Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах

Сопоставлена кинетика поглощения кислорода, расходования гидрохинона, накопления парабензохинона и H₂O₂, хемилюминесценции (ХЛ) и ее спектрального состава при окислении разбавленных (10⁻³—10⁻⁴ М) растворов фенолов молекулярным кислородом в водно-щелочной среде. Высказаны предположения о механизмах в...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2009
Автори:	Шендрик, А.Н., Каниболоцкая, Л.В., Одарюк, И.Д., Безнос, В.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2009
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82715
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах / А.Н. Шендрик, Л.В. Каниболоцкая, И.Д. Одарюк, В.В. Безнос // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 12. — С. 90-96. — Бібліогр.: 37 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-82715
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-827152015-06-07T03:01:47Z Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах Шендрик, А.Н. Каниболоцкая, Л.В. Одарюк, И.Д. Безнос, В.В. Неорганическая и физическая химия Сопоставлена кинетика поглощения кислорода, расходования гидрохинона, накопления парабензохинона и H₂O₂, хемилюминесценции (ХЛ) и ее спектрального состава при окислении разбавленных (10⁻³—10⁻⁴ М) растворов фенолов молекулярным кислородом в водно-щелочной среде. Высказаны предположения о механизмах вовлечения фенолов в радикальные окислительные реакции, генерирования супероксиданион-радикала, возникновения ХЛ-свечения. Зіставлено кінетику поглинання кисню, витрачання гідрохінону, накопичення хінону та H₂O₂, хемілюмінесценції (ХЛ) та її спектрального складу при окисненні розведених (10⁻³—10⁻⁴ М) розчинів фенолів у водно-лужному середовищі. Зроблено припущення щодо механізму залучення фенолів у радикальні окисні реакції, генерування супероксиданіон-радикалу, виникнення ХЛ-світіння. The kinetic of oxygen and hydroquinone consumption, quinone and uptake were correlated for autoxidation of diluted (10⁻³—10⁻⁴ M) phenolic solutions in water-alkaline media. The spectrum density of chemiluminescence (CL) which accompanied the reaction was determined. The mechanisms of involvement of phenols in radical oxidation process, superoxide generation, CL appearance were suggested. 2009 Article Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах / А.Н. Шендрик, Л.В. Каниболоцкая, И.Д. Одарюк, В.В. Безнос // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 12. — С. 90-96. — Бібліогр.: 37 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82715 542.943:547.56:535.379 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Шендрик, А.Н. Каниболоцкая, Л.В. Одарюк, И.Д. Безнос, В.В. Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах Украинский химический журнал
description	Сопоставлена кинетика поглощения кислорода, расходования гидрохинона, накопления парабензохинона и H₂O₂, хемилюминесценции (ХЛ) и ее спектрального состава при окислении разбавленных (10⁻³—10⁻⁴ М) растворов фенолов молекулярным кислородом в водно-щелочной среде. Высказаны предположения о механизмах вовлечения фенолов в радикальные окислительные реакции, генерирования супероксиданион-радикала, возникновения ХЛ-свечения.
format	Article
author	Шендрик, А.Н. Каниболоцкая, Л.В. Одарюк, И.Д. Безнос, В.В.
author_facet	Шендрик, А.Н. Каниболоцкая, Л.В. Одарюк, И.Д. Безнос, В.В.
author_sort	Шендрик, А.Н.
