Внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа
Рассмотрены вопросы представления термодинамических свойств энтальпии, внутренней энергии, свободной энергии Гиббса и Гельмгольца в виде суммы внутреннего и термического составляющих, как это принято для давления. Показаны особенности проявления внутренних и термических составляющих свойств на т...
Gespeichert in:
| Datum: | 2013 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Schriftenreihe: | Доповіді НАН України |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85604 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа / В.И. Недоступ // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 3. — С. 124–129. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-85604 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-856042015-08-09T03:02:02Z Внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа Недоступ, В.И. Хімія Рассмотрены вопросы представления термодинамических свойств энтальпии, внутренней энергии, свободной энергии Гиббса и Гельмгольца в виде суммы внутреннего и термического составляющих, как это принято для давления. Показаны особенности проявления внутренних и термических составляющих свойств на термодинамической поверхности. Определены требования к уравнению состояния с точки зрения описания особенностей термодинамической поверхности, связанных с проявлениями термических и внутренних составляющих свойств. Розглянуто питання зображення термодинамiчних властивостей ентальпiї, внутрiшньої енергiї, вiльної енергiї Гiббса i Гельмгольца у виглядi суми внутрiшнього i термiчного складових, як це прийнято для тиску. Показано особливостi прояву внутрiшнiх i термiчних складових властивостей на термодинамiчнiй поверхнi. Визначено вимоги до рiвняння стану з точки зору описування особливостей термодинамiчної поверхнi, зв’язаних з проявами внутрiшнiх та термiчних складових властивостей. The problem of representation of the thermodynamic properties enthalpy, internal energy, the Gibbs and Helmgoltz free energies as the sum of the internal and thermal components, as is customary for the pressure, is discussed. Specific features of a manifestation of internal and thermal properties on the thermodynamic surface are indicated. The requirements to the equation of state for the description of details of a thermodynamic surface associated with the manifestation of internal and thermal properties are presented. 2013 Article Внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа / В.И. Недоступ // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 3. — С. 124–129. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85604 546.31:539.1 ru Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Недоступ, В.И. Внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа Доповіді НАН України |
| description |
Рассмотрены вопросы представления термодинамических свойств энтальпии, внутренней энергии, свободной энергии Гиббса и Гельмгольца в виде суммы внутреннего
и термического составляющих, как это принято для давления. Показаны особенности
проявления внутренних и термических составляющих свойств на термодинамической
поверхности. Определены требования к уравнению состояния с точки зрения описания
особенностей термодинамической поверхности, связанных с проявлениями термических и внутренних составляющих свойств. |
| format |
Article |
| author |
Недоступ, В.И. |
| author_facet |
Недоступ, В.И. |
| author_sort |
Недоступ, В.И. |
| title |
Внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа |
| title_short |
Внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа |
| title_full |
Внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа |
| title_fullStr |
Внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа |
| title_full_unstemmed |
Внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа |
| title_sort |
внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85604 |
| citation_txt |
Внутренние и термические составляющие термодинамических свойств реального газа / В.И. Недоступ // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 3. — С. 124–129. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT nedostupvi vnutrennieitermičeskiesostavlâûŝietermodinamičeskihsvojstvrealʹnogogaza |
| first_indexed |
2025-07-06T12:52:51Z |
| last_indexed |
2025-07-06T12:52:51Z |
| _version_ |
1836902118666010624 |
| fulltext |
УДК 546.31:539.1
В.И. Недоступ
Внутренние и термические составляющие
термодинамических свойств реального газа
(Представлено академиком НАН Украины Г.Л. Камаловым)
Рассмотрены вопросы представления термодинамических свойств — энтальпии, внут-
ренней энергии, свободной энергии Гиббса и Гельмгольца в виде суммы внутреннего
и термического составляющих, как это принято для давления. Показаны особенности
проявления внутренних и термических составляющих свойств на термодинамической
поверхности. Определены требования к уравнению состояния с точки зрения описания
особенностей термодинамической поверхности, связанных с проявлениями термичес-
ких и внутренних составляющих свойств.
