Каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля
На основі хлорованого активованого вугілля (АВ) одержано та досліджено фізико-хімічні властивості зразків з S-вмісними кислотними групами. Вивчено каталітичні властивості даних зразків у газофазній дегідратації ізопропілового спирту з утворенням пропілену та проведено порівняльну характеристику цих...
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82706 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля / В.Є. Діюк, О.М. Задерко, Л.М. Гріщенко, Т.В. Чернявська, В.К. Яцимирський // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 43-47. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-82706 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-827062015-06-06T03:01:41Z Каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля Діюк, В.Є. Задерко, О.М. Гріщенко, Л.М. Чернявська, Т.В. Яцимирський, В.К. Неорганическая и физическая химия На основі хлорованого активованого вугілля (АВ) одержано та досліджено фізико-хімічні властивості зразків з S-вмісними кислотними групами. Вивчено каталітичні властивості даних зразків у газофазній дегідратації ізопропілового спирту з утворенням пропілену та проведено порівняльну характеристику цих систем із каталізаторами на основі бромованого АВ. Показано, що модифіковане активоване вугілля є більш перспективним каталізатором дегідратації ізопропанолу порівняно з промисловим каталізатором —– Al₂O₃. На основе хлорированного активированного угля (АУ) получены образцы с S-содержащими кислотными группами и исследованы их физико-химические свойства. Изучены каталитические свойства данных образцов в газофазной дегидратации изопропилового спирта с образованием пропилена и представлена сравнительная характеристика этих систем с катализаторами на основе бромированного АУ. Показано, что модифицированный уголь является более перспективным катализатором дегидратации изопропанола по сравнению с промышленным катализатором — Al₂O₃. The samples of activated carbon (AC) with S-supporting acid sites on a basis of the chlorinated AC are obtained. It was investigated their physical-chemical properties. The catalytic properties of these samples are studied in gaseous phase isopropanol dehydration with formation of propylene and their characteristics were compared with catalysts on basis of brominated AC. It is shown that the modified activated carbons are more perspective catalyst of gaseous phase isopropanol dehydration in comparison with the industrial catalyst — Al₂O₃. 2009 Article Каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля / В.Є. Діюк, О.М. Задерко, Л.М. Гріщенко, Т.В. Чернявська, В.К. Яцимирський // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 43-47. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82706 661.183.2+541.128.13 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Діюк, В.Є. Задерко, О.М. Гріщенко, Л.М. Чернявська, Т.В. Яцимирський, В.К. Каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля Украинский химический журнал |
| description |
На основі хлорованого активованого вугілля (АВ) одержано та досліджено фізико-хімічні властивості зразків з S-вмісними кислотними групами. Вивчено каталітичні властивості даних зразків у газофазній дегідратації ізопропілового спирту з утворенням пропілену та проведено порівняльну характеристику цих систем із каталізаторами на основі бромованого АВ. Показано, що модифіковане активоване вугілля є більш перспективним каталізатором дегідратації ізопропанолу порівняно з промисловим каталізатором —– Al₂O₃. |
| format |
Article |
| author |
Діюк, В.Є. Задерко, О.М. Гріщенко, Л.М. Чернявська, Т.В. Яцимирський, В.К. |
| author_facet |
Діюк, В.Є. Задерко, О.М. Гріщенко, Л.М. Чернявська, Т.В. Яцимирський, В.К. |
| author_sort |
Діюк, В.Є. |
| title |
Каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля |
| title_short |
Каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля |
| title_full |
Каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля |
| title_fullStr |
Каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля |
| title_full_unstemmed |
Каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля |
| title_sort |
каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82706 |
| citation_txt |
Каталізатори дегідратації ізопропілового спирту на основі хлорованого активованого вугілля / В.Є. Діюк, О.М. Задерко, Л.М. Гріщенко, Т.В. Чернявська, В.К. Яцимирський // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 43-47. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT díûkvê katalízatoridegídratacííízopropílovogospirtunaosnovíhlorovanogoaktivovanogovugíllâ AT zaderkoom katalízatoridegídratacííízopropílovogospirtunaosnovíhlorovanogoaktivovanogovugíllâ AT gríŝenkolm katalízatoridegídratacííízopropílovogospirtunaosnovíhlorovanogoaktivovanogovugíllâ AT černâvsʹkatv katalízatoridegídratacííízopropílovogospirtunaosnovíhlorovanogoaktivovanogovugíllâ AT âcimirsʹkijvk katalízatoridegídratacííízopropílovogospirtunaosnovíhlorovanogoaktivovanogovugíllâ |
| first_indexed |
2025-07-06T09:19:22Z |
| last_indexed |
2025-07-06T09:19:22Z |
| _version_ |
1836888687094267904 |
| fulltext |
5. Centi G. // Environ. Friendly Catal: 6-th Symp. in
Catal. Delphi, 3–4 Nov., 2000: Proc. -Delphi, 2000.