title	Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах
title_short	Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах
title_full	Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах
title_fullStr	Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах
title_full_unstemmed	Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах
title_sort	окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2009
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82715
citation_txt	Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах / А.Н. Шендрик, Л.В. Каниболоцкая, И.Д. Одарюк, В.В. Безнос // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 12. — С. 90-96. — Бібліогр.: 37 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT šendrikan okisleniefenolʹnyhantioksidantovkislorodomvvodnyhsredah AT kanibolockaâlv okisleniefenolʹnyhantioksidantovkislorodomvvodnyhsredah AT odarûkid okisleniefenolʹnyhantioksidantovkislorodomvvodnyhsredah AT beznosvv okisleniefenolʹnyhantioksidantovkislorodomvvodnyhsredah
first_indexed	2025-07-06T09:20:04Z
last_indexed	2025-07-06T09:20:04Z
_version_	1836888731135508480
fulltext	SUMMARY. Natural minerals of the basalt tufa have been analyzed using methods of the classical chemical analysis, flame photometry and atom-absorption spectro- metry. This mineral has been identified as an alumino- silicate with Si/Al ratio of 4.5—4.7. Presence of the posi- tively and negatively charged active centers on the tufa surface has been proved through results of investigation of the suspension effect. In is shown that thermal processing of the basalt tufa in an interval 105—500 оС activates its sorption ability towards ions F – and NH4 + . 1. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на гли- нистых минералах. -Киев: Наук. думка, 1975. 2. Тарасевич Ю.И . Природные сорбенты в процессах очистки воды. -Киев: Наук. думка, 1981. 3. Проскурко А .И . Минеральные ресурсы Украины. -Л .: Вищ. шк., 1989. 4. Голяр Н .Г. Туфи: використання в галузях еконо- міки. -Рівне, 2002. 5. Мельничук В.Г. // Агрономічні руди України. Ма- теріали міжвідомч. наук.-техн. конф. -Київ, 2004. -С.117—119. 6. Швець О.М ., Волощук А .Г. // Вісн. Одеськ. нац. ун- ту. Сер. Хім. -2004. -9, вип. 7. -С. 138—145. 7. Кочкин Б .Т . // Геоэкология. -1998. -№ 1. -С. 48—53. 8. Анализ минерального сырья / Под ред. Ю .Н . Кни- пович, Ю.В. Морачевского. -Л.: Госхимиздат, 1959. 9. Полуэктов Н .С. Методы анализа по фотометрии пламени. -М .: Химия, 1987. 10. Хавезов И ., Цалев Д. Атомно-абсорбционная спект- роскопия. -Л.: Химия, 1983. 11. Арипов Е .А . Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. -Ташкент: ФАН , 1970. 12. Айлер Р.К. Химия кремнезема: Растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свой- ства, биохимия. -М .: Мир, 1982. -Ч . 2. 13. Нечипоренко А .П ., Буренина Т .А ., Кольцов С.И . // Журн. общ. химии. -1985. -55, № 9. -С. 1907—1912. 14. Танабе К. Твердые кислоты и основания. -М .: Мир, 1973. 15. Чуйко А .А ., Горлов Ю .И . Химия поверхности крем- незема. Строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции. -Киев: Наук. думка, 1992. 16. Гунько В.М . // Теорет. и эксперим. химия. -2000. -36, № 1. -С. 1—29. 17. Шнерх С., Тихонова І., Мацієвська О. // Матеріа- ли укр.-польської наук.-техн. конф.: Сучасні про- блеми водопостачання і знешкодження стіч. вод. -Львів, 1996. -С. 66—73. 18. Шкутова Е.В., Тарасевич Ю.И . // Химия и технол. воды. -2004. -26, № 6. -С. 556—566. 19. Государственные стандарты СССР. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации фто- ридов. -М .: Изд-во стандартов, 1990. 20. Лурье Ю .Ю ., Рыбникова А .И . Химический анализ производственных сточных вод. -М .: Химия, 1974. 21. Ермоленко Н .Ф., Эфрос М .Д. Регулирование порис- той структуры окисных адсорбентов и катализато- ров. -Минск: Наука и техника, 1971. 22. Леонов С.Б., Мартынова Т .М ., Черняк А .С. Очис- тка природных и сточных вод минеральными цео- литами. -Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1994. Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича Надійшла 05.08.2009 УДК 542.943:547.56:535.379 А.Н. Шендрик, Л.