Синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами
Взаимодействием ароматических диаминов, содержащих фрагменты тетрафторбензола и октафторбифенила, с салициловым альдегидом получены перфторароматические азометинсодержащие бисфенолы как мономеры для синтеза функциональных полимеров. Структуры и спектроскопические их свойства были исследованы с помощ...
Збережено в:
| Дата: | 2014 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2014
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/86802 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами / В.В. Шевченко, И.М. Ткаченко, Я.Л. Кобзарь, О.В. Шекера // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 1. — С. 142–147. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-86802 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-868022015-10-02T03:02:08Z Синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами Шевченко, В.В. Ткаченко, И.М. Кобзарь, Я.Л. Шекера, О.В. Хімія Взаимодействием ароматических диаминов, содержащих фрагменты тетрафторбензола и октафторбифенила, с салициловым альдегидом получены перфторароматические азометинсодержащие бисфенолы как мономеры для синтеза функциональных полимеров. Структуры и спектроскопические их свойства были исследованы с помощью методов ИК, ¹H, ¹⁹F ЯМР и УФ спектроскопии. Взаємодiєю ароматичних дiамiнiв, що мiстять фрагменти тетрафторбензолу i октафторбiфенiлу, з салiциловим альдегiдом синтезовано перфторароматичнi азометинвмiснi бiсфеноли як мономери для отримання функцiональних полiмерiв. Структури та спектроскопiчнi їх властивостi було дослiджено за допомогою методiв IЧ, ¹H, ¹⁹F ЯМР та УФ спектроскопiї. By the interaction of aromatic diamines containing fragments of tetrafluorobenzene and octafluorobiphenyl with salicylic aldehyde, perfluoroaromatic azomethine containing bisphenols, as monomers for the synthesis of functional polymers, are obtained. Their structures and spectroscopic properties are studied by methods of IR, ¹H and ¹⁹F NMR, and UV-vis spectroscopy. 2014 Article Синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами / В.В. Шевченко, И.М. Ткаченко, Я.Л. Кобзарь, О.В. Шекера // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 1. — С. 142–147. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/86802 547.304:547.539.1 ru Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Шевченко, В.В. Ткаченко, И.М. Кобзарь, Я.Л. Шекера, О.В. Синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами Доповіді НАН України |
| description |
Взаимодействием ароматических диаминов, содержащих фрагменты тетрафторбензола и октафторбифенила, с салициловым альдегидом получены перфторароматические азометинсодержащие бисфенолы как мономеры для синтеза функциональных полимеров. Структуры и спектроскопические их свойства были исследованы с помощью методов ИК, ¹H, ¹⁹F ЯМР и УФ спектроскопии. |
| format |
Article |
| author |
Шевченко, В.В. Ткаченко, И.М. Кобзарь, Я.Л. Шекера, О.В. |
| author_facet |
Шевченко, В.В. Ткаченко, И.М. Кобзарь, Я.Л. Шекера, О.В. |
| author_sort |
Шевченко, В.В. |
| title |
Синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами |
| title_short |
Синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами |
| title_full |
Синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами |
| title_fullStr |
Синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами |
| title_full_unstemmed |
Синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами |
| title_sort |
синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2014 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/86802 |
| citation_txt |
Синтез азометинсодержащих бисфенолов с перфторированными моно- и бифениленовыми фрагментами / В.В. Шевченко, И.М. Ткаченко, Я.Л. Кобзарь, О.В. Шекера // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 1. — С. 142–147. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT ševčenkovv sintezazometinsoderžaŝihbisfenolovsperftorirovannymimonoibifenilenovymifragmentami AT tkačenkoim sintezazometinsoderžaŝihbisfenolovsperftorirovannymimonoibifenilenovymifragmentami AT kobzarʹâl sintezazometinsoderžaŝihbisfenolovsperftorirovannymimonoibifenilenovymifragmentami AT šekeraov sintezazometinsoderžaŝihbisfenolovsperftorirovannymimonoibifenilenovymifragmentami |
| first_indexed |
2025-07-06T14:20:29Z |
| last_indexed |
2025-07-06T14:20:29Z |
| _version_ |
1836907632270508032 |
| fulltext |
УДК 547.304:547.539.1
Член-корреспондент НАН Украины В.В. Шевченко, И. М. Ткаченко,
Я.Л. Кобзарь, О. В. Шекера
Синтез азометинсодержащих бисфенолов
с перфторированными моно- и бифениленовыми
фрагментами
Взаимодействием ароматических диаминов, содержащих фрагменты тетрафторбен-
зола и октафторбифенила, с салициловым альдегидом получены перфторароматические
азометинсодержащие бисфенолы как мономеры для синтеза функциональных полиме-
ров. Структуры и спектроскопические их свойства были исследованы с помощью мето-
дов ИК, 1H, 19F ЯМР и УФ спектроскопии.
