Высокоэффективные наноразмерные каталитические системы Pd/C/Al₂O₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде
Разработана наноразмерная палладиевая каталитическая система со структурой “ядро(Al₂O₃)–углеродная оболочка–палладий” для реакций кросс-сочетания. Синтезированные палладиевые катализаторы проявляют высокую каталитическую активность в реакциях Сузуки, Хека, Соногаширы (выход 91–98%) и позволяют про...
Gespeichert in:
| Datum: | 2013 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Schriftenreihe: | Доповіді НАН України |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85810 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Высокоэффективные наноразмерные каталитические системы Pd/C/Al₂O₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде / Л.Ф. Шаранда, Н.А. Бумагин, Н.Е. Голанцов, М.В. Ливанцов, В.М. Огенко, С.В. Волков // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 7. — С. 131–137. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-85810 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-858102015-08-23T03:02:08Z Высокоэффективные наноразмерные каталитические системы Pd/C/Al₂O₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде Шаранда, Л.Ф. Бумагин, Н.А. Голанцов, Н.Е. Ливанцов, М.В. Огенко, В.М. Волков, С.В. Хімія Разработана наноразмерная палладиевая каталитическая система со структурой “ядро(Al₂O₃)–углеродная оболочка–палладий” для реакций кросс-сочетания. Синтезированные палладиевые катализаторы проявляют высокую каталитическую активность в реакциях Сузуки, Хека, Соногаширы (выход 91–98%) и позволяют проводить реакции в воде — экологически безопасном растворителе, легко регенерируются и не теряют своей активности при многократном использовании. Створена нанорозмiрна паладiєва каталiтична система з структурою “ядро(Al₂O₃)–вуглецева оболонка–паладiй“ для реакцiй крос-сполучення. Синтезованi паладiєвi каталiзатори проявляють високу каталiтичну активнiсть в реакцiях Сузукi, Хека, Соногашiри (вихiд 91–98%) i дозволяють проводити реакцiї в водi — екологiчно-безпечному розчиннику, легко регенеруються, не втрачають своєї активностi при багаторазовому використаннi. A nanosized palladium catalytic system with the structure of “core(Al₂O₃)–carbon shell–palladium” for cross-coupling reactions is developed. The synthesized palladium catalysts show excellent catalytic activity in the Suzuki, Heck, Sonogashira reactions (yield is 91–98%), allow carrying out the reaction in water — an environmentally safe solvent, easily regenerate, and do not lose their activity if reused. 2013 Article Высокоэффективные наноразмерные каталитические системы Pd/C/Al₂O₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде / Л.Ф. Шаранда, Н.А. Бумагин, Н.Е. Голанцов, М.В. Ливанцов, В.М. Огенко, С.В. Волков // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 7. — С. 131–137. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85810 547.786.1+547.788+641.183 ru Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Шаранда, Л.Ф. Бумагин, Н.А. Голанцов, Н.Е. Ливанцов, М.В. Огенко, В.М. Волков, С.В. Высокоэффективные наноразмерные каталитические системы Pd/C/Al₂O₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде Доповіді НАН України |
| description |
Разработана наноразмерная палладиевая каталитическая система со структурой
