Ізотермічне окиснення сполук та фаз системи Y—Cu—Ga
При температурі 700 °С на повітрі досліджено кінетику ізотермічного окиснення сполук та фаз, які існують у багатій на мідь області концентрацій системи Y—Cu—Ga. Встановлено, що незалежно від кристалічної структури фаз реакції їх окиснення здійснюються на центрах, які з часом активуються згідно з екс...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82712 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Ізотермічне окиснення сполук та фаз системи Y—Cu—Ga / Н.М. Білявина, М.В. Тимошенко, Ю.О. Тітов, В.Я. Марків, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 12. — С. 77-82. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-82712 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-827122015-06-07T03:01:42Z Ізотермічне окиснення сполук та фаз системи Y—Cu—Ga Білявина, Н.М. Тимошенко, М.В. Тітов, Ю.О. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. Неорганическая и физическая химия При температурі 700 °С на повітрі досліджено кінетику ізотермічного окиснення сполук та фаз, які існують у багатій на мідь області концентрацій системи Y—Cu—Ga. Встановлено, що незалежно від кристалічної структури фаз реакції їх окиснення здійснюються на центрах, які з часом активуються згідно з експоненційним законом за моделлю випадкового зародкоутворення. Серед усіх досліджених об’єктів найбільш стійким до корозії виявився галід Cu₉Ga₄. При температуре 700 °С на воздухе исследована кинетика изотермического окисления соединений и фаз, существующих в богатой медью области концентраций системы Y—Cu—Ga. Установлено, что независимо от кристаллической структуры фаз реакции их окисления проходят на центрах, которые активируются во времени по экспоненциальному закону в соответствии с моделью случайного зародышеобразования. Среди всех исследованных объектов наиболее коррозионноустойчивым оказался галлид Cu₉Ga₄. The isothermal kinetics of the Cu-rich compounds and phases oxidations on air at 700 °C were studied. The kinetics curve were plotted and fitted with an exponent functions. As a result it was shown that oxidation process of these compounds could be described within the random nucleation model. Compound Cu₉Ga₄ displayed the most corrosion stability among the other ones. 2009 Article Ізотермічне окиснення сполук та фаз системи Y—Cu—Ga / Н.М. Білявина, М.В. Тимошенко, Ю.О. Тітов, В.Я. Марків, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 12. — С. 77-82. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82712 546.641’56’681 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Білявина, Н.М. Тимошенко, М.В. Тітов, Ю.О. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. Ізотермічне окиснення сполук та фаз системи Y—Cu—Ga Украинский химический журнал |
| description |
При температурі 700 °С на повітрі досліджено кінетику ізотермічного окиснення сполук та фаз, які існують у багатій на мідь області концентрацій системи Y—Cu—Ga. Встановлено, що незалежно від кристалічної структури фаз реакції їх окиснення здійснюються на центрах, які з часом активуються згідно з експоненційним законом за моделлю випадкового зародкоутворення. Серед усіх досліджених об’єктів найбільш стійким до корозії виявився галід Cu₉Ga₄. |
| format |
Article |
| author |
Білявина, Н.М. Тимошенко, М.В. Тітов, Ю.О. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. |
| author_facet |
Білявина, Н.М. Тимошенко, М.В. Тітов, Ю.О. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. |
| author_sort |
Білявина, Н.М. |
| title |
Ізотермічне окиснення сполук та фаз системи Y—Cu—Ga |
| title_short |
Ізотермічне окиснення сполук та фаз системи Y—Cu—Ga |
| title_full |
Ізотермічне окиснення сполук та фаз системи Y—Cu—Ga |
| title_fullStr |
