Електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів
Вперше отримано епоксинеорганiчнi полiмернi системи з високим рiвнем iонної провiдностi. Показано, що величина електропровiдностi залежить вiд структурної органiзацiї епоксидної системи i може регулюватися в широких межах шляхом гiдратацiї гетерополiкислоти, яка є твердником епоксидної смоли i джер...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85364 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів / Є.П. Мамуня, О.К. Матковська, М.I. Шандрук, Є.В. Лебедєв // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 1. — С. 72-76. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-85364 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-853642015-07-29T03:02:05Z Електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів Мамуня, Є.П. Матковська, О.К. Шандрук, М.І. Лебедєв, Є.В. Фізика Вперше отримано епоксинеорганiчнi полiмернi системи з високим рiвнем iонної провiдностi. Показано, що величина електропровiдностi залежить вiд структурної органiзацiї епоксидної системи i може регулюватися в широких межах шляхом гiдратацiї гетерополiкислоти, яка є твердником епоксидної смоли i джерелом протонiв, що забезпечують перенос заряду в полiмернiй матрицi. Впервые получены эпоксинеорганические полимерные системы с высоким уровнем ионной проводимости. Показано, что величина электропроводимости зависит от структурной организации эпоксидной системы и может регулироваться в широких пределах путем гидратации гетерополикислоты, которая служит отвердителем эпоксидной смолы и является источником протонов, обеспечивающих перенос заряда в полимерной матрице. Epoxy-inorganic polymer systems with high level of the ionic conductivity are obtained. It is shown that the value of conductivity depends on the structural organization of the epoxy system and can be regulated in a wide range due to the hydration of a heteropolyacid. The heteropolyacid is a hardener of epoxy resin and the source of protons, which provide the charge transfer in the polymer matrix. 2013 Article Електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів / Є.П. Мамуня, О.К. Матковська, М.I. Шандрук, Є.В. Лебедєв // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 1. — С. 72-76. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85364 678.686:661.878.271.185:537.311.3 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Фізика Фізика |
| spellingShingle |
Фізика Фізика Мамуня, Є.П. Матковська, О.К. Шандрук, М.І. Лебедєв, Є.В. Електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів Доповіді НАН України |
| description |
Вперше отримано епоксинеорганiчнi полiмернi системи з високим рiвнем iонної провiдностi. Показано, що величина електропровiдностi залежить вiд структурної органiзацiї епоксидної системи i може регулюватися в широких межах шляхом гiдратацiї
гетерополiкислоти, яка є твердником епоксидної смоли i джерелом протонiв, що забезпечують перенос заряду в полiмернiй матрицi. |
| format |
Article |
| author |
Мамуня, Є.П. Матковська, О.К. Шандрук, М.І. Лебедєв, Є.В. |
| author_facet |
Мамуня, Є.П. Матковська, О.К. Шандрук, М.І. Лебедєв, Є.В. |
| author_sort |
Мамуня, Є.П. |
| title |
Електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів |
| title_short |
Електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів |
| title_full |
Електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів |
| title_fullStr |
Електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів |
| title_full_unstemmed |
Електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів |
| title_sort |
електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Фізика |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85364 |
| citation_txt |
Електричні властивості іонпровідних епоксинеорганічних полімерів / Є.П. Мамуня, О.К. Матковська, М.I. Шандрук, Є.В. Лебедєв // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 1. — С. 72-76. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT mamunâêp električnívlastivostííonprovídnihepoksineorganíčnihpolímerív AT matkovsʹkaok električnívlastivostííonprovídnihepoksineorganíčnihpolímerív AT šandrukmí električnívlastivostííonprovídnihepoksineorganíčnihpolímerív AT lebedêvêv električnívlastivostííonprovídnihepoksineorganíčnihpolímerív |
| first_indexed |
2025-07-06T12:34:41Z |
| last_indexed |
2025-07-06T12:34:41Z |
| _version_ |
1836900975829319680 |
| fulltext |
УДК 678.686:661.878.271.185:537.311.3
Є.П. Мамуня, О. К. Матковська, М. I. Шандрук,
академiк НАН України Є. В. Лебедєв
Електричнi властивостi iонпровiдних
епоксинеорганiчних полiмерiв
Вперше отримано епоксинеорганiчнi полiмернi системи з високим рiвнем iонної провiд-
ностi. Показано, що величина електропровiдностi залежить вiд структурної органi-
зацiї епоксидної системи i може регулюватися в широких межах шляхом гiдратацiї
гетерополiкислоти, яка є твердником епоксидної смоли i джерелом протонiв, що забез-
печують перенос заряду в полiмернiй матрицi.