-P. 1—6.
6. Van den Brink R.W ., Booneveld S ., Verhaak M .J.F.M .
et al. // Catal. Today. -2002. -75, №.1–4. -P. 227—232.
7. Y amaguchi T . // Catal. Today. -1994. -20, № 2. -P.
199—218.
8. Kapteijn F., Rodriguez-M irasol J., M oulijn J.A . //
Appl. Catal. B: Environmental. -1996. -9, № 1–4.
-P. 25—64.
9. Szulejko J.E., M cM ahon T .B . // J. Amer. Chem. Soc.
-1993. -115, № 17. -P. 7839—7848.
10. Y an J.Y ., Kung M .C., Sachtler W .M .H. et al. // J.
Catal. -1997. -172, № 1. -P. 178—186.
11. Djonev B., Tsyntsarski B., Klissurski D. et al. // J. Chem.
Soc. Faraday Trans. -1997. -93, № 22. -P. 4055—4063.
12. Komvokis V .G., M arnellos G.E., Vasalos I.A ., Trian-
tafyllidis K.S . // Appl. Catal. B: Environmental. -2009.
-89, № 3–4. -P. 627—634.
13. Голодец Г.И . Гетерогенно-каталитические реакции
с участием молекулярного кислорода. -Киев: Наук.
думка, 1977.
14. Centi G., Perathoner S ., Vazzana F. // Adv. Environm.
Res. -2000. -4, № 4. -P. 325—338.
15. Perez-Ramirez J., Kapteijn F., M ul G. et al. //
Catal.Today. -2002. -76, № 1. -P. 55—74.
16. Kogel M ., Abu-Z ied B.M ., Schwefer M . et al. // Catal.
Commun. -2001. -2, № 9. -P. 273—276.
17. Perez-Ramirez J., Kumar M .S., Bruckner A . // J.
Catal. -2004. -223, № 1. -P. 13—27.
18. Pirngruber G.D., Pieterse J.A .Z . // Ibid. -2006. -237,
№ 2. -P. 237—247.
19. M ul G., J. Perez-Ramirez, F. Kapteijn et al. // Catal.
Lett. -2001. -77, № 1–3. -P. 7—13.
20. Amano T . // Chem. Phys. Lett. -1986. -127, № 2.
-P. 101—105.
21. Харитонов А .С., Александрова Т .Н ., Панов Г.И . и
др. // Кинетика и катализ. -1994. -35, № 2. -С. 296—298.
22. Марголис Л.Я., Корчак В.Н . // Успехи химии. -1998.
-67, № 12. -С. 1175—1185.
23. Субботина И .Р., Шелимов Б .Н ., Казанский В.Б . //
Кинетика и катализ. -2002. -43, № 3. -С. 445—452.
24. Umansky B.S ., Hall W .K. // J. Catal. -1990. -124,
№ 1. -P. 97—108.
25. Haw J.F., Hall M .B., A lvarado-Swaisgood A .E. et
al. // J. Amer. Chem. Soc. -1994. -116, № 16. -P.
7308—7318.