“ядро(Al₂O₃)–углеродная оболочка–палладий” для реакций кросс-сочетания. Синтезированные палладиевые катализаторы проявляют высокую каталитическую активность
в реакциях Сузуки, Хека, Соногаширы (выход 91–98%) и позволяют проводить реакции
в воде — экологически безопасном растворителе, легко регенерируются и не теряют своей активности при многократном использовании. |
| format |
Article |
| author |
Шаранда, Л.Ф. Бумагин, Н.А. Голанцов, Н.Е. Ливанцов, М.В. Огенко, В.М. Волков, С.В. |
| author_facet |
Шаранда, Л.Ф. Бумагин, Н.А. Голанцов, Н.Е. Ливанцов, М.В. Огенко, В.М. Волков, С.В. |
| author_sort |
Шаранда, Л.Ф. |
| title |
Высокоэффективные наноразмерные каталитические системы Pd/C/Al₂O₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде |
| title_short |
Высокоэффективные наноразмерные каталитические системы Pd/C/Al₂O₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде |
| title_full |
Высокоэффективные наноразмерные каталитические системы Pd/C/Al₂O₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде |
| title_fullStr |
Высокоэффективные наноразмерные каталитические системы Pd/C/Al₂O₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде |
| title_full_unstemmed |
Высокоэффективные наноразмерные каталитические системы Pd/C/Al₂O₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде |
| title_sort |
высокоэффективные наноразмерные каталитические системы pd/c/al₂o₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/85810 |
| citation_txt |
Высокоэффективные наноразмерные каталитические системы Pd/C/Al₂O₃ в реакциях кросс-сочетания в водной среде / Л.Ф. Шаранда, Н.А. Бумагин, Н.Е. Голанцов, М.В. Ливанцов, В.М. Огенко, С.В. Волков // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 7. — С. 131–137. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT šarandalf vysokoéffektivnyenanorazmernyekatalitičeskiesistemypdcal2o3vreakciâhkrosssočetaniâvvodnojsrede AT bumaginna vysokoéffektivnyenanorazmernyekatalitičeskiesistemypdcal2o3vreakciâhkrosssočetaniâvvodnojsrede AT golancovne vysokoéffektivnyenanorazmernyekatalitičeskiesistemypdcal2o3vreakciâhkrosssočetaniâvvodnojsrede AT livancovmv vysokoéffektivnyenanorazmernyekatalitičeskiesistemypdcal2o3vreakciâhkrosssočetaniâvvodnojsrede AT ogenkovm vysokoéffektivnyenanorazmernyekatalitičeskiesistemypdcal2o3vreakciâhkrosssočetaniâvvodnojsrede AT volkovsv vysokoéffektivnyenanorazmernyekatalitičeskiesistemypdcal2o3vreakciâhkrosssočetaniâvvodnojsrede |
| first_indexed |
2025-07-06T13:09:45Z |
| last_indexed |
2025-07-06T13:09:45Z |
| _version_ |
1836903181395689472 |
| fulltext |
УДК 547.786.1+547.788+641.183
Л.Ф. Шаранда, Н. А. Бумагин, Н. Е. Голанцов, М. В. Ливанцов,
член-корреспондент НАН Украины В.М. Огенко,
академик НАН Украины С.В. Волков
Высокоэффективные наноразмерные каталитические
системы Pd/C/Al2O3 в реакциях кросс-сочетания
в водной среде
Разработана наноразмерная палладиевая каталитическая система со структурой
“ядро(Al2O3)–углеродная оболочка–палладий” для реакций кросс-сочетания. Синтезиро-
ванные палладиевые катализаторы проявляют высокую каталитическую активность
в реакциях Сузуки, Хека, Соногаширы (выход 91–98%) и позволяют проводить реакции
в воде — экологически безопасном растворителе, легко регенерируются и не теряют
своей активности при многократном использовании.