Как известно (А.А. Брандт, Ч.2, 1922), давление может быть представлено в виде суммы
двух составляющих — термического Pt и внутреннего Pi:
P = Pt + Pi. (1)
Определение внутреннего давления −P =
(
∂U
∂V
)
T
и соответственно термического — P =
= T
(
∂P
∂T
)
V
вытекает из термодинамического соотношения
(
∂U
∂V
)
T
= T
(
∂P
∂T
)
V
− P. (2)
В современных работах внутреннее давление жидкости рассчитывают также по уравне-
нию (2) и связывают его со структурой жидкости, с теплотой фазовых переходов и с дру-
гими характеристиками, определяемыми межмолекулярным взаимодействием [1]. Много-
константные эмпирические уравнения состояния, теоретические уравнения, приведенные
через функции распределения, не позволяют в явном виде представить внутреннюю и тер-
мическую составляющие давления. Уравнение (1) содержится в уравнении состояния Ван
дер Ваальса и его модификациях [2].
Наиболее характерным результатом существования внутренней и термической части
свойства является наличие на термодинамической поверхности реального газа так называе-
мых идеальных кривых — геометрических мест точек, где свойство реального газа совпа-
дает со свойством идеального. Это относится, в частности, и к кривой, где реально-газовая
часть термического давления равна и противоположна по знаку внутреннему, к так на-
зываемой кривой идеального газа (известны также кривые ZENÓ, Бачинского и др.) [3],
в точках которой PV = RT или
∆PV = (Pt + Pi)V −RT = 0. (3)
© В. И. Недоступ, 2013
124 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №3
Здесь и в дальнейшем ∆ обозначает реально-газовую (конфигурационную) часть свойства,
определяемую межмолекулярным взаимодействием.
Положение кривой идеального газа на термодинамической поверхности и ее конфи-
гурацию обеспечивают закономерности поведения термического и внутреннего давлений.
Эти закономерности и соотношения между ними могут быть учтены с помощью введения
в уравнение (1) вспомогательной функции, по сути, определяющей зависимость T (ρ) на
идеальной кривой [4]:
θ = −
PiV
PtV/RT − 1
. (4)
Очевидно, что с учетом формулы (3) на кривой идеального газа −Pi = ∆Pt и θ = RTк.и.г(ρ),
следовательно:
PV = RT +∆PtV
(
1−
θ
RT
)
, (5)
PV = −PiV
(
1−
RT
θ
)
. (6)
Выражения (5) и (6) представляют собой эквивалентные структурные формы уравнения
состояния с введенной в него кривой идеального газа. Из формул (5), (6) непосредственно
следуют уравнения связи термического и внутреннего давлений с измеряемым для изохоры
малой кривизны, пересекающей кривую идеального газа в точке ∆PV = 0:
∆Pt = T
∆P
T − Tк.и.г(ρ)
, (7)
Pi = −Tк.и.г(ρ)
∆P
T − Tк.и.г(ρ)
. (8)
Здесь важно отметить, что уравнение (7) есть дифференциальное соотношение T
(
∂P
∂T
)
V
,
записанное в конечных разностях для изохоры, пересекающей кривую идеального газа.
Выражение (8) не имеет очевидной связи с соотношением
(
∂U
∂V
)
T
, однако уравнение Ван
дер Ваальса, содержащее в явном виде термическое и внутреннее давления, подтверждает
его. Если термическое давление вандерваальсового газа описывается формулой
PT =
RTρ
1− bρ
, (9)
а зависимость Tк.и.г(ρ), как было показано Бачинским [5], — прямолинейна, то
Tк.и.г(ρ) =
a
Rb
(1− bρ), (10)
где a/(Rb) = TБ — температура Бойля, определяемая условием B = 0 (B — второй вири-
альный коэффициент). Отсюда из выражения (8) следует, что
Pi = −aρ2. (11)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №3 125
Прямолинейность кривой идеального газа, наблюдаемая у реальных газов в большом ин-
тервале плотностей [3], накладывает жесткие условия на взаимосвязь термического и внут-
реннего давлений, определяемую соотношением (4). При этом обнаружено, что замена ван-
дерваальсовой радиальной функции распределения g(σ) ∼ 1/(1 − bρ) современными фор-
мами сохраняет линейную зависимость температуры от плотности Tк.и.г(ρ). Справедливо
и обратное утверждение: введение точной зависимости g(σ) в термическое давление уравне-
ния Ван дер Ваальса (9) при сохранении прямолинейности кривой идеального газа приводит
к той же зависимости для внутреннего давления Pi ∼ aρ2. Поэтому различные модифика-
ции уравнения Ван дер Ваальса, сделанные без учета прямолинейности кривой идеального
газа, не могут повысить точность описания свойств в широком диапазоне параметров.
