Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном ZrO₂–TiO₂ катализаторе
Изучена каталитическая трансформация дигидроксиацетона в этанольном растворе на твердых кислотах и амфотерном ZrO₂−TiO₂ оксиде. Показано, что основным продуктом конверсии дигидроксиацетона на Amberlyst 15 и ZrO₂−SiO₂ является полуацеталь метилглиоксаля, а на амфотерном ZrO₂−TiO₂ катализаторе − этил...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85749 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном ZrO₂–TiO₂ катализаторе / В.В. Брей, С.И. Левицкая, Д.В. Шистка // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 5. — С. 125–130. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-85749 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-857492015-08-15T03:01:45Z Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном ZrO₂–TiO₂ катализаторе Брей, В.В. Левицкая, С.И. Шистка, Д.В. Хімія Изучена каталитическая трансформация дигидроксиацетона в этанольном растворе на твердых кислотах и амфотерном ZrO₂−TiO₂ оксиде. Показано, что основным продуктом конверсии дигидроксиацетона на Amberlyst 15 и ZrO₂−SiO₂ является полуацеталь метилглиоксаля, а на амфотерном ZrO₂−TiO₂ катализаторе − этиллактат с селективностью до 90%. Выход этиллактата 70–90% при 140–150 °С. Дослiджено каталiтичну трансформацiю дигiдроксiацетону в етанольному розчинi на твердих кислотах та амфотерному ZrO₂−TiO₂ оксидi. Показано, що основним продуктом конверсiї дигiдроксiацетону на Amberlyst 15 i ZrO₂−SiO₂ є напiвацеталь метилглiоксалю, а на амфотерному ZrO₂−TiO₂ каталiзаторi етиллактат з селективнiстю до 90%. Вихiд етиллактату 70–90% при 140–150 °C. The catalytic transformation of dihydroxyacetone in the ethanol solution over solid acids and amphoteric ZrO₂−TiO₂ mixed oxide has been studied. It is shown that the main product of the dihydroxyacetone conversion on Amberlyst 15 and ZrO₂−SiO₂ is semiacetal of methyl glyoxal; whereas, on the amphoteric ZrO₂−TiO₂ catalyst ethyl lactate with 90% selectivity. Ethyl lactate yield achieves 70–90% at 140–150 °C. 2013 Article Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном ZrO₂–TiO₂ катализаторе / В.В. Брей, С.И. Левицкая, Д.В. Шистка // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 5. — С. 125–130. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85749 544.47 ru Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Брей, В.В. Левицкая, С.И. Шистка, Д.В. Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном ZrO₂–TiO₂ катализаторе Доповіді НАН України |
| description |
Изучена каталитическая трансформация дигидроксиацетона в этанольном растворе на
твердых кислотах и амфотерном ZrO₂−TiO₂ оксиде. Показано, что основным продуктом конверсии дигидроксиацетона на Amberlyst 15 и ZrO₂−SiO₂ является полуацеталь метилглиоксаля, а на амфотерном ZrO₂−TiO₂ катализаторе − этиллактат с селективностью до 90%. Выход этиллактата 70–90% при 140–150 °С. |
| format |
Article |
| author |
Брей, В.В. Левицкая, С.И. Шистка, Д.В. |
| author_facet |
Брей, В.В. Левицкая, С.И. Шистка, Д.В. |
| author_sort |
Брей, В.В. |
| title |
Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном ZrO₂–TiO₂ катализаторе |
| title_short |
Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном ZrO₂–TiO₂ катализаторе |
| title_full |
Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном ZrO₂–TiO₂ катализаторе |
| title_fullStr |
Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном ZrO₂–TiO₂ катализаторе |
| title_full_unstemmed |
Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном ZrO₂–TiO₂ катализаторе |
| title_sort |
селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном zro₂–tio₂ катализаторе |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85749 |
| citation_txt |
Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон — этанол в этиллактат на амфотерном ZrO₂–TiO₂ катализаторе / В.В. Брей, С.И. Левицкая, Д.В. Шистка // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 5. — С. 125–130. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT brejvv selektivnaâkonversiâsmesidigidroksiacetonétanolvétillaktatnaamfoternomzro2tio2katalizatore AT levickaâsi selektivnaâkonversiâsmesidigidroksiacetonétanolvétillaktatnaamfoternomzro2tio2katalizatore AT šistkadv selektivnaâkonversiâsmesidigidroksiacetonétanolvétillaktatnaamfoternomzro2tio2katalizatore |
| first_indexed |
2025-07-06T13:06:14Z |
| last_indexed |
2025-07-06T13:06:14Z |
| _version_ |
1836902959723577344 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
5 • 2013
ХIМIЯ
УДК 544.47
Член-корреспондент НАН Украины В.В. Брей, С. И. Левицкая,
Д.В. Шистка
Селективная конверсия смеси дигидроксиацетон —
этанол в этиллактат на амфотерном ZrO2−TiO2
катализаторе
Изучена каталитическая трансформация дигидроксиацетона в этанольном растворе на
твердых кислотах и амфотерном ZrO2−TiO2 оксиде. Показано, что основным продук-
том конверсии дигидроксиацетона на Amberlyst 15 и ZrO2−SiO2 является полуацеталь
метилглиоксаля, а на амфотерном ZrO2−TiO2 катализаторе — этиллактат с селек-
тивностью до 90%. Выход этиллактата 70–90% при 140–150 ◦С.