26. Патриляк Л.К., Манза И .А ., Выпирайленко В.И . и
др. // Теорет. и эксперим. химия. -2003. -39, № 4.
-С. 255—259.
27. Kresnawahjuesa O., Gorte R .T ., de Oliveira D. et al.
// Catal. Lett. -2002. -82, № 3–4. -P. 155—160.
28. Sadovskaya E.M ., Suknev A .P., Pinaeva L .G. et al.
// J. Catal. -2004. -225, № 1. -P. 179—189.
29. Delahay G., Ensuque E., Coq B. et al. // J. Catal.
-1998. -175, № 1. -P. 7—15.
Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Надійшла 27.07.2009
НАН України, Київ
УДК 661.183.2+541.128.13
В.Є. Діюк, О.М. Задерко, Л.М. Гріщенко, Т.В. Чернявська, В.К. Яцимирський
КАТАЛІЗАТОРИ ДЕГІДРАТАЦІЇ ІЗОПРОПІЛОВОГО СПИРТУ
НА ОСНОВІ ХЛОРОВАНОГО АКТИВОВАНОГО ВУГІЛЛЯ
На основі хлорованого активованого вугілля (АВ) одержано та досліджено фізико-хімічні властивості зраз-
ків з S -вмісними кислотними групами. Вивчено каталітичні властивості даних зразків у газофазній дегідратації
ізопропілового спирту з утворенням пропілену та проведено порівняльну характеристику цих систем із
каталізаторами на основі бромованого АВ. Показано, що модифіковане активоване вугілля є більш перспек-
тивним каталізатором дегідратації ізопропанолу порівняно з промисловим каталізатором —– Al2O3.
Застосування вуглецевих матеріалів, зокрема
активованого вугілля (АВ), в каталізі зумовлено йо-
го великою питомою поверхнею та гідролітич-
ною стійкістю, що дає змогу використовувати АВ
як основу для нанесення каталітично активних ме-
талів та їх сполук [1, 2]. Власні каталітичні вла-
стивості АВ використовуються мало, що пов’яза-
но з недостатнім розвитком методів функціоналі-
зації його поверхні. Тому перспективною є роз-
робка методів модифікування поверхні активова-
ного вугілля з метою створення матеріалів з ре-
гульованими властивостями поверхневого шару
© В.Є. Діюк, О.М . Задерко, Л.М . Гріщенко, Т.В. Чернявська , В.К . Яцимирський , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 43
та застосування їх як каталізаторів технологічно
важливих процесів — гідратації, дегідратації, ізо-
меризації, етерифікації тощо.
Дана робота присвячена синтезу на основі хло-
рованого АВ каталітичних систем, що містять на
поверхні кислотні групи, та вивченню їх фізико-
хімічних властивостей.
Як вихідні матеріали використовували три
типи активованого вугілля: кісточкове (КАВ), син-
тетичне азотвмісне, виготовлене з полімеру (СКН)
та гранульований делігандизуючий гемосорбент
(ГСГД). Питома поверхня, визначена методом БЕТ,
та сумарний об’єм пор для цих зразків складають:
SКАВ = 1350 м2/г, Vs = 0.41 см3/г; SСКН = 1100 м2/г,
V s = 0.47 см3/г; SГСГД = 2000 м2/г, V s = 0.95 см3/г
відповідно.
Зразки АВ хлорували парою СCl4 при темпе-
ратурі 450 оС у потоці аргону протягом 2 год
(схема (1), перша стадія). Після реакції зразок вит-
римували ще 1 год у потоці аргону для видалення
фізично сорбованого тетрахлориду вуглецю та,
не від’єднуючи реактора від лінії подачі інертного
газу, охолоджували до кімнатної температури [3].
Концентрацію прищепленого хлору визначали за
методикою [4].