Комплексы палладия являются эффективными катализаторами реакций образования свя-
зи углерод-углерод. Наиболее известные из них это реакции Кумады, Негиши, Сузуки,
Хека и Соногаширы, которые включают взаимодействие металлоорганических соедине-
ний, олефинов и терминальных ацетиленов с органическими галогенидами [1, 2]. Реакции
кросс-сочетания широко используются в современном органическом синтезе в качестве эф-
фективных методов получения полифункциональных биарилов, арилированных олефинов
и ацетиленов, а также их гетероциклических аналогов. Соединения этого типа являются
структурными элементами современных лекарственных субстанций, входят в состав жид-
кокристаллических композиций, используются для разработки новых материалов. О важ-
ности работ в этой области свидетельствует присуждение Нобелевской премии по химии
2010 г. профессорам Негиши, Сузуки и Хеку, выполнивших пионерские исследования реак-
ций кросс-сочетания [3]. Ключевым параметром, определяющим эффективность реакций
кросс-сочетания, является природа лиганда в комплексе палладия, используемого в качест-
ве катализатора. Традиционно применяемые фосфиновые лиганды вследствие токсичности,
легкой окисляемости, а также высокой стоимости, малопригодны для масштабного приме-
нения в процессах тонкого органического синтеза. Поэтому вполне объяснима тенденция
последних 10 лет по разработке альтернативных катализаторов, не содержащих фосфино-
вых лигандов. В качестве таких лигандов предложено использовать гетероциклические кар-
бены, оксазолины, пиридины, гидразоны, пиразолы, фенантролины, гуанидины, хинолины,
карбазоны, тетразолы, аминокислоты, амины [4], тиолы [5], дендримеры [6]. Однако далеко
не все из этих соединений легкодоступны, очень часто приемлемая каталитическая актив-
ность достигается только в присутствии большого количества катализатора (>1 мол. %
Pd). Более того, для проведения каталитических реакций обычно используют токсичные
и пожароопасные органические растворители: бензол, толуол, диоксан, 1,2-диметоксиэтан
и тетрагидрофуран. Идеальным с точки зрения экологии при разработке технологий реак-
ций кросс-сочетания было бы использование в качестве среды для проведения реакции
воды — самого экологичного из всех известных растворителей, при катализе многоразо-
выми гетерогенными катализаторами (“зеленая химия”) [7]. Именно поэтому все большее
© Л.Ф. Шаранда, Н.А. Бумагин, Н.Е. Голанцов, М. В. Ливанцов, В. М. Огенко, С.В. Волков, 2013
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №7 131
внимание уделяется разработке гетерогенных каталитических процессов в водных средах,
поскольку они, в отличие от рассмотренных выше гомогенных катализаторов, легко отде-
ляются от продуктов реакций и могут быть использованы многократно. Гетерогенный ка-
тализ оказывает огромное влияние на мировую экономику, так как более 90% химических
процессов проходят с использованием катализаторов [8]. Одной из областей катализа, кото-
рая развивается быстрыми темпами, является нанокатализ. Поразительные новые катали-
тические свойства, включая значительное усиление каталитической активности и селектив-
ности, были получены c использованием наночастиц по сравнению с их объемными анало-
гами [9]. При разработке каталитической системы, наряду с размером частиц, важными
параметрами являются также природа носителя, его геометрия, физико-химическое окру-
жение каталитического центра, что и определяет активность, селективность и стабильность
работы катализатора.
Целью данной работы является разработка наноразмерной гетерогенной каталитической
наносистемы со структурой “ядро–углеродная оболочка–палладий” на основе наночастиц
пирогенного оксида алюминия c углеродным покрытием и последующим образованием на
их поверхности наночастиц нуль-валентного палладия для проведения реакций кросс-со-
четания.
Экспериментальная часть. Непористый пирогенный оксид алюминия (SBET(N2) =
= 155 м2/г), с средним размером частиц 5–8 нм, синтезированный высокотемпературным
гидролизом хлорида алюминия использован в качестве ядра алюмоуглеродного носителя.
Адсорбцию 4,4-метилендифенилдиизоцианата (МДИ) проводили з использованием 0,04 M
раствора МДИ в ксилоле. Оксид алюминия с нанесенным МДИ помещали в кварцевую
кювету и вакуумировали на потяжении 10 ч, увеличивая температуру до 700 ◦С и выдер-
живали при давлении 1·10−2 Па на протяжении 2 ч для завершения пиролиза хемосорбиро-
ванного арилзоцианата. Путем повторения цикла “модифицирование–пиролиз“ был также
приготовлен образец с большим содержанием углерода. Вышеописанная процедура позво-
лила приготовить образцы с содержанием углерода 7,6 и 14,5 вес. %, обозначенных далее
как С(7,6)/Al2O3 и С(14,5)/Al2O3 соответственно.