Этиловый эфир молочной кислоты — этиллактат в настоящее время достаточно широко́
применяется в качестве экологически приемлемого, биоразлагаемого растворителя, кото-
рый получают из возобновляемого сырья — молочной кислоты и этанола [1]. В последние
годы появились работы по получению метиллактата [2, 3] и этиллактата [4] из дигидрокси-
ацетона с применением твердых катализаторов. В качестве катализаторов использовались
деалюминированный фожазит в Н-форме (H-USY-6) [2], ионзамещенный монтморилонит
(Sn-Mont) [3] и титансиликаты (TS-1, Ti-MCM-41) [4]. В данном сообщении изложены ре-
зультаты по трансформации этанольных растворов дигидроксиацетона в этиллактат на
кислотных и амфотерном катализаторах.
Экспериментальная часть. В качестве катализаторов тестировали сульфосмолу Am-
berlyst 15 (“Aldrich”) и смешанные оксиды ZrO2−TiO2, а также ZrO2−SiO2 (мольное со-
отношение Zr : Si = 1 : 2), полученный по методике, описанной в статье [5]. Образцы
TiO2−ZrO2 с различным атомным соотношением Ti : Zr синтезировали золь-гель методом
из солей соответствующих металлов. А именно: рассчитанное количество ZrOCl2 ·8H2O рас-
творяли в дистиллированной воде и при перемешивании доливали соответствующий объем
предварительно приготовленного 2,21 моль/л раствора TiCl4. Избыточную соляную кисло-
ту нейтрализовали добавлением раствора аммиака до pH ≈ 1,5. Затем прибавляли избыток
(50% к стехиометрии) карбамида и выдерживали раствор при температуре 90 ◦С 15 ч. Полу-
ченный гель промывали водой до удаления хлорид-ионов в промывных водах, высушивали
при 120 ◦С, а затем кальцинировали при 450 ◦C в течение 2 ч (скорость нагрева 2 ◦C/мин).
© В. В. Брей, С.И. Левицкая, Д.В. Шистка, 2013
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №5 125
Нами синтезированы образцы ZrO2−TiO2 с мольным соотношением Zr : Ti от 6 : 1
до 1 : 6. Обозначение образца, например ZrTi3, означает, что в оксидной матрице содер-
жится в три раза больше ионов Ti4+, чем ионов Zr4+. Синтез TiO2 и ZrO2 проводили по
аналогичной методике без добавления солей циркония или титана соответственно.
Силу кислотных и основных центров образцов TiO2−ZrO2 в терминах функций кис-
лотности (H0) и основности (H−) определяли по стандартной методике с применением 0,1%
растворов индикаторов в циклогексане и этаноле. Для определения общей концентрации
кислотных или оснóвных центров использовали метод обратного титрования соответственно
н-бутиламина или бензойной кислоты в присутствии индикатора бромтимолового синего.
Каталитическую активность полученных ZrO2−TiO2 образцов оценивали в тестовой
термопрограммируемой реакции (ТПР) превращения 2-метил-3-бутин-2-ола [6].
Параметры пористой структуры образцов определяли стандартным методом низкотем-
пературной адсорбции азота (Quantachrome Nova 2200e Surface Area and Pore Size Analyser).
В качестве реакционной смеси использовали 8%-й по массе раствор дигидроксиацето-
на (>98%, “Merk”) в обезвоженном этаноле. Реакцию проводили при 100–160 ◦C в течение
двух часов в автоклавах с тефлоновыми вкладышами (25 мл) при вращении со скоростью
60 об/мин. В автоклав помещали навески дигидроксиацетона (0,5 г), этанола (5,6 г) и 0,3 г
катализатора (5% по массе). После окончания реакции продукт отфильтровывали от ката-
лизатора и нагревали при 80 ◦С для удаления избыточного спирта.
