 55—74.
16. Kogel M ., Abu-Z ied B.M ., Schwefer M . et al. // Catal.
Commun. -2001. -2, № 9. -P. 273—276.
17. Perez-Ramirez J., Kumar M .S., Bruckner A . // J.
Catal. -2004. -223, № 1. -P. 13—27.
18. Pirngruber G.D., Pieterse J.A .Z . // Ibid. -2006. -237,
№ 2. -P. 237—247.
19. M ul G., J. Perez-Ramirez, F. Kapteijn et al. // Catal.
Lett. -2001. -77, № 1–3. -P. 7—13.
20. Amano T . // Chem. Phys. Lett. -1986. -127, № 2.
-P. 101—105.
21. Харитонов А .С., Александрова Т .Н ., Панов Г.И . и
др. // Кинетика и катализ. -1994. -35, № 2. -С. 296—298.
22. Марголис Л.Я., Корчак В.Н . // Успехи химии. -1998.
-67, № 12. -С. 1175—1185.
23. Субботина И .Р., Шелимов Б .Н ., Казанский В.Б . //
Кинетика и катализ. -2002. -43, № 3. -С. 445—452.
24. Umansky B.S ., Hall W .K. // J. Catal. -1990. -124,
№ 1. -P. 97—108.
25. Haw J.F., Hall M .B., A lvarado-Swaisgood A .E. et
al. // J. Amer. Chem. Soc. -1994. -116, № 16. -P.
7308—7318.
26. Патриляк Л.К., Манза И .А ., Выпирайленко В.И . и
др. // Теорет. и эксперим. химия. -2003. -39, № 4.
-С. 255—259.
27. Kresnawahjuesa O., Gorte R .T ., de Oliveira D. et al.
// Catal. Lett. -2002. -82, № 3–4. -P. 155—160.
28. Sadovskaya E.M ., Suknev A .P., Pinaeva L .G. et al.
// J. Catal. -2004. -225, № 1. -P. 179—189.
29. Delahay G., Ensuque E., Coq B. et al. // J. Catal.
-1998. -175, № 1. -P. 7—15.
Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Надійшла 27.07.2009
НАН України, Київ
УДК 661.183.2+541.128.13
В.Є. Діюк, О.М. Задерко, Л.М. Гріщенко, Т.В. Чернявська, В.К. Яцимирський
КАТАЛІЗАТОРИ ДЕГІДРАТАЦІЇ ІЗОПРОПІЛОВОГО СПИРТУ
НА ОСНОВІ ХЛОРОВАНОГО АКТИВОВАНОГО ВУГІЛЛЯ
На основі хлорованого активованого вугілля (АВ) одержано та досліджено фізико-хімічні властивості зраз-
ків з S -вмісними кислотними групами. Вивчено каталітичні властивості даних зразків у газофазній дегідратації
ізопропілового спирту з утворенням пропілену та проведено порівняльну характеристику цих систем із
каталізаторами на основі бромованого АВ. Показано, що модифіковане активоване вугілля є більш перспек-
тивним каталізатором дегідратації ізопропанолу порівняно з промисловим каталізатором —– Al2O3.
Застосування вуглецевих матеріалів, зокрема
активованого вугілля (АВ), в каталізі зумовлено йо-
го великою питомою поверхнею та гідролітич-
ною стійкістю, що дає змогу використовувати АВ
як основу для нанесення каталітично активних ме-
талів та їх сполук [1, 2]. Власні каталітичні вла-
стивості АВ використовуються мало, що пов’яза-
но з недостатнім розвитком методів функціоналі-
зації його поверхні. Тому перспективною є роз-
робка методів модифікування поверхні активова-
ного вугілля з метою створення матеріалів з ре-
гульованими властивостями поверхневого шару
© В.Є. Діюк, О.М . Задерко, Л.М . Гріщенко, Т.В. Чернявська , В.К . Яцимирський , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 43
|