Ізотермічне окиснення сполук та фаз системи Y—Cu—Ga |
| title_full_unstemmed |
Ізотермічне окиснення сполук та фаз системи Y—Cu—Ga |
| title_sort |
ізотермічне окиснення сполук та фаз системи y—cu—ga |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82712 |
| citation_txt |
Ізотермічне окиснення сполук та фаз системи Y—Cu—Ga / Н.М. Білявина, М.В. Тимошенко, Ю.О. Тітов, В.Я. Марків, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 12. — С. 77-82. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT bílâvinanm ízotermíčneokisnennâspoluktafazsistemiycuga AT timošenkomv ízotermíčneokisnennâspoluktafazsistemiycuga AT títovûo ízotermíčneokisnennâspoluktafazsistemiycuga AT markívvâ ízotermíčneokisnennâspoluktafazsistemiycuga AT slobodânikms ízotermíčneokisnennâspoluktafazsistemiycuga |
| first_indexed |
2025-07-06T09:19:51Z |
| last_indexed |
2025-07-06T09:19:51Z |
| _version_ |
1836888717265993728 |
| fulltext |
РЕЗЮМЕ. Исследовано комплексообразование в
системе Zn (II)—оксиэтилидендифосфоновая кислота
(соотношение компонентов 1:1; 1:2) в водных растворах
и в твердой фазе методами ЯМР, pH-потенциометрии,
ДТА, РСА и ИК-спектроскопии. Установлено, что в рас-
творах в зависимости от рН среды и соотношения Zn
(II) : H5L образуются по-разному протонированные ком-
плексы общей формулы ZnHnL (1:1) и Zn(HnL)2, где n=
= 1—3. Рассчитаны константы устойчивости комплек-
сов и построены диаграммы их распределения в зависи-
мости от рН раствора. Установлена кристаллическая
структура соединения K2[Zn(H3L)2(H2O)2]⋅7H 2O, кото-
рая имеет цис-конфигурацию координированных лиган-
дов и кристаллизуется в P2(1)/c пространственной группе.
SUMMARY. The complexation in system Zn (II)—
hydroxyethanediphosphonic acid with a ratio of compo-
nents 1:1; 1:2 in water solutions and in a solid state is
investigated by methods of NMR, pH-potentiometry, DTG,
X-ray and IR-spectroscopy . It is established that in solu-
tions depending on рН and ratio Zn (II): H5L set of pro-
tonated complexes of general formula ZnHnL (1:1) and
Zn(HnL)2 formed, where n = 1—3. Stability constants of
complexes have been calculated and diagrams of comple-
xes distribution depending on рН of solution are presen-
ted. The crystal structure of K2[Zn(H3L)2(H2O)2]⋅7H 2O
is defined. The compound adopts a cis-configuration of
coordinate ligands and crystallizes in P2(1)/c space group.
1. Кабачник М .И ., Дятлова Н .М . Фосфорсодержащие
комплексоны. -М .: Знание, 1989.
2. Fischer K. // Water Reseach. -1993. -27, № 3. -P.
485—493.
3. Nowack B . // Ibid. -2003. -37, № 11. -P. 2533—2546.
4. Ross J.R ., Saunders Y ., Edmonds P.M . et al. // Health
Technology Assessment. -2004. -8, № 4.
5. Lippard J., Berg J. M . Principles of Bioinorganic
Chemistry. -University Science Books. -Mill Valley.
CA, 1994. -Р. 176.
6. Крисс Е.Е., Волченскова И .И ., Григорьева А .С. и
др. Координационные соединения металлов в меди-
цине. -Киев: Наук. думка, 1986.
7. Живописцев В.П ., Селезнева Е.А . Аналитическая
химия цинка. -М .: Наука, 1975. -С. 200.
8. Sheldrick, G.M . SHELXTL. Bruker AXS IncMadison,
Wisconsin, USA. -2003.
9. Маров И .Н ., Костромина Н .А . ЭПР и ЯМР в химии
координационных соединений. -М .: Наука, 1979.
10. Холин Ю.В. Количественный физико-химический
анализ комплексообразования в растворах и на по-
верхности химически модифицированных кремне-
земов: содержательные модели. Математические
методы и их приложения. -Харьков: Фолио, 2000.
-С. 264—281.
11. M artell A .E. Stability constants of metal-ion comple-
xes. -London: Oxford, 1971.
12. Rizkalla E.N., Z aki M .T .M ., Ismail M .I . // Talanta.
-1980. -27. -P. 715—719.
13. Бихман Б.И ., Уринович Е М ., Киреева А .Ю. и др. //
Журн. неорган. химии. -1973. -18, № 9. -С. 2406—2409.