Далее покажем, как применить полученные результаты к другим термодинамическим
свойствам. Из уравнения Гиббса–Гельмгольца
U = F − T
(
∂F
∂T
)
V
, (12)
учитывая, что
(
∂U
∂V
)
T
= −Pi, а
(
∂F
∂V
)
T
= −P , следует, что внутренняя энергия есть
действительно внутренняя составляющая свободной энергии Гельмгольца:
∆Fi = ∆U, (13)
а термическая часть, согласно уравнению (2), описывается соотношением
∆Ft = T
(
∂∆F
∂T
)
V
= −T∆S. (14)
Для свободной энергии Гиббса используем такую запись:
∆Φ = ∆F +∆PV = ∆U +∆PiV − T
(
∂∆F
∂T
)
V
+∆PtV, (15)
∆Φi = ∆U −
(
∂∆U
∂V
)
T
V, (16)
∆Φt = T
(
∂∆F
∂T
)
V
+ T
(
∂∆P
∂T
)
V
V = −T∆S + PtV. (17)
Из выражений (16) и (17) следуют значения внутренней и термической энтальпии
∆Hi = ∆U −
(
∂∆U
∂V
)
T
V, (18)
∆Ht = T
(
∂∆P
∂T
)
V
V, (19)
т. е. внутренняя энергия и ее производная и для энтальпии является внутренней составляю-
щей; ∆Hi — внутренняя составляющая свободной энергии Гиббса, а ∆PtV — термическая
часть энтальпии.
126 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №3
Аналогично функции (4) введем для кривой ∆F = 0 вспомогательную функцию θF ,
имеющую тот же смысл, что и в (4), т. е. зависимость T (ρ) на кривой ∆F = 0:
θF = −
∆Fi
∆Ft/RT
, (20)
т. е. при ∆F = 0, ∆Fi = ∆Ft, θF = RT∆F (ρ), где T∆F (ρ) зависимость температуры от
плотности на идеальной кривой свободной энергии Гельмгольца. С помощью введенной
функции получим выражения для термической и внутренней составляющих ∆F :
∆Ft = T
(
∂∆F
∂T
)
V
=
RT∆F
RT − θF
, (21)
∆Fi = ∆U = −
θF∆F
RT − θF
, (22)
где ∆Ft — уравнение, аналогичное (16), представленное в конечных разностях.
Подобно тому, как это было сделано для давления, выпишем выражения для термичес-
кой и внутренней составляющих энтальпии и внутренней энергии через функции θ.
∆Ht = T
(
∂∆P
∂T
)
V
V =
T∆H
T − T∆H(ρ)
, (23)
∆Hi = ∆U +
(
∂∆U
∂V
)
T
U = −
T∆H(ρ)∆H
T − T∆H(ρ)
. (24)
Существование кривой ∆U = 0 также обеспечивается соотношением между термичес-
кой и внутренней составляющими внутренней энергии, которые по аналогии с выражения-
ми (23), (24) представим в виде:
∆Ut =
T∆U
T − T∆U (ρ)
, ∆Ui = −
T∆U(ρ)∆U
T − T∆U (ρ)
, (25)
При T = 0 термические составляющие свойства стремятся к нулю, а конфигурацион-
ные свойства стремятся к внутренним. Представим себе непрерывную экстраполяцию тер-
модинамической поверхности гомогенной системы реального газа в температуру, равную
нулю, без учета скачков свойств, вызванных фазовыми переходами. Состояние системы на
так называемой холодной изотерме, являющейся метастабильной, переохлажденной до 0 K
жидкостью, определяется только межмолекулярным взаимодействием. Свойства на этой
кривой обозначаются индексом x — Ux(ρк) и Px(ρк), где Px = −dUx/dVx.
Утверждение, что термические свойства определяются отталкиванием, внутренние —
притяжением, является условным. Такое деление выполняется для уравнений состояния
вандерваальсового типа и для теории возмущений, опирающейся на модель твердых сфер.
По-видимому, в общем случае правильно говорить о преимущественном вкладе отталки-
вания в термическое давление, а о преимущественном вкладе притяжения во внутреннее
давление и т. д.
Расчеты показали, что для реальных газов зависимость термических свойств от плот-
ности подобна зависимости соответствующих термодинамических свойств твердых сфер:
свойства монотонно возрастают с ростом плотности. Для реальных газов и жидкостей
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №3 127
обнаруживается зависимость от температуры, полностью учитывающаяся в теориях воз-
мущений зависимостью от температуры диаметра твердых сфер. Это относится как к тер-
мическому давлению, так и к термической составляющей свободной энергии Гельмгольца:
T
(
∂∆F
∂T
)
V
= −T∆S, где монотонный рост предопределен самим содержанием энтропии
и т. д.