Хлор на сірковмісні групи заміщали, вико-
ристовуючи меркаптоацетат та сульфід натрію. Об-
робку 30 %-м розчином меркаптоацетату натрію
(методика С1) проводили протягом 12 год; після
цього зразок кип’ятили з 25 %-м розчином HCl
для гідролізу похідного меркаптооцтової кисло-
ти та отримання поверхневого меркаптану. Потім
вугілля відмивали дистильованою водою до нега-
тивної реакції на хлориди в промивних водах і
обробляли 30 %-м пероксидом водню 3 год для
окиснення меркаптогруп у сульфогрупи, проми-
вали водою та сушили при 100 оС.
Модифікування сульфідом натрію (методика
С2) виконували наступним чином: зразок хлоро-
ваного АВ сплавляли з гексагідратом сульфіду на-
трію протягом 12 год, потім промивали водою, 25
% HCl та знову водою для видалення хлоридів.
Потім зразок обробляли 30 %-м пероксидом вод-
ню 3 год для окиснення меркаптогруп, промива-
ли та сушили аналогічно методиці С1.
Концентрацію сірки визначали методом хімі-
чного аналізу (ХА) за методикою [5]. Дослідження
термічної стійкості зразків та визначення концент-
рації SO2, що утворюється при розкладі сірко-
вмісних груп, проводили методом термопрогра-
мованої десорбції з ІЧ-реєстрацією продуктів
(ТПДІЧ).
Каталітичну активність зразків вивчали в га-
зофазній реакції дегідратації ізопропілового спир-
ту. Реакцію проводили в проточних умовах при
атмосферному тиску в інтервалі температур 30—
250 оС. Швидкість нагрівання складала 7—8 оС/хв,
концентрацію пропілену (продукт реакції) визна-
чали ІЧ-спектрометрично.
За даними хімічного аналізу концентрація хло-
ру в модифікованих зразках складає 3—4.5 ммоль/г,
причому вона є дещо вищою для систем на основі
КАВ (4.60 ммоль/г) та СКН (4.58 ммоль/г). Для
ГСГД ця величина складає 2.96 ммоль/г. Оброб-
ка хлорованого вугілля органічними та неорга-
нічними основами протягом 40—60 хв при наг-
ріванні приводить до зменшення концентрації
хлору в зразку лише на 25 %, що відповідає дру-
гій стадії схеми (1). При дослідженні хлоровано-
го АВ методом ТПДІЧ встановлено, що в темпе-
ратурному інтервалі 30—850 оС відщеплюється
лише частина хлору (0.65—0.85 ммоль/г) у вигля-
ді НСl, що також узгоджується з властивостями
проміжної сполуки схеми (1) і пояснюється досить
високою термічною та хімічною стійкістю трихлор-
метильної групи.
Результати дослідження зразків АВ, модифі-
кованих за методиками С1 та С2, наведено у таб-
лиці. При модифікуванні хлорованих зразків за
методикою С1, незалежно від типу АВ (КАВ, СКН
або ГСГД), відбувається дещо більше прищеплен-
ня сірки (в 1.4—1.8 рази порівняно з методикою
С2). Одержані методом ХА концентрації сірки с(S)
є співставними з вмістом хлору, що здатен до елі-
мінування при нагріванні до 850 оС. За методом
ТПДІЧ концентрація діоксиду сірки с(SО2), що є
продуктом розкладу поверхневих сульфогруп,
складає 0.20—0.55 ммоль/г. Загальне виділення SО2
можна розділити на дві майже однакові складові
з температурами відповідних максимумів 250—
275 і 350—370 оС. Наявність двох максимумів ви-
ділення SО2 пояснюється наявністю двох типів суль-
фогруп на поверхні, які відрізняються оточенням,
що формується під час синтезу. Разом з тим зас-
тосування методики С1 для вугілля КАВ та СКН
приводить до деякого зменшення (на 10—15 оС)
температури розкладу високотемпературної форми
SО2, що пояснюється збільшенням імовірності вза-
Неорганическая и физическая химия
(1)
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
ємодії груп при зростанні їхньої поверхневої
концентрації.