14. Song H.-H., Z heng L .-V., W ang Z . et al. // Inorg.
Chem. -2001. -40. -Р. 5024—5029.
15. Сергиенко В.С., Афонин Е.Г., Александров Г.Г. //
Журн. неорган. химии. -1998. -43, № 6. -С. 1002—1007.
16. Сергиенко В.С., Александров Г.Г., Афонин Е.Г. //
Кристаллография. -2000. -45, № 2. -С. 262—269.
17. Сергиенко В.С. // Журн. неорган. химии. -2000.
-45, № 11. -С. 1816—1822.
Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 30.07.2009
ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ
УДК 546.641’56’681
Н.М. Білявина, М.В. Тимошенко, Ю.О. Тітов, В.Я. Марків, М.С. Слободяник
ІЗОТЕРМІЧНЕ ОКИСНЕННЯ СПОЛУК ТА ФАЗ СИСТЕМИ Y—Cu—Ga
При температурі 700 оС на повітрі досліджено кінетику ізотермічного окиснення сполук та фаз, які існують
у багатій на мідь області концентрацій системи Y—Cu—Ga. Встановлено, що незалежно від кристалічної
структури фаз реакції їх окиснення здійснюються на центрах, які з часом активуються згідно з експонен-
ційним законом за моделлю випадкового зародкоутворення. Серед усіх досліджених об’єктів найбільш стій-
ким до корозії виявився галід Cu9Ga4.
За даними авторів [1—3], при температурі
700 оС у багатій на мідь області концентрацій си-
стеми Y—Cu—Ga існують 10 інтерметалічних спо-
лук та фаз (табл. 1), які кристалізуються в 9 стру-
© Н .М . Білявина, М .В. Тимошенко, Ю .О. Тітов, В.Я . Марків, М .С. Слободяник , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12 77
ктурних типах. Мідь, яка є основним компонен-
том перелічених фаз (вище 60 % ат. за вмістом),
широко використовується в електротехніці та при-
ладобудуванні, а також у металургії для отриман-
ня на її основі сплавів типу латуней, бронз та ін.
Як відомо, 5—10 % цього металу щорічно втрача-
ється через те, що при взаємодії сплавів на основі
міді з повітрям на їхній поверхні утворюється шар
продуктів окиснення, товщина якого залежить від
корозійної стійкості матеріалу. Тому вивчення фі-
зико-хімічних властивостей багатих на мідь спла-
вів та дослідження механізмів швидкості їх вза-
ємодії з окремими компонентами навколишнього
середовища (як при зберіганні, так і роботі в умо-
вах підвищених температур) є актуальним та має
практичну цінність.
Основу теорії окиснення металів (в тому чи-
слі й міді), яка базується на розгляді механізму
переносу окиснювача через кристалічну гратку ре-
човини, було закладено в роботах Вагнера [4]. Де-
які положення цієї теорії знайшли своє підтвер-
дження при експериментальних дослідженнях кі-
нетики та механізмів високотемпературного окис-
нення компактних зразків міді [5, 6]. Даних же про
дослідження окиснення на повітрі порошків міді
або порошків багатих на мідь сплавів ітрію та
галію в літературі нами не знайдено. Проте такі
дослідження можуть бути вельми інформативни-
ми з огляду на те, що за рахунок розвинутої по-
верхні порошкових матеріалів (висо-
кі значення питомої поверхні) проце-
си окиснення в них проходять значно
скоріше. В результаті цього повнота
окиснення досліджуваного матеріалу
досягається за лічені години.
Мета даної роботи — вивчення
кінетики ізотермічного окиснення на
повітрі порошків багатих на мідь спо-
лук та фаз системи Y—Cu—Ga при
температурі 700 оС.
П’ятнадцять сплавів, склади яких
належать до областей існування бага-
тих на мідь фаз (табл. 1), виготовле-
но методом електродугової плавки в
середовищі очищеного аргону з ітрію
марки ИтМ (99.8 %), галію марки
ГЛ000 (99.999 %) та електролітичної
міді (99.99 %). Зливки сплавів, загор-
нутих в молібденову фольгу, запаю-
вали в вакуумовані та заповнені ар-
гоном кварцеві ампули і відпалюва-
ли у муфельних печах протягом 150 год при 800
оС. Після відпалу сплави гартували в холодній
воді без розбивання ампул.