Фторированные в ядро ароматические полимеры благодаря уникальным свойствам зани-
мают особое место среди высокомолекулярных соединений [1]. Наличие атомов фтора при-
водит к росту термостабильности полимеров, а также понижению их значений диэлектри-
ческих констант, коэффициента преломления и оптических потерь [2]. Однако синтез фто-
рированных в ядро полимеров ограничен использованием в качестве мономеров индивиду-
альных гексафторбензола (ГФБ) или декафторбифенила (ДФБ) и сводится, как правило,
к полиариловым эфирам [1]. Поэтому расширение спектра указанных полимеров связано
с разработкой способов синтеза исходных мономеров, содержащих в своем составе ядра
ГФБ или ДФБ. Особый интерес среди таких мономеров представляют бисфенолы, в кото-
рых фрагменты 4,4′-тетрафторбензола (ТФБ) или 4,4′-октафторбифенила (ОФБ) отделены
от гидроксильных групп феноксильными блоками [3]. Они широко используются как для
получения полиэфиров, полиарилатов, так и для дальнейшей модификации по не фтори-
рованным ароматическим ядрам [1, 3–6]. Увеличение ароматичности таких бисфенолов на-
ряду с введением в их состав дополнительных функциональных групп позволит не только
расширить способы их модификации, но и придать им новые свойства.
Среди функциональных групп особый интерес представляет азометиновая группа. На-
личие азометиновых фрагментов в полимерах придает им электрооптические, люминес-
центные и жидкокристаллические свойства, а также возможность к комплексообразова-
нию с ионами различных металлов [7–9]. Отметим, что использование готовых азометинсо-
держащих мономеров представляет собой альтернативный способ синтеза полиазометинов
(ПАМ) [8]. Применение ПАМ, полученных традиционным способом (взаимодействие диа-
минов с альдегидами), затруднено их низкими молекулярными массами и недостаточной
растворимостью [8, 9].
Исходя из представленных выше данных, целью настоящего исследования являлась раз-
работка способа синтеза бисфенолов с повышенной ароматичностью и содержащих в своем
составе одновременно азометиновые группы, а также перфторированные моно- или бифе-
ниленовые ядра.
Экспериментальная часть. Салициловый альдегид (“Merсk”, 99%) использовался без
предварительной очистки. Исходные диамины 1,4′-бис(4-аминофенокси)тетрафторбензол
© В. В. Шевченко, И.М. Ткаченко, Я.Л. Кобзарь, О.В. Шекера, 2014
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2014, №1
(ДА-1) и 1,4′-бис(4-аминофенокси)октафторбифенил (ДА-2) синтезировали аналогично опи-
санной методике в [10]. Этиловый спирт был очищен непосредственно перед использова-
нием, как приведено в [11].
Синтез перфторароматических азометинсодержащих бисфенолов
(АМБ-1 — АМБ-2).
2,2′-{(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен)-бис-[окси-4,1-фениленонитрилометили-
лиден]}дифенол (АМБ-1). Смесь 1 г (0,00274 моль) ДА-1 и 0,67 г (0,00549 моль) салици-
лового альдегида кипятили в 15 мл этилового спирта на протяжении 4 ч. После охлаждения
реакционной смеси, бисфенол отфильтровывали и очищали кипячением в этиловом спир-
те. Выход 85%. Т. пл. 148–150 ◦С.
1H ЯМР, м. д.: (ДМСО-d6) δ: 12,99 (с, 2Н, ОН), 8,96 (с, 2Н, СН), 7,66 (д, 2Н, J = 7,8 Гц,
Ph), 7,47 (д, 4Н, J = 7,3 Гц, Ph), 7,42 (т, 2Н, J = 7,8 Гц, Ph), 7,34 (д, 1Н, J = 7,3 Гц, Ph), 7,24
(д, 3Н, J = 7,3 Гц, Ph), 7,01–6,97 (м, 4Н, Ph). ИК-спектр, см−1: 3600–3200 (OH), 2950–2850
(CH), 1618 (−CH=N−), 1514 (Ph), 1285 (Ph–O–Ph), 991 (C−F).