Поверхневі концентрації сірки суттєво більші
за визначену кількість SО2, що свідчить про непо-
вне окиснення/гідроліз проміжних S-вмісних про-
дуктів або утворення інших поверхневих сполук
сірки на стадії заміщення хлору. Так, в процесі ре-
акції АВ з меркаптоацетатом імовірним є частко-
ве окиснення останнього киснем повітря з утво-
ренням дисульфіду (–ООС–СН2–S–S–CH2–COO–)
або інших сполук сірки, що досить міцно адсор-
буються на поверхні і дають внесок у загальну
концентрацію сірки. Ще однією причиною вели-
кої різниці між концентрацією с(S) та с(SО2) є зна-
чна каталітична активність АВ у реакції розкладу
Н2О2, внаслідок чого відбувається неповне окис-
нення поверхневої сірки до –SO3H-груп.
На концентрацію та термохімічні властивості
кислотних груп сильний вплив має тривалість об-
робки відповідними сульфуючими агентами. Так,
зразок СКН@CCl4@C2*, тривалість обробки яко-
го сульфідом натрію складала лише 1—1.5 год, мі-
стить найменшу кількість високотемпературної фор-
ми кислотних груп, які, в свою чергу, характери-
зуються дуже низькою температурою деструкції. Та-
ким чином, запропоновані методики прищеплен-
ня кислотних центрів через хлорвмісний прекур-
сор приводять до введення 0.2—0.5 ммоль/г суль-
фогруп у поверхневий шар АВ.
Дані, одержані методами ХА та ТПДІЧ , доз-
воляють узагальнити особливості модифікування
АВ меркаптоацетатом та сульфідом натрію за до-
помогою схеми (2). Приєднання S-вмісної сполу-
ки до поверхні АВ (друга стадія цієї схеми), імо-
вірно, є найбільш ускладненою, оскільки супро-
воджується руйнуванням подвійного зв’язку, що
входить до системи спряжених зв’язків АВ.
Термоліз сульфогруп (схема (3)), продуктом
якого є SО2, може відбуватись двома шляхами: з
формуванням ОН-груп, які, розкладаючись, окис-
нюють поверхню з утворенням СО при 650—790
оС [6], або супроводжуватися низькотемператур-
ним окисненням поверхневого шару з утворенням
СО2. На нашу думку, другий варіант є більш
імовірним, про що свідчить симбатний хід темпе-
ратурних залежностей виділення SО2 та СО2 в ін-
тервалі температур розкладу поверхневих кислот-
них центрів. Крім того, поверхневі концентрації
СО-комплексів майже для всіх зразків складають
1.6—1.8 ммоль/г, що є дуже близьким до поверх-
невої концентрації СО-комплексів АВ, окиснено-
го пероксидом. Отже, можна стверджувати, що
СО-комплекси (фенольні та ангідридні групи) фор-
Концентрація (с, ммоль/г) сірки, діоксиду сірки, оксидів вуглецю, кислотних центрів (с1, с2), температури мак-
симумів їх розкладу (Тмакс ,
оС) та температури 100 %-го перетворення ізопропанолу в пропілен (Т100 %, оС) для
зразків на основі хлорованого АВ
Зразок
с, ммоль/г
Тмакс
Т100%
S СО СО2 SО2
с1, с2 1 2 3
КАВ@ СCl4@С1 0.55 1.64 1.79 0.42 2.1⋅10–4, 2.1⋅10–4 260, 360 205 205 210
КАВ@ СCl4@С2 0.47 1.46 0.17 0.24 1.2⋅10–4, 1.1⋅10–4 270, 370 215 225 230
СКН@ СCl4@С1 0.84 1.82 1.35 0.55 2.8⋅10–4, 2.5⋅10–4 260, 350 205 210 220
СКН@ СCl4@С2 0.75 1.62 0.17 0.37 1.7⋅10–4, 2.0⋅10–4 275, 360 195 200 200
СКН@CCl4@C2 * 0.29 1.79 0.11 0.21 5.0⋅10–5, 1.5⋅10–4 265, 320 210 220 230
ГСГД@ СCl4@С1 0.88 1.57 0.31 0.51 2.5⋅10–4, 2.5⋅10–4 265, 360 215 220 225
ГСГД@ СCl4@С2 0.47 1.44 0.26 0.33 1.2⋅10–4, 1.9⋅10–4 250, 360 225 230 235
* Тривалість обробки зразка за відповідною методикою складає 1.5 год.