В. Каниболоцкая, И.Д. Одарюк, В.В. Безнос ОКИСЛЕНИE ФЕНОЛЬНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ КИСЛОРОДОМ В ВОДНЫХ СРЕДАХ Сопоставлена кинетика поглощения кислорода, расходования гидрохинона, накопления парабензохинона и H2O2, хемилюминесценции (ХЛ) и ее спектрального состава при окислении разбавленных (10–3—10–4 М ) растворов фенолов молекулярным кислородом в водно-щелочной среде. Высказаны предположения о меха- низмах вовлечения фенолов в радикальные окислительные реакции, генерирования супероксиданион-ради- кала, возникновения ХЛ-свечения. Фенолы широко используются как антиокси- данты (АО) в технике, медицине, пищевой про- мышленности и других областях. Механизм инги- бирования ими радикально-цепных реакций оки- сления органических веществ в олеофазах изучен глубоко и всесторонне, однако их антирадикаль- ная активность в водных средах требует дальней- ших исследований. Предполагается [1—3], что как в органических растворителях, так и в воде фено- лы являются эффективными ловушками перокси- Неорганическая и физическая химия © А.Н . Шендрик, Л.В. Каниболоцкая, И .Д. Одарюк, В.В. Безнос , 2009 90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12 льных радикалов. В воде, однако, фенолы сами легко окисляются кислородом уже в слабощелоч- ных растворах. Исследовались механизмы и кине- тика этих процессов [4, 5], закономерности хеми- люминесценции (ХЛ) [6—12], которую зафиксиро- вали Ленард и Вульф при окислении пирогаллола еще в 1888 г. [13]. Дискуссионными остаются здесь механизмы зарождения радикалов, структура и про- исхождение электронновозбужденных интермеди- атов — эмиттеров ХЛ-свечения, роль и направле- ние реакций одноэлектронного переноса в этих про- цессах. В настоящей работе предпринята попытка экспериментального изучения этих вопросов. Фенол (PhOH), гидрохинон (ГХ), пирокате- хин (ПК), резорцин, пирогаллол (ПГ), флороглю- цин, п-бензохинон (п-БХ) очищали сублимацией в вакууме. Все кинетические исследования проводи- ли при 303—308 К, атмосферном давлении, в ин- тервале рН 5.8—10.8 в следующих буферных сис- темах: рН 9.2—10.8 — эквимолярная смесь 0.1 М растворов Na2CO3 и NaHCO3 (ч.д.а.); рН 5.8 — эквимолярная смесь 0.1 М растворов K2HPO4 и KH2PO4 (ч.д.а.); рН 9.2 — перекристаллизован- ный 0.1 М раствор Na2HPO4 (ч.д.а.). Все раство- ры готовили на бидистиллированной воде непо- средственно перед каждой серией опытов. В ка- честве высокоселективной ловушки супероксида- нион-радикалов использовали фермент супероксид- дисмутазу (СОД, Е.С. 1.15.1.1) бычьих эритроци- тов (9054-89-1), Aldrich. Активность фермента со- ставляла 10.3⋅103 U. Кинетику окисления изучали хемилюминес- центным, газоволюмометрическим и спектрофо- тометрическим методами. В работе использовали хемилюминесцентную установку с цифровой обра- боткой сигнала посредством аналого-цифрового преобразователя (АЦП) L-305, LCARD, Россия. Интегральную интенсивность свечения ХЛ регис- трировали фотоумножителем ФЭУ-38. Скорос- тью подачи воздуха и перемешивания обеспечива- ли протекание процесса в кинетической области. При построении кинетических кривых ХЛ из зна- чений интенсивностей ХЛ-свечения вычитали сред- нюю величину предварительно измеренного тем- нового тока (I=IЭ–I0). Количество поглощенного в реакции кисло- рода измеряли на газоволюмометрической устано- вке с микробюреткой [14] в диапазоне скоростей 5⋅10–6—5⋅10–8 М/с с погрешностью до 5 %. Кинети- ческие кривые поглощения кислорода аппрокси- мировали полиномом n-степени. Начальные ско- рости окисления вычисляли как первые производ- ные от полиномов при t → 0. Положение максимума полосы ХЛ-свечения относительно оси длин волн определяли с помо- щью набора из 100 стандартных стеклянных све- тофильтров (СФ) — ГОСТ 9411-66. Интенсивность ХЛ-свечения, прошедшего через светофильтр, рас- считывали в точке максимума кинетических кри- вых ХЛ по формуле: Iотн , % = I СФ ⋅100 Iисх ⋅ 100 Tmax СФ , где Iотн , % — значение интенсивности сигнала в максимуме ХЛ-кривой, прошедшего через данный светофильтр, по отношению к максимально воз- можному в его отсутствие; IСФ, мВ — значение максимальной интенсивности сигнала ХЛ, прошед- шего