Епоксиднi смоли (ЕС) широко застосовуються як адгезиви, зв’язуючi для склопластикiв,
компаунди для заливу деталей електронних приладiв, захисних покриттiв електронних схем
тощо. В бiльшостi цих застосувань, окрiм високих механiчних показникiв, велику роль вiдi-
грають i дiелектричнi характеристики епоксидної смоли, яка є iзолятором з високим значен-
ням питомого опору i прийнятними дiелектричними параметрами [1]. Електропровiднi ком-
позити на основi епоксидної смоли являють собою двофазнi системи, де електропровiдний
наповнювач, в якостi якого використовують дисперснi метали, сажу, вуглецевi волокна та
нанотрубки, графiт, утворює провiдну фазу (з електронним типом провiдностi) в iзолюючi
епоксиднiй матрицi [2–5]. З iншого боку, все бiльша потреба виникає в полiмерних системах
з iонним типом провiдностi для створення сучасних приладiв, наприклад, як матерiалiв для
твердих електролiтiв в автономних джерелах струму, роздiльних мембран в паливних еле-
ментах, сенсорiв, електродiв в електрохiмiчних приладах тощо. Найвiдомiшим полiмером
такого роду є нафiон, що являє собою кополiмер тетрафторетилену i комономеру, який має
боковi ланцюги перфторованого вiнiлового ефiру, що закiнчуються сульфогрупами [6]. Але
його синтез є досить складним, що призводить до високої цiни, яка в десятки разiв переви-
щує вартiсть звичайних полiмерiв. Отже, створення полiмерної системи з високим рiвнем
iонної провiдностi на основi широко розповсюджених полiмерiв є актуальною задачею.
У данiй роботi дослiджено електричнi властивостi полiмерних систем з iонною (про-
тонною) провiднiстю, синтезованих на основi епоксидного олiгомеру ЕД-20 i двох типiв
гетерополiкислот (ГПК) — фосфорвольфрамової (ФВК) i фосформолiбденової (ФМК), якi
були твердником епоксидної смоли. Тверднення проходило за механiзмом катiонної полi-
меризацiї, де гетерополiкислота являла собою каталiзатор, тобто хiмiчно не вбудовувалася
в зростаючу епоксидну сiтку i залишалася в матрицi у виглядi окремих сольватованих iонiв.
Отже, така епоксидна система вмiщує фазу гетерополiкислоти i може вважатися епокси-
неорганiчним полiмером (ЕНП).
Первинна структура цих ГПК (гетерополiанiонiв XMe12O
(8−n)−
40 ) вiдома як Кеггiнова
структура. Вона являє собою систему з’єднаних по ребрах 12-ти октаедрiв МеО6, об’єд-
наних в триплети (рис. 1, а), якi оточують центральний гетероатом. Нейтральний стан
молекули ГПК iснує завдяки наявностi (8-n) протонiв навколо гетерополiанiону, де n —
заряд центрального гетероатома. Оскiльки гетероатомом в ФМК та ФВК є атом фосфору
(n = 5), то навколо кожного гетерополiанiону є три протони. Вторинна структура твердої
© Є. П. Мамуня, О.К. Матковська, М. I. Шандрук, Є. В. Лебедєв, 2013
72 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №1
Рис. 1. Структура гетерополiкислоти: а — первинна, згiдно [7]; б — вторинна (для випадку ФВК)
гетерополiкислоти формується завдяки координацiї протонiв кислоти, зв’язаних з гiдрат-
ною водою (Н5О
+
2 ) на гетерополiанiонах (ГПА), внаслiдок чого ГПА поєднуються у клас-
тер (рис. 1, б ). Стабiльна форма є гексагiдратом 3(Н5O
+
2 )·[PМе12O40]
3−, тобто на кожен
гетерополiанiон припадає три гiдратованi протони. Протони утворюють комплекснi iони
з молекулами води завдяки водневим зв’язкам i формують агрегати, так званi катiони Цун-
деля Н5О
+
2 (позначено пунктиром на рисунку). Протони гетерополiкислоти Н+ i катiони
Цунделя Н5О
+
2 є переносником заряду в ЕНП при прикладаннi електричного поля. Та-
кi властивостi гетерополiкислот дозволяють використовувати їх як провiдний компонент
в деяких полiмерних системах, але вони не беруть участi в синтезi полiмеру i не впливають
на формування його структури [7–9].
Гетерополiкислота вводилася в епоксидний олiгомер двома шляхами — або у сухому ви-
глядi (дрiбнодисперснi частинки), або у виглядi водного розчину ГПК/вода рiзної концен-
трацiї. Молекули води виконують двi функцiї у системi ЕС/ГПК. По-перше, вода є актив-
ною вiдносно реакцiї полiмеризацiї i обриває утворення поперечних зв’язкiв в епоксиднiй
сiтцi. Тобто зменшення концентрацiї водного розчину ГПК (збiльшення вмiсту води при
постiйному спiввiдношеннi ЕС/ГПК) веде до утворення сiтки епоксидного полiмеру з бiль-
шою величиною молекулярної маси Mс мiж вузлами зшивки або до зменшення густини
зшивання. По-друге, молекули води є переносником протонiв як у складi катiонiв Цунделя,
так i iонiв гiдроксонiю.