(2)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 45
муються внаслідок стадії окиснення пероксидом і
майже не виникають при розкладі поверхневих
S-вмісних центрів.
Результати дослідження каталітичної актив-
ності модифікованого АВ у реакції дегідратації
ізопропілового спирту наведені в таблиці, з якої
видно, що каталітична активність більшості зраз-
ків S-модифікованого АВ є близькою — темпе-
ратури перетворення ізопропанолу в пропілен
(Т100%) складають 210 ± 10 оС. Порівнюючи Т100%
для першого та наступних циклів нагріву (табли-
ця), необхідно відмітити тенденцію до лише незна-
чного збільшення Т100% (на 5—10 оС), що свід-
чить про досить високу стійкість кислотних цен-
трів АВ. Оскільки температури розкладу низько-
температурної форми SО2-центрів є дещо вищи-
ми, а високотемпературної — суттєво вищими за
температуру проведення каталітичного процесу,
можна стверджувати, що дезактивація визнача-
ється дією реакційного середовища на активні цен-
три зразків.
Ряд каталітичної активності за температура-
ми 100 %-го перетворення ізопропанолу дещо від-
різняється від ряду поверхневої концентрації SО2-
центрів, що може бути пов’язаним з паралельним
утворенням на останній стадії схеми (2) не лише
сульфогруп, а й інших кислотних центрів. Напри-
клад, при обробці HCl та/або Н2О2 внаслідок
гідролізу та окиснення S-похідного меркаптооц-
тової кислоти може відбуватися формування по-
верхневого похідного сульфооцтової кислоти, яке
має кислотні властивості і дає внесок у загальну
концентрацію сірки та у виділення SО2. Підтвер-
дженням цього є наявність наряду з SO2 певної
кількості діоксиду вуглецю при температурах, що
відповідають руйнуванню СООН-груп (200—400
оС), причому хід температурної залежності остан-
нього симбатний виділенню SO2. На відміну від
сульфогруп такі похідні з кислотними властивос-
тями є термічно нестійкими при Т > 200 oС, що
веде до зменшення каталітичної активності і збіль-
шення Т100% на 5—20 oС.
Каталітична активність систем на основі хло-
рованого АВ є вищою, ніж раніше досліджених
зразків на основі бромованого вугілля — темпе-
ратури повного перетворення ізопропанолу в
пропілен є в середньому на 40 oС нижчими, ніж
при використанні зразків на основі бромованого
КАВ [7]. Цей факт пов’язаний як з більшою кон-
центрацією кислотних центрів, що вдається одер-
жати на поверхні хлорованих зразків, так і з бі-
льшою їх термічною стабільністю. Концентрація
кислотних центрів при використанні хлорованих
АВ є більшою в 1.5—2.0 рази, порівняно з моди-
фікованими бромованими зразками. Хлороване АВ
характеризується більшою термічною стійкістю
— температури 100 %-го перетворення ізопропа-
нолу з кожним циклом нагріву–охолодження змі-
нюються значно менше, порівняно з каталізато-
рами на основі бромованих зразків, для яких зро-
стання Т100% складає 20—40 оС.