через данный светофильтр; Iисх , мВ — зна- чение максимальной интенсивности ХЛ в конт- рольном опыте в отсутствие СФ; Tmax СФ , % — зна- чение среднего максимального пропускания, испо- льзуемого для анализа СФ. Дополнительный мно- житель 100/T max СФ является поправочным. Он учи- тывает степень пропускания светофильтров. Кинетику расходования гидрохинона и на- копления п-БХ изучали методом УФ-спектрофо- тометрии. Максимум полосы поглощения п-БХ в 0.1 М растворе HCl равен 244 нм (ε = 21.0⋅103 л⋅моль–1⋅см–1), а ГХ — 289 нм (ε = 2.6⋅103 л⋅моль–1⋅ см–1). Окисление фенола тормозили 0.1 М раство- ром HCl. Величины окислительно-восстановительных потенциалов (∆E) для редокс-пар рассчитывали по уравнению Нернста [15]. Суммарное содержание активного кислорода и H2O2 определяли методом иодометрического титрования с использованием высокоселективно- го фермента каталазы [16] (Catalase, From Bovine Liver, C1345-1G, приобретенного в Sigma). Актив- ность фермента в пробе составляла 147 U. При определении концентрации H2O2 порядка 10–4 М погрешность измерений не превышала 7 %. Данные по кинетике поглощения кислорода и ХЛ-свечения при окислении воздухом разбав- ленных растворов (10–5—10–3 М) фенолов в сла- бощелочных средах приведены на рис. 1. Кисло- род поглощается всеми апробированными соеди- нениями в исследуемых условиях, кроме фенола и резорцина. Для пирокатехина и флороглюцина на- блюдается индукционный период. Количество по- глощенного кислорода больше количеств, взятых ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12 91 для опыта субстратов, тo еcть в окислительных пре- вращениях участвуют не только исходные фено- лы, но и их продукты. Зависимость начальной ско- рости окисления от концентрации гидрохинона и пирокатехина линейная, пирогаллола — степен- ная, с эффективным порядком по субстрату 2.5. В карбонатном буферном растворе кинети- ческая кривая ХЛ для ГХ имеет два максимума, для 4-мПК и ПГ — один; для пирокатехина так- же зачастую наблюдается слабовыраженный вто- рой максимум. При переходе от карбонатного (pH 9.2) к фосфатному (pH 9.0) буферу интенсив- ность ХЛ для ГХ возрастает и изменяется вид ки- нетической кривой (рис. 1, а). В щелочных рас- творах фенола, резорцина и флороглюцина ХЛ не наблюдается. Таким образом, из этих данных следует, что фенолы с разным числом гидрок- сильных групп в различных буферных системах с близкими значениями pH среды ведут себя по от- ношению к кислороду по-разному не только в ко- личественном, но и в качественном отношениях. Сразу можно отметить, что фенол и изомеры по- лифенолов, образование хиноидных продуктов из которых затруднено, в выбранных условиях до- статочно устойчивы. Иными словами, взаимодей- ствие фенолов с кислородом в воде эффективнее там, где легко образуются редокс-пары QH2/Q. Для уточнения механизма процес- са, на примере гидрохинона, были со- поставлены кинетические кривые хе- милюминесценции, расходования ГХ, поглощения кислорода, изменения кон- центрации п-бензохинона и пероксида водорода (рис. 2). Видно, что ГХ в си- стеме быстро расходуется по закону ну- левого порядка. Данный факт также подтверждается тем, что скорости рас- ходования гидрохинона в карбонат- ном буфере (pH 9.2) составляют (1.1 ± 0.1)⋅10–5 и 1.0⋅10–5 моль/л⋅с при нача- льных концентрациях вводимого ГХ 5.0⋅10–3 и 2.0⋅10–3 М соответственно. Пе- роксид водорода и п-БХ являются про- межуточными продуктами, концент- рации которых в системе изменяются симбатно (рис. 2). Количество погло- щенного кислорода совпадает с количе- ством образовавшегося пероксида во- дорода лишь в самом начале процес- са. Затем концентрация H2O2 прохо- дит через максимум и убывает прак- тически до нуля по исчерпанию ГХ в системе. Вся эта картина разворачивается в течение первых 20 —30 мин окисления. При этом определенный по на- чальным скоростям поглощения кислорода поря- док реакции по ГХ равен единице, тo еcть не соот- Неорганическая и физическая химия Рис. 1. Кинетика процесса окисления многоатомных фенолов. Данные получены хемилюминесцентным: 1 — ПГ (C0=7.5⋅10–5 М); 2 — ГХ (C0=5.0⋅1 0–3 М ); 3 — ПК (C0=3.5⋅10–3 М ); газоволюмометрическим: 4 — ПК (C0=5.0⋅10–4 М ); 5 — ПГ (C0=2.5⋅10–4 М ); 6 — ГХ (C0=1.0⋅10–3 М ) методами (карбонатный буфер, pH 9.2; 308 K). Вставка а — интенсивность ХЛ-свечения в процессе автоокисления ГХ (C0=5.0⋅ 10–3 М ): 1 — в карбонатной, 2 — фосфатной буферных системах (рН 9.2 и 9.0 соответственно, 308 К). Рис. 2. Окисление гидрохинона (C0=5.0⋅10–3 М) кисло- родно-воздушной смесью в карбонатном буфере (pH 9.2; 308 K): 1 — расходование ГХ; 2 — изменение концентрации п-БХ; 3 — H2O2; 4 — активного кисло- рода; 5 — поглощение кислорода; 6 — интенсивность ХЛ-свечения. 