Фазовий склад виготовлених сплавів контро-
лювали методом рентгенівського фазового аналі-
зу. Дифрактограми сплавів записували в мідному
фільтрованому випромінюванні на автоматизова-
ному рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3 [7]
у дискретному режимі: крок сканування 0.05о,
час експозиції в кожній точці 3 с. Первинну об-
робку дифракційних даних виконували за мето-
дом повнопрофільного аналізу. При цьому поло-
ження центрів ваги піків визначено з похибкою
± (0.001—0.005о), а інтегральні інтенсивності — з
похибкою ± (5—15 %).
Порошки досліджуваних фаз готували для
окиснення з атестованих методами рентгенівсь-
кого фазового та рентгеноструктурного аналізів
сплавів. Кусочки відібраних сплавів ретельно
розтирали в агатовій ступці. Отримані при цьому
порошки послідовно просіювали через два сита з
розміром вічок 0.1 та 0.05 мм. Порошки фази з
розміром зерна від 50 до 100 мкм розташовували
у двох алундових тиглях (контрольному та робо-
чому) діаметром 15 мм (загальна вага досліджу-
ваного матеріалу складала 0.5—1 г) і відпалюва-
ли на повітрі в муфельній печі при температурі
(700 ± 5) оС. Час ізотермічної витримки порошків
збільшували за логарифмічною шкалою від 1 до
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц я 1
Склад та кристалографічні характеристики сполук і фаз у багатій на
мідь області системи Y—Cu—Ga при 700 оС
Склад Тип
структури
Періоди гратки, нм
a b с
Cu Cu 0.36156(5) — —
YCu6 TbCu7 0.49680(3) — 0.41333(2)
YCu4 Власний 0.8765(9) 0.5000(7)
∠γ = 91.09(5)o
0.4105(3)
Y14Cu51 Gd14Ag51 1.1569(3) — 0.8674(4)
1-YCu5.5Ga6.5 ThMn12 0.86022(4) — 0.51607(3)
2-YCu6.7Ga4.3 BaCd11 1.02658(7) — 0.65774(6)
3-YCu6.4Ga4.6 SmCu6.2Ga4.8 1.4320(4) 1.0273(2)
∠γ = 134.25(1)o
0.6566(1)
4-Y2Cu11.4Ga5.6 TmMn5.2Ga4.8 0.8678(2) — 1.2688(1)
5-YCu3.2Ga1.8 CaCu5 0.50990(4) — 0.41352(4)
Cu9Ga4 Cu9Al4 0.8734(4) — —
78 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12
1000 хв. Через певні проміжки часу з контрольно-
го тигля відбирали проби для рентгенфазового ана-
лізу, а зміну маси порошку в робочому тиглі ко-
жен раз після його витримки в печі визначали на
аналітичних терезах ВЛР-20 г із точністю ± 0.0001 г.
При температурі 700 оС на повітрі дослідже-
но кінетичні криві окиснення всіх багатих на мідь
подвійних та потрійних сполук і фаз системи Y—
Cu—Ga (табл. 1, 2), а також порошку міді та по-
рошків декількох сплавів, склад який близький до
складів фаз YCu4 та Y14Cu51. Мірою ступеня оки-
снення фази слугував параметр α — збільшення за
певний час маси дослідженого порошку віднесене
до одиниці вільної площі поверхні зразка.
Типові залежності параметра α від часу витри-
мки при вибраній температурі зображені на рис. 1.