Більша каталітична активність систем на ос-
нові хлорованого АВ, у порівнянні з бромованим,
пов’язана зі значним паралельним окисненням по-
верхні при бромуванні [7] і, як наслідок, меншої
поверхневої концентрації активного галогену,
здатного до подальшого заміщення. Поверхнева
концентрація кисневмісних груп після бромуван-
ня зростає до 1.6—1.8 ммоль/г [7, 8], причому зна-
чною мірою формуються карбоксильні групи, що
мають порівняно низьку термічну стійкість і по-
чинають руйнуватися вже при 200—250 оС, спри-
чиняючи розклад деяких кислотних центрів. Для
зразків хлорованого АВ, як і для бромованого, за-
стосування різних сульфуючих агентів веде до ут-
ворення приблизно однакової концентрації кис-
лотних центрів з близькою каталітичною актив-
ністю, що вказує на залучення лише певних ак-
тивних центрів поверхні до модифікування. Та-
кими центрами, на нашу думку, є крайові по-
двійні зв’язки вуглецевої матриці, що за власти-
востями наближаються до локалізованих под-
війних зв’язків [8].
Одержані каталітичні системи виявляють ви-
щу активність порівняно з промисловим гетеро-
генним каталізатором — оксидом алюмінію. Тем-
ператури перебігу реакції дегідратації ізопропа-
нолу при використанні Al2O3 є досить високими
— при нагріванні до 350 оС ступінь перетворення
спирту в пропілен складає лише приблизно 40 %.
Менша каталітична активність Al2O3, порівняно з
модифікованим АВ, пов’язана як з малою пито-
мою поверхнею оксиду алюмінію (4 м2/г), так і з
меншою кислотністю його льюїсівських центрів
порівняно з SO3H-групою, закріпленою на поверх-
ні активованого вугілля.
Неорганическая и физическая химия
(3)
46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
Таким чином, у результаті проведеної робо-
ти синтезовано нові гетерогенно-каталітичні сис-
теми на основі хлорованого активованого вугіл-
ля, що є активними в газофазній дегідратації ізо-
пропілового спирту. Каталітична активність цих
систем є вищою порівняно з промисловим гетеро-
генним каталізатором Al2O3. Температури пере-
бігу реакції дегідратації при використанні оксиду
алюмінію є на 50 оС більшими, ніж при застосу-
ванні каталізаторів на основі АВ.
РЕЗЮМЕ. На основе хлорированного активиро-
ванного угля (АУ) получены образцы с S-содержащи-
ми кислотными группами и исследованы их физико-хи-
мические свойства. Изучены каталитические свойства
данных образцов в газофазной дегидратации изопро-
пилового спирта с образованием пропилена и представ-
лена сравнительная характеристика этих систем с ката-
лизаторами на основе бромированного АУ. Показано,
что модифицированный уголь является более перспек-
тивным катализатором дегидратации изопропанола по
сравнению с промышленным катализатором — Al2O3.
SUMMARY. The samples of activated carbon (AC)
with S-supporting acid sites on a basis of the chlorinated
AC are obtained. It was investigated their physical-chemical
properties. The catalytic properties of these samples are
studied in gaseous phase isopropanol dehydration with
formation of propylene and their characteristics were
compared with catalysts on basis of brominated AC. It
is shown that the modified activated carbons are more
perspective catalyst of gaseous phase isopropanol dehydra-
tion in comparison with the industrial catalyst — Al2O3.
1. Фенелонов В.Б . Пористый углерод. -Новосибирск,
1995.
2. Кинле Х ., Бадер Э. Активные угли и их промыш-
ленное применение. -Ленинград: Химия, 1984.
3. Іщенко О.В., Бударін В.Л., Горлова А .О. // Вісн.
Донецьк. ун-ту. Cер. А: природничі науки. -2001.
-№ 2. -С. 217—220.
4. ISO 1841-1:1996.
5. ISO 5931:2000.
6. Діюк В.Є., Гріщенко Л.М ., Савицька А .М ., Яци-
мирський В.К. // Вопросы химии и хим. технол.
-2008. -№ 2. -С. 96—101.
7. Задерко О.М ., Гріщенко Л.М ., Діюк В.Є. та ін. //
Вісн. Київ. ун-ту. Сер . хім. -2008. -№ 46. -С .
45—47.
8. Задерко А .Н ., Диюк В.Е., Бударин В.Л. и др. //
Катализ и нефтехимия. -2007. -15. -С. 70—73.
Київський національний університет Надійшла 10.06.2009
ім. Тараса Шевченка
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 47
|