Нанесение палладия проводили по следующей методике: 100 мг С(7,6)/Al2O3 или
С(14,5)/Al2O3 диспергировали в 2 мл хлороформа в течение 10 мин на ультразвуковой
бане. К смеси прибавили раствор 5,4 мг комплекса бис(дибензилиденацетона) палладия (0)
Pd(dba)2 (dba = дибензилиденацетон) в 2 мл хлороформа и полученную смесь переме-
шивали 3–5 мин при нагревании до 60 ◦С. В течение этого времени винно-красная окра-
ска комплекса перешла в светло-желтую окраску лиганда. Синтезированный образец отде-
лили от маточника центрифугированием и декантацией, промыли хлороформом (2·3 мл)
и высушили на воздухе при 80 ◦С в течение 1 ч. По данным элементного анализа содер-
жание палладия в образцах составляет 1 вес. % (0,1 ммоль/г). Образцы обозначены как
Pd/С(7,6)/Al2O3 и Pd/С(14,5)/Al2O3.
ИК спектры синтезированных образцов регистрировали в режиме отражения в интер-
вале 400–4000 см−1 с использованием ИК спектрометра с Фурье преобразованием Nexus
Nikolet (Thermo Scientific). Термические исследования (TG/DTG-DTA) проводили на тер-
мовесах STA-1500 H. Удельную поверхность определяли методом низкотемпературной ад-
сорбции азота с использованием прибора Quantachrome Autosorb-6B. Рентгеноструктурный
анализ (РСА) исследовали в области 5–80◦2θ на дифрактометре ДРОН 3 М с использова-
нием источника излучения Cu Kα (λ = 1,54178 Å). Рентгеновские фотоэлектронные спе-
ктры записаны на фотоэлектронном спектрометре “SERIES 800 XPS” Kratos. Микрофото-
132 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №7
графии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) были получены с использова-
нием электронного микроскопа JEM100CX-II.
Результаты и обсуждение. Экспериментальные данные показывают, что МДИ яв-
ляется перспективным прекурсором для получения углеродного покрытия на оксидной по-
верхности. После контакта исходного оксида алюминия с раствором МДИ образец мгновен-
но окрасился в желтый цвет и не изменился после промывки его чистым о-ксилолом, что
является косвенным доказательством его необратимой адсорбции на поверхности. С це-
лью изучения взаимодействия МДИ с поверхностью пирогенного оксида алюминия был
использован метод инфракрасной спектроскопии. ИК спектр чистого МДИ характеризуе-
тся наличием интенсивной полосы поглощения при 2268 см−1, которая принадлежит к ко-
лебаниям изоционатной (NCO) группы. После взаимодействия МДИ, как с поверхностью
исходного пирогенного Al2O3, так и с образцом С(7,6)/Al2O3, полоса поглощения, прина-
длежащая изоцианатной группе, не наблюдается, но появляются новые полосы поглощения
при 1670 см−1 и 1545 см−1, которые указывают на формирование (NH–CO) связей и относя-
тся к колебаниям Амида I и Амида II соответственно [10]. Кроме того, наблюдается полоса
поглощения при 1319 см−1, относящаяся к колебаниям (N−H) + (C−N) связей [11]. Таким
образом, из ИК-спектральных исследований следует, что на поверхности образцов проис-
ходит формирование привитых метилендифенилдиизоцианатных комплексов.
С целью определения количества адсорбированного МДИ и углерода в синтезированных
образцах, который образовался в результате его пиролиза, был использован термический
метод исследования TГ/ДTГ-ДTA. Результаты исследований показывают, что количество
привитого МДИ на исходной поверхности пирогенного оксида алюминия составляет 19,2
вес. %. Содержание углерода в таком образце после пиролиза составляет 7,6 вес. %, что
соответствует выходу по углероду 55%. Величина адсорбции МДI на образце С (7,6)/Al2O3
после проведения второго цикла “модифицирование–пиролиз” оказалась немного меньше,
чем на исходном оксиде алюминии и составила 12,8 вес. %, однако, выход по углероду пос-
ле пиролиза значительно выше (75 вес. %). Следует отметить, что происходит мгновенное
обесцвечивание раствора МДИ и после контакта с образцом С(7,6)/Al2O3. Такая высокая
степень адсорбции МДИ и высокий выход углерода показывают, что на поверхности окси-
да алюминия с углеродным покрытием существуют достаточно сильные центры, которые
взаимодействуют с группами N=C=O.