Для інтерпретації отриманих результатів було за-
стосовано феноменологічний підхід, який припус-
кає підбір математичної функції, що найкраще опи-
сує експериментальні залежності і в той же час
відповідає певним фізичним моделям теорії фазо-
вих перетворень. Такою математичною функцією,
яка ідеально описує усі експерименталь-
ні кінетичні криві α(t) (суцільні лінії на
рис. 1), виявилася функція виду:
α = A1(1 – e−k 1t) + A2(1 – e−k 2t) , (1)
де t — час витримки порошку при 700
оС; A1, A2, k1, k2 — константи (їх значен-
ня для кожної з досліджених кривих на-
ведені в табл. 2)
Якщо перетворення (в даному випа-
дку окиснення) у часі відбувається за екс-
поненціальним законом:
ζ = N0(1 – e–kt′′)n , (2)
де t — момент часу; ζ — доля речовини,
що перетворилася; k — константа швид-
кості перетворення; N0 — кількість вмо-
рожених центрів зародкоутворення, то згі-
дно з формальною теорією кінетики пере-
творень [8] проходження в реакційній зо-
ні твердофазної реакції пов’язано з вини-
кненням та зростанням активних центрів
зародкоутворення на місцях підвищеної
реакційної здатності. Якщо ж при цьому
показник ступеня n дорівнює 1 (що має
місце для всіх досліджених кінетичних
кривих), то при такому процесі реалізу-
ється модель випадкового зародкоутво-
рення активних центрів окиснення. В той же час
закон параболічного росту для досліджених зраз-
ків не діє: для більшості з них залежності α2(t)
лінійні лише на дуже малому проміжку часу (до
1—15 хв), тому і визначити для них значення кон-
стант окалиноутворення для температури 700 оС
не представлялося можливим.
Т а б л и ц я 2
Параметри процесу випадкового зародкоутворення при ізотер-
мічному (700 оС) окисненні багатих на мідь сполук та фаз сис-
теми Y—Cu—Ga
Склад
Вміст
компонентів
сплаву, % ат.
Передекспонен-
ційні множники,
⋅10–5, г/мм2
Константи
швидкості,
⋅10–3, хв–1
Y Cu Ga A 1 A 2 k1 k2
Cu — 100 — 129(3) 54(3) 89(6) 5(1)
YCu6 15 85 — 111(1) 142(5) 125(9) 13(3)
YCu4 + YCu6 18 82 — 74(2) 54(2) 79(7) 8(2)
YCu4 + YCu6 19 81 — 28(1) 62(2) 384(9) 13(2)
YCu4 20 80 — 48(1) 24(3) 1667(20) 11(2)
YCu4 + Y14Cu51 21 79 — 36(3) 83(2) 769(15) 11(3)
Y14Cu51 22 78 — 28(2) 29(3) 384(9) 12(2)
YCu2 33 67 — 128(5) 177(4) 149(8) 7(2)
1-YCu5.5Ga6.5 8 41 50 57(2) 48(2) 277(8) 5(1)
2-YCu6.7Ga4.3 8 55 37 232(5) 60(2) 45(3) 3(1)
3-YCu6.4Ga4.6 8 53 39 120(3) 95(5) 52(4) 3(1)
4-Y2Cu11.4Ga5.6 10 61 29 91(2) 189(7) 139(12) 5(1)
5-YCu3.2Ga1.8 17 53 30 98(2) 158(4) 322(15) 5(1)
Cu9Ga4 — 69 31 3(1) 11(2) 16(2) 1(1)
Рис. 1. Фрагменти кінетичних кривих (700 оС) окис-
нення: YCu6.7Ga4.3 (1), Cu (2), YCu5.5Ga6.5 (3), YCu4
(4), Cu9Ga4 (5).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12 79
Значення передекспоненційних множників
суттєво залежать від умов нормування і в даній ро-
боті не розглядаються. Величини ж, обернені до
констант швидкості перетворень (k1
–1, k2
–1), від
умов нормування не залежать. Їх можна інтерпре-
тувати як час, за який 0.38(e–1) долі центрів за-
родкоутворення буде активована для проходжен-
ня реакції окиснення.
Аналіз отриманих результатів (табл. 2) пока-
зує, що константи k1 та k2 відрізняються одна від
одної більше, ніж на порядок. При великому зна-
ченні k1 рівняння (2) має вигляд σ-функції, яка
швидко (при t ≈ 5k1
–1 хв, тобто в середньому через
15—30 хв) досягає свого насичення. При значен-
нях, які приймає параметр k2, функція (2) зміню-
ється полого і наближається до своєї асимптоти
значно пізніше (в середньому через 400—600 хв).