92 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12 ветствует характеру кинетической кривой расхо- дования субстрата. Все это вместе взятое говорит о том, что представить механизм взаимодействия разбавленных растворов гидрохинона, а, скорее всего, и многоатомных фенолов в целом, с кисло- родом в слабощелочных средах какой-либо прос- той кинетической схемой даже на неглубокой сте- пени конверсии вряд ли возможно и устанавли- вать его нужно поэтапно или постадийно. Большинство авторов при рассмотрении про- цесса окисления многоатомных фенолов молеку- лярным кислородом в водных средах базируются на радикальном механизме, хотя и считают, что он отличается от такового в олеофазах [17—19]. Еди- ного взгляда на механизм зарождения радикалов в данном процессе нет. Предполагается, что авто- окисление фенолов в водных средах начинается с переноса электрона на молекулу кислорода [17]: QH 2 + O2 Q−. + O 2 −. + 2H +. (1) Авторы работ [18, 19] считают, однако, что из- за спинового запрета реакция (1) вряд ли является определяющей в генерировании радикалов. Пред- полагается, что здесь участвует хинон по схеме: QH 2 + Q 2Q− . + 2H +; (2) Q−. + O2 Q + O2 −. . (2a) На возможность осуществления реакции (2a) указывается и в работах [17, 20]. В больших или меньших количествах хиноны всегда, видимо, есть в растворах фенолов. Они име- ют высокое сродство к электрону, в частности, у п-БХ энергия этого сродства составляет 1.9—2 эВ [21—23], что существенно больше сродства к эле- ктрону кислорода (1.467 эВ). Следовательно, ме- ханизм (2) вероятнее механизма (1). Однако нельзя, вероятно, полностью исклю- чать и принципиальную возможность переноса эле- ктрона на молекулу кислорода непосредственно с фенолов (1) либо их анионов: QH – + O2 Q− . + O 2 − . + H +; (3) Q2– + O2 Q− . + O2 − . . (4) Таким образом, несмотря на то, что способ- ность фенолов быстро окисляться кислородом воздуха уже в слабощелочных растворах [4, 5, 11] известна давно, четких представлений о механиз- мах активации кислорода в этих процессах нет. Стандартные одноэлектронные редокс-потен- циалы для ряда фенолов при pH 7 (E0′) известны, что позволяет определить условия равновесия представленных выше реакций радикалообразо- вания. Такой анализ с учетом зависимости E0′от pH среды (табл. 1) был проведен для реакций (1) и (2) с участием фенола, гидрохинона и убихи- нола (CoQH2). Расчеты выполнены для реакции (1) по уравнению: ∆E = E O2 /O 2 − .0′ – E Q− . , 2H +/QH 2 pH + RT F ⋅ln [O2]⋅[QH2] [O 2 −. ]⋅[Q− . ] , (5) для реакции (2) — по уравнению: ∆E = E Q ⁄ Q 2 −. 0′ – E Q− . , 2H + ⁄ QH 2 pH + RT F ⋅ln [Q]⋅[QH 2] [Q−. ]2 . (6) Для реакции (1) при [QH2] =5.0⋅10–3 и [O2] = =2.0⋅10–4 М величина ∆E принимает нулевое зна- чение при произведении концентрации радика- лов ([Q− . ]⋅[O 2 − . ]) = 1.1⋅10–16, 2.1⋅10–12, 2.3⋅10–8 М2 (в случае pH 9.2) и 8.4⋅10–18, 1.0⋅10–14, 1.1⋅10–10 М2 (в случае pH 8.0) для фенола, ГХ, CoQH2 соответст- венно. В водных средах квазистационарные кон- центрации феноксильных анион-радикалов в ре- акции автоокисления различных оксибензолов составляют обычно 10–7–10–6 М [18, 24], а суперок- сиданион-радикалов — 10–9–10–8 М [25]. Следова- тельно, прямой перенос электрона на молекуля- рный кислород в рассмотренных условиях возмо- жен для ГХ и CoQH2, а для фенола — нет, что подтверждается экспериментальными данными. Для реакции (2) система находится слева от точки равновесия ([QH2]=5.0⋅10–3, [Q]=5.0⋅10–6 М) при концентрациях соответствующих анион-радика- лов семихинона <2.0⋅10–5 M2 (при pH 9.2) и1.4⋅ Т а б л и ц а 1 Приведенные к значениям pH 8.0 и 9.2 величины стандартных редокс-потенциалов E0′ для некоторых редокс-пар, 298 K Редокс-пара E0′, мВ EpH , мВ 8.0 9.2 PhO . ,H+/PhQH 900 [26] 841 770 Q− . ,2H +/QH2 448 [18] 330 188 CoQ− . ,2H +/CoQH2 200 [27] 82 –60 Q/Q− . 