Протони передаються не у вiльнiй формi, а утворюють комплекснi iони з молекулами
води завдяки водневим зв’язкам, найпростiшим з яких є iон гiдроксонiю Н3О
+. Перенесен-
ня протонiв вiдбувається згiдно з двома паралельними механiзмами: 1) дифузiйним, коли
iон гiдроксонiю дифундує крiзь середовище i 2) естафетним (механiзм Гротгуса), коли iон
гiдроксонiю зв’язується водневими зв’язками з iншими молекулами води i утворює агрега-
ти, такi, наприклад, як катiони Цунделя Н5О
+
2 [10]. Протон може “перескакувати” вiд однiєї
молекули води до iншої в тi моменти, коли є можливим утворення катiону Цунделя. Схема
переносу протона в епоксиднiй матрицi наведена на рис. 2.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №1 73
Рис. 2. Схема переносу заряду в епоксиднiй матрицi, яка мiстить анiони ГПК i молекули води
Рис. 3. Залежнiсть електропровiдностi σ вiд величини молекулярної маси мiж вузлами зшивки Mс для
епокси-неорганiчних полiмерiв, що мiстять ФВК i ФМК
Дослiдження епокси-неорганiчного полiмеру методом ТМА [11] показали, що варiюван-
ням концентрацiї водного розчину обох видiв ГПК — фосфорвольфрамої i фосформолiб-
денової кислот, можна в широких межах регулювати величину молекулярної маси ланцю-
га Mс мiж вузлами зшивки (i, вiдповiдно, густину зшивки). З рис. 3 видно, що при зростаннi
величини Mс у 18 разiв (lgMc збiльшується вiд 2,10 до 3,35) електропровiднiсть епокси-неор-
ганiчного полiмеру σ зростає на дев’ять десятинних порядкiв (електропровiднiсть вимiрю-
валася на постiйному струмi за допомогою тераомметра Е6–13 А). Розрахована мiнiмальна
величина Mс, яка вiдповiдає максимальнiй густинi зшивання з урахуванням хiмiчної будови
ланцюга епоксидної смоли ЕД-20, становить Mс0 = 124, 5 г/моль. Цiй величинi вiдповiдають
мiнiмальнi значення електропровiдностi σ0 для епоксинеорганiчного полiмеру з ФВК i для
полiмеру з ФМК, якi дорiвнюють 6 · 1017 i 1 · 1017 См/см вiдповiдно. Причиною того, що
провiднiсть полiмеру з ФВК вища, нiж з ФМК, є те, що ФВК є найсильнiшою гетеропо-
лiкислотою [12] i, вiдповiдно, зв’язок протонiв (носiїв заряду) з анiоном є слабшим, нiж
у випадку ФМК.
Лiнiйна залежнiсть провiдностi вiд величини Mс в логарифмiчних координатах (див.
рис. 3)
lg σ = lg σ0 + n lgMc
74 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №1
Рис. 4. Залежнiсть електропровiдностi вiд кiлькостi сорбованої води в системi ЕНП/ФВК при експозицiї
у парах води
вказує на те, що мiж величинами електропровiдностi σ i молекулярної маси Mс iснує сте-
пенева залежнiсть
σ = σ0M
n
c
,
де показник степеня n = 6. Таке високе значення показника степеня, яке свiдчить про над-
звичайно сильну залежнiсть провiдностi вiд молекулярної маси мiж вузлами зшивки, може
бути результатом спiльної дiї трьох факторiв: по-перше, зростання молекулярної рухливос-
тi ланцюга при збiльшеннi Mс пiдвищує рухливiсть зарядiв; по-друге, зростання кiлькостi
ОН-груп в епоксидних ланцюгах зi збiльшенням вмiсту води в реакцiйнiй сумiшi приводить
до полегшення мiграцiї протона; i, по-третє, зростає швидкiсть утворення катiонiв Цунделя
в епоксиднiй матрицi, що покращує умови перенесення носiїв заряду.
Змiна електропровiдностi при сорбцiї парiв води для епоксинеорганiчної системи, де
твердником була фосфорвольфрамова кислота (тверднення сухою ФВК), показана на рис. 4.