Ураховуючи те, що процес ізотермічного окис-
нення досліджених сплавів описується рівнянням
(1), його природно розглядати як суперпозицію
двох процесів. Такими процесами можуть бути: ре-
акція окиснення на активних центрах поверхні
зразка (перший член в рівнянні (1)) та реакція оки-
снення на міжфазних границях, які існують в йо-
го об’ємі (другий член рівняння (1)). Через те, що
активні центри окиснення на поверхні зразка ви-
черпуються швидко (малі значення k1
–1), то пер-
ший процес триває недовго, і тоді превалює вже
процес окиснення зразка в його середині.
За даними рентгенівського фазового аналізу
контрольних проб, порошки досліджених сполук
системи Y—Cu вже через 5—9 хв витримки на
повітрі при 700 оС незалежно від їх кристалічної
структури повністю розпадаються на чисті компо-
ненти (мідь та ітрій), які вже безпосередньо вза-
ємодіють із киснем з утворенням оксидів Cu2O та
Y2O3. У подальшому Cu2O поступово доокисню-
ється до CuO, який в свою чергу починає взає-
модіяти з Y2O3 з утворенням куприту Y2Cu2O5
(помітну кількість цієї сполуки зафіксовано в
пробах порошків з 19—22 % ат. Y, окиснених на
протязі 600 хв). Тобто окиснення на повітрі бага-
тих на мідь сполук системи Y—Cu здійснюється
на реакційно активних центрах за схемою (1).
Певний інтерес представляє суттєве збіль-
шення значення константи k1 для сполуки YCu4
(табл. 2). Для перевірки цього явища було дослід-
жено кінетичні криві двохфазних сплавів зі скла-
дами поблизу 20 % ат. Y. Отримані результати по-
казують, що при окисненні порошків сплавів зі
складом поблизу сполуки YCu4 для них дійсно спо-
стерігається різке збільшення значень константи
швидкості k1 (рис. 2). Зважаючи на те, що сплави
з 18—23 % ат. ітрію тверді і під час подрібнення
виготовлені з них порошки (тобто окремі поро-
шинки) значно деформуються, то через велику кіль-
кість привнесених в них дефектів реакція окиснен-
ня на активних центрах поверхні проходить від-
разу (малі значення k1
–1). Щодо значень констан-
ти k2, то для порошків з цієї області концентра-
цій вони також дещо вище, ніж для порошку мі-
ді або порошку сполуки YCu2 (рис. 2), але це збі-
Неорганическая и физическая химия
Сполука + повітря
Схемa 1.
Рис. 2. Залежності значень констант швидкості k1 (a)
та k2 (б) окиснення на повітрі (700 oC) сполук та фаз
системи Y—Cu від вмісту в них ітрію.
a
б
80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12
льшення не таке суттєве, як для константи k1.
Порошок подвійного галіду Cu9Ga4 окисню-
ється значно повільніше, ніж усі інші сполуки та
фази з досліджуваної області концентрацій, а от-
же, для нього характерні низькі значення конс-
тант швидкості (табл. 2). Розраховане для Cu9Ga4
за графіком залежності α2(t) значення константи
окалиноутворення при 700 оС становить 6.1⋅10–6
г2/см4⋅год (для порівняння, значення константи ока-
линоутворення порошку міді дорівнює 4.05⋅10–4
г2/см4⋅год (700 оС), а компактної міді — 5.46⋅10–7
(600 оС) та 1.62⋅10–5 г2/см4⋅год (800 оС)). Через ни-
зьку швидкість окиснення за час проведення екс-
перименту (2000 хв) сполука Cu9Ga4 перетворю-
ється у твердий розчин (Cu,Ga) з a = 0.3634(1)
нм, а не окиснюється повністю, як інші дослідже-
ні фази. В контрольних пробах зразкa Cu9Ga4 до
1000 хв витримки при 700 оС, окрім твердого
розчину (Cu,Ga), зафіксовано невелику кількість
оксиду β-Ga2O3, а його контрольні проби після
1500 хв витримки містять також і оксид CuGa2O4.