78 [18] — — O2/O2 − . –160 [15] — — ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12 93 10–6 (при pH 8.0), тo еcть образование радикалов возможно и по реакции (2), с той лишь разницей, что реакция (1) ведет к активным (O 2 −.), а (2) — к малоактивным (Q− . ) радикалам. Для проверки наличия O2 − . нами были выпол- нения опыты по влиянию на кинетику окисления ГХ, ПК и ПГ добавок селективного к данному ра- дикалу фермента — СОД. Их результаты приве- дены на рис. 3. Видно, что начальная скорость по- глощения кислорода в присутствии СОД уме- ньшается. При введении фермента на максимуме ХЛ-свечения наблюдается провал, а затем рост интенсивности, что особенно четко проявляется при автоокислении ПГ (рис. 3, а). Следователь- но, вероятность участия O2 − . в этом процессе яв- ляется высокой. При протонировании O2 −.-радикала образует- ся высоко реакционноспособный гидроперокси- льный радикал [28, 29]: O2 − . + H + HO2 . . (7) Величина константы этого равновесия равна 3.55⋅10–5 моль⋅л–1 [30], то есть в щелочных средах будет увеличиваться доля супероксидного, а в кис- лых — гидропероксильного радикала, о чем сви- детельстувуют и данные работы [28]. Это не озна- чает, однако, что с уменьшением рН должны воз- растать скорости реакций, которые развиваются через НО2 . -радикал, поскольку подкисление среды будет тормозить образование супероксиданион- радикала по реакциям (1) или (3). В наших опы- тах снижение pH буферного раствора действите- льно приводило к торможению процесса вплоть до полной его остановки. В частности, окисления гидрохинона уже при pH 5.8 (К2НРО4 + КН2РО4) не наблюдалось в течение 3 ч. В работах [7—10] предполагается, что наблю- даемое в видимой области при автоокислении пи- рогаллола ХЛ-свечение обусловлено эмиссией све- та димолярными комплексами синглет- ного кислорода (1O2): 2O2(1∆g 1Σg +) → 2(O2 3Σg −) + hν478 нм , 2O2(1∆g 1∆g) → 2(O2 3Σg −) + hν634 нм . В то же время некоторые авторы, на- пример на основании экспериментов по влиянию СОД на автоокисление пиро- галлола, ставят под сомнение включе- ние 1O2 в эту реакцию [31]. Синглетно- возбужденный кислород способен и к соб- ственной люминесценции при переходе в основное состояние, однако полоса ис- пускания света в этом случае лежит в инф- ракрасной области и составляет 1270 нм [32]. Хорошо известно, что в реакциях окисления углеводородов в отсутствие и в присутствии ингибиторов испуска- ющими свет частицами являются моле- кулы соответствующих кетонов [33] и хи- нонов [34, 35]. Не исключено поэтому, что и в нашем случае эмиттерами свече- ния могут быть хиноны, которые обра- зуются в ходе окисления. Для выяснения этих вопросов был проанализирован спектральный состава ХЛ-свечения при окислении гидрохино- на в карбонатном буфере. Установлено, что соот- ношение пиковых интенсивностей на кинетичес- ких хемилюминесцентных кривых изменяется при варьировании светофильтров. Это указывает на то, что появление двух экстремумов на кривых ин- тенсивности ХЛ может быть обусловлено образо- ванием двух эмиттеров с различными эмиссион- Неорганическая и физическая химия Рис. 3. Влияние СОД на кинетику автоокисления ГХ (C0= 5.0⋅ ⋅10–3 М): 1 — ХЛ в отсутствие СОД; 2 — в присутствии СОД в фосфатном буфере, pH 8.0; 3 — поглощение кислорода в отсутст- вие СОД; 4 — в присутствии СОД в карбонатном буфере, pH 9.2. Вставка а — влияние СОД на ХЛ-свечение в реакции автоо- кисления ПГ (C0=2.5⋅10–5 М): 1 — ХЛ в отсутствие СОД; 2 — в присутствии СОД в карбонатном буфере, pH 9.2. Вертикальными стрелками указано время ввода фермента. 