Анализ продуктов реакции проводили методами 13С ЯМР спектроскопии (“Bruker
Avance 400”) и газовой хроматографии (“Chrom-5” с 50 м капиллярной колонкой). Для
отнесения наблюдаемых линий использовали базу данных спектров органических сое-
динений (SDBS, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan,
www.aist.go.jp). Конверсию и селективность рассчитывали в мольных процентах из полу-
ченных 13С ЯМР спектров продуктов реакции.
Результаты и их обсуждение. Схему трансформации 1,3-дигидрокси-2-пропанона
в этиллактат, основываясь на свойствах оксиальдегидов и оксикетонов [7], можно пред-
ставить следующим образом. В начале происходит перегруппировка Лобри де Брюни–ван
Экенштайна:
В кислой среде равновесие смещается в сторону образования глицеринового альдегида.
Далее (также с участием протонов катализатора) наблюдается отщепление воды с образо-
ванием пировиноградного альдегида:
являющегося ключевым промежуточным продуктом. Метилглиоксаль гладко образует с
этанолом полуацеталь:
126 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №5
который в присутствии кислот превращается в ацеталь:
Причем, образование ацеталя является не желательным в данном случае. Изомеризации
полуацеталя в этиллактат способствует щелочная среда:
Приведенную схему подтверждают полученные результаты. Так, анализ продуктов реак-
ции, полученных на типичных твердых кислотах — Amberlyst 15 и ZrO2−SiO2 (табл. 1),
показывает, что при 100%-й конверсии дигидроксиацетона основным продуктом является
полуацеталь метилглиоксаля, который не трансформируется в присутствии кислот в этил-
лактат. Далее продукт, полученный на кислотном катализаторе, с 15%-м содержанием этил-
лактата был повторно помещен в автоклав и нагрет до 100 ◦С, но в присутствии твердого
основания — гидроталькита. При этом выход лактата повысился до 60% с соответственным
снижением содержания ацеталей.
Таким образом, для селективного превращения дигидроксиацетона в этиллактат необ-
ходим афмотерный катализатор, на поверхности которого присутствуют как кислотные,
так и основные центры.
В качестве такого катализатора был применен амфотерный ZrO2−TiO2 оксид. Его отли-
чительной особенностью является то, что он катализирует как дегидратацию тестовой мо-
лекулы 2-метил-3-бутин-2-ола (МВОН) с участием кислотных центров, так и ее деструкцию
до ацетилена (m/e = 26) и ацетона (m/e = 58) на основных центрах. Причем дегидрата-
ция спирта с образованием метил-3-бутен-1-ина (m/e = 66) наблюдается при более низких
температурах, чем его деструкция (рис. 1). Это позволяет сказать, что ZrO2−TiO2 — амфо-
терный катализатор в отношении к МВОН. Обычно твердые кислоты катализируют только
дегидратацию МВОН, а твердые основания — деструкцию МВОН.
Таблица 1. Конверсия дигидроксиацетона и селективность образования продуктов на различных катализа-
торах (100 ◦C, 2 ч)
Катализатор Конверсия, %
Селективность, % (моль)
этиллактат полуацеталь ацеталь
Amberlyst 15 100 — 81 19
Zr–2Si 73 18 57 25
ZrO2 73 11 22 62
TiO2 79 9 81 —
ZrТi8 88 20 77 3
ZrТi6 94 18 79 3
ZrТi4 94 22 76 2
ZrTi3 91 22 78 —
ZrТi 72 29 71 —
2ZrТi 56 23 77 —
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №5 127
Рис. 1. ТПР спектры образования 3-метил-3-бутен-1-ина (1 — 66 а. е. м.), ацетона (2 — 58 а. е. м.) и ацетилена
(3 — 26 а. е. м.) из 2-метил-3-бутин-2-ола, адсорбированного на ZrTi3
Применение ZrO2−TiO2 позволило повысить содержание этиллактата в продуктах реак-
ции (см. табл. 1). Лучшие результаты были получены на образцах ZrO2−TiO2, в которых
содержание ионов Ti4+ больше, чем ионов Zr4+. Такие образцы характеризуются развитой
поверхностью (160–300 м2/г) и относятся к мезопористым материалам со средним диа-
метром пор 3–8 нм (табл. 2). Определенные индикаторным методом значения функций
H0 > +1,5 и H− 6 +7,2 для ZrTi3 указывают на наличие на его поверхности как слабокис-
лотных (0,7 ммоль/г), так и слабоосновных центров (0,5 ммоль/г).
В 13С ЯМР спектре продуктов реакции, полученных на ZrTi3, практически отсутствуют
сигналы дигидроксиацетона при 212 и 65 м. д., что говорит о его полной конверсии (рис. 2).