За даними рентгенівського фазового аналізу
основними продуктами розкладу досліджених по-
трійних фаз на першому етапі їх окиснення є под-
війний галід β-(Cu,Ga) з а = 0.2883(2) нм (розупо-
рядкований варіант сполуки Cu9Ga4) або твердий
розчин (Cu,Ga). Окрім них, контрольні проби міс-
тять Y2O3, а також залежно від вмісту в потрій-
ній фазі галію/міді Cu2O та CuO (кількість яких
із часом поступово збільшується) або CuGa2 та
β-Ga2O3. Після тривалого окиснення (більше 900
хв) контрольні проби зразків потрійних фаз 2-
YCu6.7Ga4.3 та 3-YCu6.4Ga4.7 містять твердий ро-
зчин зі структурою типу граната, який, зважаю-
чи на суттєву зміну періоду його гратки (а =
1.2339(9) нм) порівняно зі значенням періоду гра-
тки для Y3Ga5O12 (а = 1.2273 нм), розчиняє пев-
ну кількість міді (Y3(Ga,Cu)5O12–δ), а також га-
лат CuGa2O4. Враховуючи результати рентгенів-
ського фазового аналізу, окиснення фаз 2-YCu6.7-
Ga4.3 та 3-YCu6.4Ga4.7, вірогідно, здійснюється
за схемою 2.
У контрольних пробах продуктів окиснення
інших досліджених потрійних фаз багатокомпо-
нентних оксидних фаз не зафіксовано.
Таким чином, у результаті вивчення кінетики
ізотермічного окиснення на повітрі (700 oC) под-
війних та потрійних сполук і фаз з багатої на мідь
області концентрацій системи Y—Cu—Ga вста-
новлено, що реакції окиснення здійснюються на
центрах, які з часом активуються згідно з експо-
ненційним законом за моделлю випадкового за-
родкоутворення незалежно від стадійності проход-
ження реакцій (розпад вихідних фаз, окиснення
продуктів розпаду з утворенням оксидів ітрію, мі-
ді або/та галію, а для інтерметалідів, що плавля-
ться неконгруентно, також подальша взаємодія за-
значених оксидів з утворенням куприту Y2Cu2O5,
галату CuGa2O4 або твердого розчину зі структу-
рою гранату Y3(Ga,Cu)5O12–δ). Серед досліджених
інтерметалічних сполук та фаз досить стійким до
корозії на повітрі виявився галід Cu9Ga4. Дослід-
ження його окиснення на повітрі буде продовже-
но на компактних зразках.
РЕЗЮМЕ. При температуре 700 оС на воздухе ис-
следована кинетика изотермического окисления соеди-
нений и фаз, существующих в богатой медью области
концентраций системы Y—Cu—Ga. Установлено, что
независимо от кристаллической структуры фаз реакции
их окисления проходят на центрах, которые активи-
руются во времени по экспоненциальному закону в со-
ответствии с моделью случайного зародышеобразова-
ния. Среди всех исследованных объектов наиболее кор-
розионноустойчивым оказался галлид Cu9Ga4.
SUMMARY. The isothermal kinetics of the Cu-rich
compounds and phases oxidations on air at 700 oC were
studied. The kinetics curve were plotted and fitted with an
exponent functions. As a result it was shown that oxidation
process of these compounds could be described within
the random nucleation model. Compound Cu 9Ga4 displa-
yed the most corrosion stability among the other ones.
1. Chakrabarty D.J., Laughlin D.E . // Bull. Alloy Phase
Diagrams. -1981. -2, № 3. -P. 315—319.
2. Марків В.Я., Бєлявіна Н .М ., Жунківська Т .Г. // Доп.
АН УPСР. Сер. А. -1982. -№ 2. -С. 80—83.
3. Маркив В.Я., Белявина Н .Е., Шевченко И.П. // Вестн.
Киев. ун-та. Физика. -1983. -Вып. 24. -С. 8—11.
Схемa 2.
Фаза + повітря
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12 81
4. W agner C. // Atom Movement. -Cleveland: Amer. Soc.
Metals, 1951. -Р. 153.
5. Bridges D, Baur J., Baur Y ., Fassel W . // J. Elec-
trochem. Soc. -1956. -103, № 9. -Р. 475—478.
6. Лебедев К.А ., Приседский В. В., Виноградов В.М .
Особенности кинетики и строения реакционной
зоны при высокотемпературном окислении меди.