Брутто-формула: С32Н20F4N2О4. Найдено, %: С 67,63, N 4,78. Вычислено, %: С 67,61,
N 4,88.
2,2′-{(2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-октафторбифенил -4,4′-диил)-бис-[окси-4,1-фениленони-
трилометилилиден]}дифенол (АМБ-2). Данный мономер с азометиновыми группами
и фрагментом ОФБ синтезировали аналогично АМБ-1 исходя из ДА-2. Выход 88%. Т. пл.
209–211 ◦С.
1H ЯМР, м. д.: (ДМСО-d6) δ: 12,77 (с, 2Н, ОН), 8,96 (с, 2Н, СН), 7,67 (д, 2Н, J = 7,3 Гц,
Ph), 7,50 (т, 2Н, J = 7,8 Гц, Ph), 7,45 (т, 2Н, J = 7,8 Гц, Ph), 7,3 (с, 2Н, Ph), 7,22 (д,
2Н, J = 7,3 Гц, Ph), 7,18 (д, 2Н, J = 8,3 Гц, Ph), 7,01–6,97 (м, 4Н, Ph). ИК-спектр, см−1:
3600–3200 (OH), 3050–2850 (CH), 1620 (−CH=N−), 1489 (Ph), 1283 (Ph−O−Ph), 978 (C−F).
Брутто-формула: С32Н20F4N2О4. Найдено, %: С 63,12, N 4,08. Вычислено, %: С 63,16,
N 4,19.
Результаты и их обсуждения. Разработанный нами способ синтеза перфторарома-
тических бисфенолов с фрагментами ТФБ (АМБ-1) и ОФБ (АМБ-2) основывается на взаи-
модействии фторсодержащих диаминов с салициловым альдегидом в этиловом спирте:
где при n = 1: ДА-1, АМБ-1; при n = 2: ДА-2, АМБ-2.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №1 143
Рис. 1. ИК-спектры фторсодержащих АМБ-1 (а), АМБ-2 (б )
Рис. 2. 1Н ЯМР-спектры перфторароматических АМБ-1 (а), АМБ-2 (б )
Бисфенолы АМБ-1 и АМБ-2 представляют собой ярко-желтые или бледно-желтые по-
рошки, хорошо растворимы в диметилформамиде, диметилацетамиде, тетрагидрофуране,
N-метилпирролидоне, ацетоне, метиленхлориде. Установлено, что благодаря некопланарно-
сти колец ДФБ [12], бисфенол с фрагментом ОФБ лучше растворим в сравнении с моно-
мером, содержащим фрагмент ТФБ.
Строение полученных бисфенолов доказано с помощью ИК, 1Н, 19F ЯМР и УФ спект-
роскопии, а также данными элементного анализа. В ИК-спектрах синтезированных бисфе-
нолов АМБ-1 и АМБ-2 (рис. 1) присутствуют полосы поглощения при 1618 и 1620 см−1
соответственно, характерные для групп −CH=N− [13]. Широкие полосы поглощения при
3068 см−1 (АМБ-1) и 3055 см−1 (АМБ-2) свидетельствуют о наличии гидроксильных групп.
Присутствие полос поглощения в ИК-спектрах АМБ-1 при 1284 см−1 и АМБ-2 при 1282 см−1
вызвано валентными колебаниями связи Ar−O−Ar, а валентные колебания ароматичес-
ких C–C связей наблюдаются при 1458 и 1488 см−1 соответственно. Полосы поглощения
при 991 см−1 (АМБ-1) и 977 см−1 (АМБ-2) характеризуют присутствие групп C−F в сос-
таве полученных бисфенолов [13].
В спектрах 1Н ЯМР бисфенолов содержатся синглеты при 12,99 м. д. для АМБ-1
и 12,77 м. д. для АМБ-2, отвечающие протонам (a) гидроксильных групп, а при 8,96 м. д.
присутствует сигнал, характерный для протонов (b) группы −CH=N− (рис. 2) [14]. Отме-
144 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2014, №1
Рис. 3. 19F ЯМР-спектры бисфенола АМБ-1 (а), АМБ-2 (б )
Рис. 4. УФ спектры бисфенолов АМБ-1 (1 ) и АМБ-2 (2 )
тим, что в случае мономера АМБ-1, синглет, отвечающий протону ОН-группы, частично
расщепляется с образованием дублета, что указывает на присутствие транс- и цис-изомер-
ных форм в синтезированном соединении (см. рис. 2).