Рентгеноструктурный анализ синтезированных образцов показал, что уже после первого
цикла “модифицирование–пиролиз“ на поверхности пирогенного оксида алюминия форми-
руется аморфное углеродное покрытие, второй цикл приводит к наращиванию аморфного
углеродного слоя на поверхности Al2O3. После нанесения палладиевого комплекса Pd(dba)2
на поверхность С(7,6)/Al2O3 и С(14,5)/Al2O3 образцов наблюдается некоторое расширение
рефлексов в области 2θ = 40 ÷ 70◦, что может быть следствием формирования кластеров
палладия на поверхности, однако из-за наложения пиков, относящихся к оксиду алюминия,
это определить трудно. Следует отметить, что рефлексов, свидетельстующих об образова-
нии оксида палладия на поверхности образцов, не обнаружено.
Исследования методом низкотемпературной адсорбции азота исходного пирогенного ок-
сида алюминия и оксида алюминия с углеродным покрытием показали, что форма изотерм
адсорбции азота для образцов С(7,6)/Al2O3 и С(14,5)/Al2O3 подобны и являются типич-
ными для непористых материалов. Это означает, что структурные характеристики пиро-
генного оксида алюминия не изменилась после нанесения углеродного покрытия. Величина
удельной поверхности для исследуемых образцов также одинакова и составляет 155 м2/г.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №7 133
Рис. 1. ПЭМ микрофотографии образца Pd/С (14.5)/Al2O3)
Химический анализ показал, что образцы С(7,6)/Al2O3 и С(14,5)/Al2O3 содержат 1,4
и 2,3 вес. % азота соответственно.
На рис. 1 а, б представлены ПЭМ микрофотографии палладиевого катализатора
Pd/С(14,5)/Al2O3, из которых можно видеть, что частицы палладия довольно равномерно
распределены на поверхности синтезированного катализатора со средним размером 0,5–
2,0 нм.
На рис. 2, а представлен РФЭ спектр комплекса Pd(dba)2 в области энергии связи Pd3d
электронов. Можно видеть, что Pd3d линия представлена дублетом линий 3d5/2 та 3d3/2 c
максимумами при 336,8 еВ и 342,1 эВ главного и пика сателита соответственно. Положение
этих линий согласуется с результатами, полученными для Pd (0) комплекса Pd2(dba)3, где
показано значительное влияние лиганда на величину энергии связи Pd (0) [12]. Следует
отметить, что в соответствии с базой РФЭС данных, энергия связи объемного металличес-
кого палладия лежит в области 335,0–335,9 эВ. На рис. 2, б представлен РФЭ спектр для
образца Pd/С(14,5)/Al2O3. В полученных Pd3d линий наблюдается четко выраженная асси-
метричность, свидетельствующая о том, что эти спектры являются комплексными и состоят
из нескольких линий, которые взаимно перекрываются. Мы искусственно реконструировали
экспериментальные РФЭС в области энергии связи Pd3d электронов с помощью трех ин-
дивидуальных линий: 336,5, 338,0, 339,6 эВ для Pd3d5/2 и 341,6, 343,2, 344,8 эВ для Pd3d3/2
линий. Компонента с энергией связи 336,5 эВ, очевидно, может быть отнесена к Pd (0) свя-
занного с π-электронной системой углеродного покрытия. В пользу такого предположения
(рис. 2, в, г) свидетельствует сильное уменьшение интенсивности линии C1s при 284,5 эВ,
которая соответствует sp2 типу химической связи в графите [13]. Напротив, можно видеть,
что интенсивность линии C1s при 284,5 эВ, относящейся к углероду в sp3 состоянии, пос-
ле нанесения паладиевого комплекса, увеличивается. РФЭС исследования также показали,
что атомы азота встраиваются в углеродную структуру в различном химическом состоя-
нии. В спектрах С(7,6)/Al2O3 и С(14,5)/Al2O3 образцов были обнаружены ряд линий N1s
для атомов азота различного типа: пиридинового (398,3 эВ), пирролидонового (399,5 эВ),
пиррольного (400,6 эВ) и “четвертичного“ (401,4 эВ). Для образца С(7,6)/Al2O3 обнару-
134 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №7
Рис. 2. РФЭ спектры в области энергии связи Pd3d электронов для комплекса Pd(dba)2 (а),
Pd/С(14,5)/Al2O3 (б ) образца и в области энергии связи C1s для образца С(14,5)/Al2O3 (в),
Pd/С(14,5)/Al2O3 (г)
жена также линия при 402 эВ, которая указывает на наличие связи N–Ox. Как известно,
встраивание гетероатома азота в углеродную матрицу усиливает взаимодействие металла
с подложкой, что приводит к изменению его электронной структуры [14]. В работе [15] пока-
зано, что природа взаимодействия палладия с углеродом (а, следовательно, и смещение Eсв)
зависит от состояния поверхности углерода и энергия связи может смещаться в высоко-
энергетическую область до ∼2,1 эВ в случае атомарного распределения палладия на по-
верхности. На основании вышеизложенного, мы полагаем, что линия Pd3d5/2 при 338,0 эВ
относится к Pd (0) связанного с азотсодержащими группами углеродного покрытия.