-Донецк: ДонНТУ, 2004. -С. 36.
7. Марків В.Я., Бєлявіна Н .М . // // Тез. доп. II міжнар.
конф. КФМ 97. -Львів. -1997. -С. 260—261.
8. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах
и сплавах. -M.: Мир, 1978. -T. 1.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 14.05.2009
УДК 546.57–022.532.057
О.О. Коров’янко, Т.В. Провальська, Ю.Б. Халавка, О.В. Копач, К. Зоніксен
ВПЛИВ УМОВ СИНТЕЗУ ТА ДОДАТКОВОЇ ОБРОБКИ НА МОРФОЛОГІЮ
НАНОЧАСТИНОК СРІБЛА
Mодифіковано методи синтезу срібних наночастинок у поліольному середовищі. Вивчено вплив термообробки,
характеристик розчинника та інших факторів на морфологію наночастинок срібла. Для розширення можли-
востей подальшого медичного використання наносрібла досліджено метод синтезу в гліцерині.
Стрімкий розвиток нанохімії зумовлює нові
можливості для широкого використання нано-
розмірних структур у медицині, фармацевтичній
хімії, біотехнології, мікроелектроніці, оптоелект-
роніці тощо [1]. Сучасні тенденції в хімії наномате-
ріалів, внаслідок необхідності поглиблення знань
про будову і функціонування природних об’єктів,
живих організмів на молекулярному рівні, поля-
гають в удосконаленні методів синтезу наностру-
ктур із заданими фізико-хімічними параметрами з
метою застосування їх у якості біоміток та вивчен-
ня їх токсичності [2]. З огляду на це перспектив-
ними матеріалами для нанобіотехнології є мета-
лічні наночастинки (Ag, Au, Pd, Ni, Co, Cu та ін.).
Як і в масивному металічному стані, властивості
таких наночастинок визначаються поведінкою
електронного газу (плазмону) — вільних елект-
ронів, здатних переміщатися в об’ємі частинки,
проте вони володіють і рядом унікальних фізико-
хімічних властивостей — зокрема, особливим ха-
рактером взаємодії з світловими променями (роз-
сіювання та поглинання), високою питомою по-
верхнею (впливає на каталітичні властивості та
токсичність), низькими температурами плавлен-
ня тощо [3].
Металічні наночастинки є перспективними для
візуалізації клітинної структури і вивчення клі-
тинних процесів. Нині набув поширення новий
напрям біологічної модифікації поверхні металі-
чних наночастинок антитілами і пептидами. Біо-
модифіковані наночастинки залежно від приро-
ди неорганічної складової можуть використову-
ватися як люмінесцентні мітки, мікропристрої
для імплантації, а гібридні структури білок–нано-
частинка — як елементи для молекулярної елек-
троніки. Широко вживані з цією метою органічні
флюорофори (родамін, флюоресцеїн ізотіоціанат)
мають недоліки, що пов’язані з їх низькою фото-
стабільністю, вузькими зонами поглинання і ши-
роким спектром випромінювання. Розвиток дослі-
джень у цьому напрямку залежить від розуміння
фізико-хімічних особливостей і технічних можли-
востей сполучення наночастинок і біомолекул.
Найбільш поширеними методами хімічного
синтезу наночастинок металів вважають синтез у
зворотних міцелах [4]. При цьому для відновлен-
ня металів використовують борвмісні відновни-
ки (NaBH4 та NaBEt3H, LiBEt3H де Et — етило-
вий радикал –С2Н5), термічний розклад прекурсо-
ра під дією розчинника, термічний розклад під
дією мікрохвиль тощо. Наприклад, наночастин-
ки молібдену (Мо) з розмірами 1—5 нм можна
одержати відновленням розчиненої в толуолі со-
лі молібдену за допомогою NaBEt3H. Для попе-
редження агрегації частинок використовують по-
верхнево активні речовини (ПАР), такі як олеїно-
ва кислота [4].
Серед усіх нанометалів, що знаходять широ-
Неорганическая и физическая химия
© О.О. Коров’янко, Т.В. Провальська, Ю .Б . Халавка, О.В. Копач, К . Зоніксен , 2009
82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12
|