При 120 ◦C наблюдается образование как полуацеталя (δ, м. д.: 202, 95, 63, 25, 15), так
и этиллактата (δ, м. д.: 176, (175), 67, 62, 20, 14). При повышении температуры реакции
содержание этиллактата увеличивается и проходит через максимум при 150 ◦C с селектив-
ностью 92% (рис. 3). Дальнейший подъем температуры не желателен, поскольку вследствие
альдольной конденсации глицеринового альдегида с дигидроксиацетоном [7] наблюдается
образование темно окрашенных непредельных соединений.
Таким образом, показано, что основным продуктом трансформации дигидроксиацетона
в присутствии этанола на кислотных катализаторах — Amberlyst 15 и ZrO2−SiO2 являются
полуацеталь и ацеталь пировиноградного альдегида. Применение амфотерного ZrO2−TiO2
катализатора позволило повысить селективность по этиллактату до 90%. При 140–150 ◦C
выход этиллактата достигает 70–90%, что значительно выше значений (13–30%), получен-
ных авторами статьи [4] на титансиликатах.
Таблица 2. Состав и текстурные параметры образцов TiO2−ZrO2
Образец Sуд, м2/г Vпор, см3/г Dпор, нм
ZrТi6 167 0,35 8,3
ZrТi4 165 0,32 7,8
ZrТi3 180 0,31 7,0
ZrТi 303 0,26 3,4
2ZrТi 267 0,23 3,4
6ZrTi 213 0,16 3,0
128 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №5
Рис. 2. 13С ЯМР спектр продуктов превращения дигидроксиацетона на ZrTi3 при 120 ◦C, представленный
в различных диапазонах химического сдвига
Рис. 3. Конверсия (X) дигидроксиацетона (1 ) и селективность (S) по этиллактату (2 ) на ZrTi3 при различ-
ных температурах
1. Pat. US 2006/0041165 A1. Continuous ethyl lactate preparation method / S. Tretjak, E. Burtin, R. Teis-
sier. – Publ. 23.02.2006.
2. West R.M., Holm M. S., Saravanamurugan S. et al. Zeolite H-USY for the production of lactic acid and
methyl lactate from C3-sugars // J. Catal. – 2010. – 269. – P. 122–130.
3. Wang J., Masui Y., Onaka M. Conversion of triose sugars with alcohols to alkyl lactates catalyzed by
Brønsted acid tin ion-exchanged montmorillonite // Appl. Catal. B. – 2011. – 107. – P. 135–139.
4. Lin K., Li L., Sels B. F. et al. Titanosilicate beads as versatile catalysts for the conversion of trioses to
lactates and for the epoxidation of alkenes // Catal. Today. – 2011. – 173. – P. 89–94.
5. Прудиус С. В. Синтез мезопористого кислотного оксида ZrO2−SiO2 // Катализ и нефтехимия. –
2010. – № 18. – С. 1–5.
6. Брей В.В. Корреляция между силой основных центров катализаторов и их активностью в тестовой
реакции разложения 2-метил-3-бутин-2-ола // Теорет. и эксперим. химия. – 2008. – 44, № 5. – С. 310–
314.
7. Неницеску К.Д. Органическая химия. Т. 2. – Москва: Изд-во иностр. лит., 1962. – 1048 с.
Поступило в редакцию 24.10.2012Институт сорбции и проблем эндоэкологии
НАН Украины, Киев
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №5 129
Член-кореспондент НАН України В.В. Брей, С. I. Левицька, Д.В. Шiстка
Селективна конверсiя сумiшi дигiдроксiацетон — етанол
в етиллактат на амфотерному ZrO2−TiO2 каталiзаторi
Дослiджено каталiтичну трансформацiю дигiдроксiацетону в етанольному розчинi на
твердих кислотах та амфотерному ZrO2−TiO2 оксидi. Показано, що основним продуктом
конверсiї дигiдроксiацетону на Amberlyst 15 i ZrO2−SiO2 є напiвацеталь метилглiоксалю,
а на амфотерному ZrO2−TiO2 каталiзаторi — етиллактат з селективнiстю до 90%. Ви-
хiд етиллактату 70–90% при 140–150 ◦C.
Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.V. Brei, S. I. Levytska,
D.V. Shistka
Selective conversion of dihydroxyacetone — ethanol mixture to ethyl
lactate over amphoteric ZrO2−TiO2 catalyst
The catalytic transformation of dihydroxyacetone in the ethanol solution over solid acids and
amphoteric ZrO2−TiO2 mixed oxide has been studied. It is shown that the main product of the
dihydroxyacetone conversion on Amberlyst 15 and ZrO2−SiO2 is semiacetal of methyl glyoxal;
whereas, on the amphoteric ZrO2−TiO2 catalyst — ethyl lactate with 90% selectivity. Ethyl lactate
yield achieves 70–90% at 140–150 ◦C.
130 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №5
|