94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12 ными спектральными характеристиками. В литературе [36, 37] имеются данные о том, что анионы карбонатной буферной системы могут реагировать с радикалами, с образованием радикальных интермедиа- тов карбонатных анионов, которые в даль- нейшем, участвуя в актах рекомбинации, способны образовывать димеры диоксида углерода (IV) в электронно-возбужденном состоянии ((CO2)2 ∗), а их дезактивация мо- жет сопровождаться ХЛ-свечением. Тогда при окислении ГХ в карбонатном буфере одним из эмиттеров ХЛ-свечения, вероят- но, является димолярный комплекс диок- сида углерода (II). Однако это предпо- ложение требует дополнительных под- тверждений. В пользу предположения о том, что эмиттерами ХЛ-свечения являются вещес- тва хиноидной природы, свидетельствуют и опыты, проведенные с флороглюцином, который не образует хинон. В изучаемой системе при pH 9.2 и 308 K водно-щелочной рас- твор флороглюцина достаточно интенсивно окис- ляется, однако хемилюминесценции нет (табл. 2). Из табл. 2 видно, что отношение начальных скоростей (Vнач S ) процесса автоокисления ГХ, ПК и ПГ, полученных газоволюмометрическим мето- дом, для пар VначП Г/VначГ Х , Vна чП Г /VначП К и Vна чГ Х/VначП К отличаются в 2.3, 9.6 и 4.1 раза соответственно. Если данный расчет провести для полученных из кинетических ХЛ-кривых отношений максиму- мов интенсивностей ХЛ-свечения, то для тех же пар получим разницу в 34.7, 36.8 и 1.1 раза соот- ветственно. Полученные данные можно объяснить, если предположить, что при окислении указанных субстратов молекулярным кислородом в карбонат- ном буфере образуются эмиттеры с различными квантовыми выходами (хиноны разного строе- ния). Этот факт также ставит под сомнение гипо- тезу о том, что эмиттерами ХЛ-свечения при окис- лении фенолов являются димолярные комплексы синглетного кислорода. Таким образом, в водно-щелочных средах фенольные соединения интенсивно вовлекаются в окислительные реакции. Как показано, прямой пе- ренос электрона с молекулы фенола на молеку- лярный кислород либо хинон являются термоди- намически возможными процессами. Механизм превращения фенолов является, скорее всего ра- дикальным и ключевая роль в нем принадлежит супероксиданион-радикалу. Об этом свидетель- ствуют данные о влиянии на процесс СОД, кине- тика и спектральный состав ХЛ-свечения, соотно- шения между реагентами, продуктами и интенси- вностью ХЛ-свечения в ходе процесса. Все это не может, вероятно, не отражаться на эффективнос- ти фенолов как радикальных антиоксидантов в водных средах, должно учитываться при их прак- тическом использовании в этом качестве и нуж- дается в дальнейшем исследовании. РЕЗЮМЕ. Зіставлено кінетику поглинання кисню, витрачання гідрохінону, накопичення хінону та H2O2, хемілюмінесценції (ХЛ) та її спектрального складу при окисненні розведених (10–3—10–4 М ) розчинів фенолів у водно-лужному середовищі. Зроблено припущення щодо механізму залучення фенолів у радикальні окисні реакції, генерування супероксиданіон-радикалу, виник- нення ХЛ-світіння. SUMMARY. The kinetic of oxygen and hydroquinone consumption, quinone and uptake were correlated for au- toxidation of diluted (10–3—10–4 M) phenolic solutions in water-alkaline media. The spectrum density of chemilu- minescence (CL) which accompanied the reaction was deter- mined. The mechanisms of involvement of phenols in radical oxidation process, superoxide generation, CL appea- rance were suggested. 1. Шиф А .И ., Любченко С.Н ., Борбулевич О.Я. // Изв. АН России. Сер. хим. -1999. -№ 1. -С. 139—146. Т а б л и ц а 2 Кинетические параметры реакции автоокисления фенолов и продуктов их окисления Субстрат [S ]⋅103, М Imax ∗ ⋅102, B Vнач⋅106, М ⋅с–1 1max 2max Фенол 5.0 Не обнаружено Не окисляется Гидрохинон 5.0 1.97 ± 0.01 2.21 ± 0.01 3.0 ± 0.2 0.5 — — 1.31 ± 0.07 Пирокатехин 5.0 1.86 ± 0.01 0.73 ± 0.05 Резорцин 5.0 Не обнаружено Не окисляется Пирогаллол 5.0 68.4 ± 0.5 7.0 ± 0.5 Флороглюцин 5.0 Не обнаружено 0.60 ± 0.04 п-Бензохинон 5.0 0.80 ± 0.01 — 0.5 — 0.267 ± 0.006 * Imax — интенсивность в максимуме кинетической ХЛ-кривой. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12 95 2. Писаренко Л.М . // Там же. -1999. -№ 5. -С. 890—895. 3. Прокофьев А .И . // Успехи химии. -1999. -68, № 9. -С. 806—816. 4. Князева М .С., Стадникова М .В. // Изв. АН СССР. Отд. техн. наук. Металлургия и топливо. -1960. -№ 6. -С. 182—184. 5. W allher J., Heinz H.Z . // Elektrochem. -1962. -66, № 10. -P. 814—823. 