Внутренние составляющие свойств обнаруживают экстремумы, перемены знака, так как
существенно более чувствительны к деталям межмолекулярного взаимодействия. Напри-
мер, по данным акустических измерений [6], молекулярно-динамических экспериментов [7]
и расчетов на основании ячеечных теорий [8, 9] внутреннее давление имеет максимумы,
которые с понижением температуры растут и смещаются в область высоких плотностей.
Наличие максимумов Pi cвязано с идеальной кривой
(
∂2U
∂V 2
)
T
= 0 на термодинамичес-
кой поверхности. Кроме этого, в области более высоких параметров расположена кривая
инверсии внутреннего давления (кривая Джоуля), где
(
∂U
∂V
)
T
= −Pi = 0. До этой кривой
внутреннее давление было отрицательным, так как является растягивающим.
Все идеальные кривые, отражающие перечисленные выше особенности термических
и внутренних составляющих термодинамических свойств реального газа, на своем продол-
жении в T = 0 входят в соответствующие точки холодной изотермы. Кривые ∆U = 0
и ∆F = 0 входят в точку Ux = 0, Pi = 0, в точку Px = 0,
(
∂Pi
∂V
)
T
= 0, в точку
d2Ux
dV 2
x
= 0 и др.
Таким образом, идеальные кривые являются продолжением нулей холодной изотермы,
которые, в свою очередь, определяются нулями межмолекулярного взаимодействия. Пред-
ложенные рассуждения позволяют получить полезные рекомендации в первую очередь для
разработки так называемых широкодиапазонных уравнений состояния, охватывающих всю
область термодинамической поверхности (от T = 0 до ρ = 0) и высоких температур, и дав-
лений.
1. Moelni V. Internal pressure of sodium, potassium and rubidium fluids at difference temperatures //
J. Chem. Eng. Data. – 2010. – 55, No 12. – P. 5673–5680.
2. Недоступ В.И., Галькевич Е.П. Расчет термодинамических свойств газов и жидкостей методом иде-
альных кривых. – Киев: Наук. думка, 1986. – 196 с.
3. Недоступ В.И. Использование кривой идеального газа для термодинамических исследований //
Журн. физ. химии – 1970. – 44, № 1. – С. 9–12.
4. Бурштейн А.И., Векслер Л.С., Шохирев Н. В. О происхождении и положении экстремумов межмо-
лекулярного взаимодействия в простых жидкостях // Журн. структур. химии. – 1977. – 18, № 3. –
С. 477–496.
5. Бачинский А.И. Избранные труды. – Москва: Изд-во АН СССР, 1960. – 274 с.
6. Dzida M. Heat capacity and internal pressure of cyclopentanol at pressures up to 100 MPa determined by
the acoustic method // Acta phys. рol. A. – 2008. – 114, No 6. – P. 75–80.
7. Gonarshadi E., Morsali A., Mansoori S. A molecular dynamic study on the role of attractive and
repulsive energy, internal pressure and structure of dense fluid // Chem. Phys. – 2007. – 331, No 1. –
P. 332–338.
8. Бурштейн А.И. Внутреннее давление в простых жидкостях // Журн. физ. химии. – 1974. – 48,
№ 11. – С. 2639–2646.
9. Недоступ В.И. Внутреннее давление и уравнение состояния жидкости // Там же. – 1983. – 57, № 6. –
С. 1554–1555.
Поступило в редакцию 10.08.2012Физико-химический институт
им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса
128 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №3
В. I. Недоступ
Внутрiшнi i термiчнi складовi термодинамiчних властивостей
реального газу
Розглянуто питання зображення термодинамiчних властивостей — ентальпiї, внутрiш-
ньої енергiї, вiльної енергiї Гiббса i Гельмгольца у виглядi суми внутрiшнього i термiчного
складових, як це прийнято для тиску. Показано особливостi прояву внутрiшнiх i термiчних
складових властивостей на термодинамiчнiй поверхнi. Визначено вимоги до рiвняння стану
з точки зору описування особливостей термодинамiчної поверхнi, зв’язаних з проявами
внутрiшнiх та термiчних складових властивостей.
V. I. Nedostup
Internal and thermal constituents of the thermodynamic properties of
real gases
The problem of representation of the thermodynamic properties — enthalpy, internal energy, the
Gibbs and Helmgoltz free energies as the sum of the internal and thermal components, as is
customary for the pressure, is discussed. Specific features of a manifestation of internal and thermal
properties on the thermodynamic surface are indicated. The requirements to the equation of state for
the description of details of a thermodynamic surface associated with the manifestation of internal
and thermal properties are presented.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №3 129
|