Каталитическая активность полученных палладиевых катализаторов была испытана
в реакциях Сузуки. Реакции осуществлялись на 0,1 мол. % Pd в воде при температуре ки-
пения в присутствии K2CO3 и каталитических количеств Bu4NBr для водонерастворимых
субстратов. Все реакции осуществлялись за короткий промежуток времени, т. е. активность
разработанных гетерогенных катализаторов превышает активность лучших гомогенных ка-
тализаторов. Дополнительной оптимизации условий реакции не потребовалось. Экспери-
менты выполнялись на воздухе в отсутствие инертной атмосферы, хотя обычно реакции
этого типа проводят в атмосфере аргона или азота. Полученные результаты представлены
в табл. 1.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №7 135
Таблица 1. Данные по многократному использованию Pd/С(7,6)/Al2O3 и Pd/С(14,5)/Al2O3 катализаторов
(0,1 мол % Pd) в реакции Сузуки 4–метоксифенил–борной кислоты c 3-бромбензойной кислотой1
Рецикл 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Выход2, %
Pd/С(7.6)/Al2O3 92 95 91 95 94 93 95 97 94 96
Pd/С(14.5)/Al2O3 94 93 93 98 96 97 97 95 98 97
11 ммоль Ar−Br, 1,2 ммоля Ar′B(OH)2, 2,5 ммоля K2CO3, 5 мл воды, 100 ◦C, 15 мин.
2Препаративные выходы (выходы по данным 1H ЯМР спектроскопии ∼ 100%).
Таким образом, разработана наноразмерная каталитическая система “носитель–нанесен-
ный металл” со структурой “ядро–углеродная оболочка–палладий”. Установлено, что палла-
дий на поверхности носителя находится в высокодисперсном состоянии с размером частиц
0,5–2,0 нм. Полученные многоразовые гетерогенные палладиевые нанокатализаторы про-
являют высокую каталитическую активность и могут быть использованы повторно более
10 раз без потери активности. Новые катализаторы позволяют проводить каталитические
реакции в водных средах в отсутствие органических растворителей и инертной атмосферы.
Полученные фундаментальные данные могут быть использованы в качестве основы при
разработке “зеленых” технологий тонкого органического синтеза.
Работа выполнена при поддержке ГФФИ Украины (грант Ф40.3/047) и РФФИ (грант 11-08-
90421-Укр-ф_а).
1. De Meijere A., Diederich F. Metal-catalyzed cross-coupling reactions. – Weinheim: Wiley-VCH, 2004. –
891 p.
2. Negishi E. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis. – New York: John Wiley and
Sons, 2002. – 1. – 1051 p.
3. Scientific background on the Nobel Prize in chemistry 2010. – Palladium-catalyzed cross coupling in organic
synthesis. – The Royal Academy of Sciences. Swedish: Kungl. Vetenskaps-Academien, 2010. – 12 p.
4. Bellina F., Carpita A., Rossi R. Palladium catalysts for the Suzuki cross-coupling reaction: An overview
of recent advances // Synthesis. – 2004. – 15. – P. 2419–2440.