Електропровiднiсть швидко зростає на п’ять десятих порядкiв i досягає максимуму при 1%
вмiсту сорбованої води. З подальшою експозицiєю величина електропровiдностi залишаєть-
ся незмiнною, тодi як кiлькiсть сорбованої води продовжує зростати. Такий характер змiни
електропровiдностi можна пояснити утворенням електролiту при взаємодiї води з частин-
ками твердої гетерополiкислоти в епоксиднiй матрицi, тобто вiдбувається дисоцiацiя гете-
рополiкислоти з вивiльненням протонiв, для чого достатньо невеликої кiлькостi води. Мi-
грацiя протонiв (за механiзмом Гротгуса або дифузiйним) крiзь полiмерну сiтку, насичену
молекулами води, забезпечує величину провiдностi на рiвнi 10−6 См/см.
Таким чином, в епоксинеорганiчному полiмерi на основi епоксидної смоли, отвердженої
гетерополiкислотою, реалiзується iонний (протонний) тип провiдностi, що досягає вели-
чини σ = 10−6 См/см. Джерелом протонiв є гетерополiкислота, анiони якої локалiзованi
в епоксиднiй матрицi, а молекули води сприяють переносу протонiв крiзь сiтку епоксидно-
го полiмеру.
1. Энциклопедия полимеров. Т. 3. – Москва: Совет. энциклопедия, 1977. – 999 с.
2. Mamunya Ye. P., Davydenko V.V., Pissis P., Lebedev E.V. Electrical and thermal conductivity of polymers
filled with metal powders // Europ. Pol. J. – 2002. – 38. – P. 1887–1897.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №1 75
3. Lazarenko O., Vovchenko L., Matzui L., Peters V. Ju. The electronic transport properties of the composites
with nanosized carbon fillers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2011. – 536. – P. 304–312.
4. Moisala A., Li Q., Kinloch I.A., Windle A.H. Thermal and electrical conductivity of single – and multi-
walled carbon nanotube-epoxy composites // Compos. Sci. Techn. – 2006. – 66. – P. 1285–1288.
5. Chekanov Yu., Ohnogi R., Asai S., Sumita M. Electrical properties of epoxy resin filled with carbon fibers //
J. Mater. Sci. – 1999. – 34. – P. 5589–5592.
6. Siroma Z., Kakitsubo R., Fujiwara N. et al. Depression of proton conductivity in recast Nafion film measured
on flat substrate // J. Power Sourc. – 2009. – 189. – P. 994–998.
7. Kim Yu. S., Wang F., Hickner M. et al. Fabrication and characterization of heteropolyacid (H3PW12O40)/
directly polymerized sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer composite membranes for higher
temperature fuel cell applications // J. Membr. Sci. – 2003. – 212. – P. 263–282.
8. Kukovecz Á., Balogi Zs., Kónya Z. et al. Synthesis, characterisation and catalytic applications of sol-gel
derived silica-phosphotungstic acid composites // Appl. Catal. A: Gen. – 2002. – 228. – P. 83–94.
9. Colicchioa I., Wenb F., Keula H. et al. Sulfonated poly(ether ether ketone) – silica membranes doped with
phosphotungstic acid. Morphology and proton conductivity // J. Membr. Sci. – 2009. – 326. – P. 45–57.
10. Kreuer K-D., Paddison S. J., Spohr E., Schuster M. Transport in proton conductors for fuel-cell applica-
tions: simulations, elementary reactions, and phenomenology // Chem. Rev. – 2004. – 104. – P. 4637–4678.
11. Матковська О.К., Мамуня Є.П., Шандрук М. I. та iн. Структурнi характеристики та провiднiсть
епокси-неорганiчних полiмерiв, отриманих затвердженням гетерополiкислотами // Полiмер. журн. –
2012. – 34, № 1. – С. 16–21.
12. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Усп. химии. – 1987. – 56,
вып. 9. – С. 1417–1443.
Надiйшло до редакцiї 01.06.2012Iнститут хiмiї високомолекулярних
сполук НАН України, Київ
Е.П. Мамуня, О.К. Матковская, М. И. Шандрук,
академик НАН Украины Е. В. Лебедев
Электрические свойства ионпроводящих эпоксинеорганических
полимеров
Впервые получены эпоксинеорганические полимерные системы с высоким уровнем ионной
проводимости. Показано, что величина электропроводимости зависит от структурной ор-
ганизации эпоксидной системы и может регулироваться в широких пределах путем гидра-
тации гетерополикислоты, которая служит отвердителем эпоксидной смолы и является
источником протонов, обеспечивающих перенос заряда в полимерной матрице.
Ye. P. Mamunya, O.K. Matkovska, M. I. Shandruk,
Academician of the NAS of Ukraine E.V. Lebedev
Electrical properties of ion-conductive epoxy-inorganic polymers
Epoxy-inorganic polymer systems with high level of the ionic conductivity are obtained. It is shown
that the value of conductivity depends on the structural organization of the epoxy system and can be
regulated in a wide range due to the hydration of a heteropolyacid. The heteropolyacid is a hardener
of epoxy resin and the source of protons, which provide the charge transfer in the polymer matrix.
76 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №1
|