6. Audubert R . // Trans. Faraday Soc. -1939. -35. -P. 197. 7. Мелузова Г.Б., Белова Л.А ., Воронков В.Г. // Журн. физ. химии. -1970. -44. -С. 1328—1330. 8. Slawinska D., L ichszteld K., M ichalska T . // Polish J. Chem. -1978. -52. -P. 1729—1741. 9. Казаков В.П ., Дмитриева Е.В. // Журн. физ. химии. -1977. -51, № 2. -С. 410—413. 10. Slawinska D., L ichszteld K., M ichalska T . // II-nd Polish. Conf. Luminescence, N. Copernicus Univ. Torun. -1974. -№ 2. -P. 113. 11. Plotnikov I. // Allgemeine Photochem. -1936. -P. 247. 12. Trautz M ., Schorigin P., W issensch A . // Photographie Photochem. -1905. -№ 3. -P. 121. 13. Lenard P., Wolf M. // Ann. Phys. Chem. -1888. -34. -P. 948. 14. Опейда И .А ., Шендрик А .Н ., Качурин И.О. и др. // Кинетика и катализ. -1994. -35, № 1. -С. 38—44. 15. Schafer F.Q., Buettner G.R . // F ree Radicals Biology and Medicine. -2001. -30, № 11. -P. 1191—1212. 16. Опейда И .А ., Шендрик А .Н . // Укр. хим. журн. -1982. -48. -С. 713—716. 17. Brunmark A., Cadenas E. // Free Radical Biology and Medicine. -1989. -7. -P. 435—477. 18. Roginsky V.A., Pisarenko L .M ., Bors W ., M ichel Ch. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1999. -P. 871—876. 19. Roginsky V., Barsukova T. // Ibid. -2000. -P. 1575—1582. 20. Jarabak R ., Harvey R .G., Jarabak J . // Archives of Biochemistry and Biophysics. -1997. -339, № 1. -P. 92—98. 21. Heinis T ., Chowdhury S., Scott S .L ., Kebarle P . // J. Amer. Chem. Soc. -1988. -№ 110. -P. 400—407. 22. M arks J., Comita P.B., Brauman J.I . // Ibid. -1985. -№ 107. -P. 3718—3726. 23. Fukuda E.K., M cIver R .T .Jr. // Ibid. -1985. -107. -P. 2291—2297. 24. Alegria A .E., Lopez M ., Guevara N . // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1996. -92, № 24. -P. 4965—4968. 25. Штамм Е.В., Пурмаль А .П ., Скурлатов Ю .И . // Успехи химии. -1991. -60, № 11. -С. 2373—2411. 26. Scurlock R., Rougee M ., Bensasson R.V . // Free Radi- cals Res. Commun. -1990. -8. -P. 251—258. 27. DeVries S ., Berden J.A ., Slater E.S. // FEBS. Lett. -1980. -122. -P. 143—148. 28. Sawyer D.T ., Valentine J.S . // Acc. Chem. Res. -1981. -№ 14. -P. 393—400. 29. M ochizuki M ., Y amazaki S ., Kano K . // Biochem. Biophis. Acta. -2002. -№ 1569. -P. 35—44. 30. Сычев А .Я., Исак В.Г. // Успехи химии. -1995. -64, № 12. -С. 1183—1209. 31. M urklund S., M arklund G. // Eur. J. Biochem. -1976. -47. -P. 469. 32. Khan A .U., Kasha M . // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. -1994. -91. -P. 12365—12367. 33. Аллабуттаев К.А ., Васильев Р.Ф., Вичутинский А .А ., Русина И .Ф. // Биолюминесценция (мат. симп.). -1964. -С. 8. 34. Шендрик А .Н ., Качурин И .О., Опейда И .А . // Теорет. и эксперим. химия. -1994. -30, № 2. -С. 103—107. 35. Нассар М ., Николаевский А .Н ., Шендрик А .Н ., Опейда И.А . // Доп. НАН України. -2002. -C. 166—171. 36. Lin J.-M ., Hobo T . // Anal. Chem. Acta. -1996. -323. -P. 69. 37. Lin J.-M ., Y amada M . // Anal. Chem. -1999. -71. -P. 1760. Донецкий национальный университет Поступила 15.12.2008 УДК 541.49:542.97 В.Е. Диюк, А.А. Горлова, В.Г. Маханькова, Г.К. Чеботько, А.Н. Савицкая, В.Н. Кокозей КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ РАЗНОМЕТАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ CuII/MnII С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ В РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА * Показано, что разнометальные соединения [Cuеn2][MnCl4], [Cu(phen)2Cl]2[MnCl4] и [{Cuen2}3Mn(NCS)6](NCS)2 являются эффективными катализаторами реакции разложения пероксида водорода. Активность этих соеди- нений во время реакции существенно уменьшается, что объясняется их разложением под действием реак- ционной среды. Предложена математическая модель процесса, позволяющая рассчитать эффективные кон- Неорганическая и физическая химия © В.Е. Диюк, А.А. Горлова, В.Г. Маханькова , Г.К . Чеботько, А.Н . Савицкая, В.Н . Кокозей , 2009 * Работа выполнена при частичной поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований. 96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 12

Окислениe фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах

Репозитарії

Схожі ресурси