5. Lu C.-H., Feng-Chih Chang F.-C. Polyhedral oligomeric silsesquioxane-encapsulating amorphous palladium
nanoclusters as catalysts for Heck reactions // ACS Catal. – 2011. – 1. – P. 481–488.
6. Astruc D., Ornelas C., Diallo A.K., Ruiz J. Extremely efficient catalysis of carbon-carbon bond formation
using “click” dendrimer-stabilized palladium // Molecules. – 2010. – 15. – P. 4947–4960.
7. Polshettiwar V., Decottignies A., Len C., Fihri A., Suzuki-Miyaura. Cross-coupling reactions in aqueous
media: green and sustainable syntheses of biaryls // ChemSusChem. – 2010. – 3, No 5. – P. 502–522.
8. Thomas J.M., Thomas W. J. Principles and practice of heterogeneous catalysis. – Weinheim: VCH, 1997. –
669 p.
9. Cuenya B.R. Synthesis and catalytic properties of metal nanoparticles: Size, shape, support, composition,
and oxidation state effects // Thin Solid Films. – 2010. – 518. – P. 3127–3150.
10. Dechant J. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen An Polymeren / Ed. R. Danz, W. Kimmer, R. Schmol-
ke. – Berlin: Verlag, 1972. – 347 p.
11. Radhakrishnan Nair M.N., Gopinahtan Nair M.R. Synthesis and characterization of soluble block copo-
lymers from NR and TDI based polyurethanes // J. Mater. Sci. – 2008. – 43. – P. 738–747.
12. Bökman F., Gogoll A., Pettersson L.G.M., Siegbahn H.O. G. Electronic structure of Catalytically impor-
tant palladium complexes studied by photoelectron spectroscopy // Organometallics. – 1992. – 11. –
P. 1784–1788.
13. Patsalas P., Handrea M., Logothetidis S. et al. A complementary study of bonding and electronic structure
of amorphous carbon films by electron spectroscopy and optical techniques // Diamond Rel. Mat. – 2001. –
10. – P. 960–964.
14. Zhou Y., Neyerlin K., Olson T. S. et al. Enhancement of Pt and Pt-alloy fuel cell catalyst activity and
durabilityvia nitrogen-modified carbon supports // Energy Environ. Sci. – 2010. – 3. – P. 1437–1446.
136 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №7
15. Bastl Z., Pribyl O., Mikusik P. X-Ray photoelectron spectroscopic study of palladium particles on carbon
surfaces // Czech. J. Phys. – 1984. – B34. – P. 981–988.
Поступило в редакцию 20.05.2013Институт общей и неорганической химии
им В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
Л.Ф. Шаранда, М. О. Бумагiн, М.Є. Голанцов, М. В. Лiванцов,
член-кореспондент НАН України В.М. Огенко,
академiк НАН України С.В. Волков
Високоефективнi нанорозмiрнi каталiтичнi системи Pd/C/Al2O3
в реакцiях крос-сполучення в водному середовищi
Створена нанорозмiрна паладiєва каталiтична система з структурою “ядро(Al2O3)–вугле-
цева оболонка–паладiй“ для реакцiй крос-сполучення. Синтезованi паладiєвi каталiзатори
проявляють високу каталiтичну активнiсть в реакцiях Сузукi, Хека, Соногашiри (вихiд
91–98%) i дозволяють проводити реакцiї в водi — екологiчно-безпечному розчиннику, легко
регенеруються, не втрачають своєї активностi при багаторазовому використаннi.
L. F. Sharanda, N. А. Bumagin, N. Е. Golantsov, M. V. Livantsov,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.M. Ogenko,
Academician of the NAS of Ukraine S.V. Volkov
Highly effective nanosized palladium catalytic systems Pd/C/Al2O3
for cross-coupling reactions in water
A nanosized palladium catalytic system with the structure of “core(Al2O3)–carbon shell–palladium”
for cross-coupling reactions is developed. The synthesized palladium catalysts show excellent catalytic
activity in the Suzuki, Heck, Sonogashira reactions (yield is 91–98%), allow carrying out the reac-
tion in water — an environmentally safe solvent, easily regenerate, and do not lose their activity
if reused.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №7 137
|