Остальные химические сдвиги в 1Н ЯМР спектрах бисфенолов АМБ-1 и АМБ-2 в об-
ласти 7,62–6,93 м. д. отвечают ароматическим протонам, при этом для каждого мономера
наблюдается разная картина распределения сигналов, что связано с разным содержанием
фторированных фрагментов в этих соединениях (см. рис. 2).
В 19F ЯМР спектре бисфенола АМБ-1, как было указано выше, в результате
цис-транс-изомерии содержится два синглета, находящиеся рядом друг с другом (см. а
на рис. 3), тогда как в 19F ЯМР спектре АМБ-2 содержится два дублета, которые отвечают
четырем атомам фтора фрагмента ОФБ (см. б ).
В УФ-спектре (рис. 4) синтезированного бисфенола АМБ-1 наблюдается максимум по-
глощения (λмакс) в области 344 нм, который относится к π−π*-переходам азометиновых
групп. Замена фрагмента ТФБ в бисфеноле АМБ-1 на более сильный электроноакцептор-
ный ОФБ фрагмент (АМБ-2) приводит к незначительному смещению максимума погло-
щения в коротковолновую область спектра 342 нм. Следует ожидать, что аналогичные
спектральные характеристики будут иметь и полимеры на основе исследуемых мономе-
ров [15].
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №1 145
Таким образом, разработан способ синтеза фторированных в ядро бисфенолов, в ко-
торых 4,4′-тетрафторбензол или 4,4′-октафторбифенил диоксифенильные блоки соединены
с фенольными фрагментами с помощью азометиновых групп. Такой дизайн бисфенолов
с повышенной ароматичностью позволяет расширить способы функционализации как мо-
номеров, так и полимеров на их основе полимераналогичными превращениями. Очевидно,
что сочетание азометиновых групп и атомов фтора в составе синтезированных бисфенолов
наряду с повышением термостабильности предоставит новые возможности регулирования
электрооптических и оптических свойств полимеров на их основе.
1. Шевченко В. В., Ткаченко И.М., Гомза Ю.П. и др. Полиариловые эфиры, содержащие перфто-
рированные моно- и бифениленовые фрагменты в цепи // Полимер. журн. – 2010. – 32, № 3. –
С. 243–250.
2. Maier G. Low dielectric constant polymers for microelectronics // Progr. Polym. Sci. – 2001. – 26, No 1. –
P. 3–65.
3. Каменева Т.М., Маличенко Б.Ф., Шелудько Е.В. и др. Бисфенолы на основе гексафторбензола и
декафторбифенила // Журн. орган. химии. – 1989. – 25, № 3. – С. 576–582.
4. Tkachenko I., Shekera O., Bliznyuk V., Shevchenko V. Fluorinated allyl-, acetyl- and bromo containing
hydroxyl-substituted phenyl ethers with a hexafluorobenzene or decafluorobiphenyl central unit // J. Fluor.
Chem. – 2013. – 149, No 1. – P. 36–41.
5. Шевченко В.В., Ткаченко И.М., Кононевич Ю.Н. и др. Синтез фторированных азосодержащих би-
сфеолов // Доп. НАН України. – 2010. – № 7. – С. 136–141.
6. Шевченко В. В., Ткаченко И.М., Сидоренко А.В., Шекера О.В. Синтез и свойства азобисфено-
лов, содержащих в своем составе октафторбифениленовые ядра // Там само. – 2013. – № 3. –
С. 130–135.
7. Iwan A., Sek D. Processible polyazomethines and polyketanils: from aerospace to light-emitting diodes and
other advanced applications // Progr. Polym. Sci. – 2008. – 33, No 3. – P. 289–345.
8. Grigoras M., Catanescu C.O. Imine oligomers and polymers // J. Macromolec. Sci. Part C. Polym. Rev. –
2004. – 44, No 2. – P. 131–173.
9. Saraii M., Entezami A.A. Synthesis and characterization of poly schiff bases derived from 5a,10b-di-
hydrobenzofuro[2,3-b]benzofuran-2,9-dicarbaldehyde with various diamines // Iran. Polym. J. – 2003. –
12. – P. 43–50.
10. Бородин А. Е., Маличенко Б.Ф. Ароматические фторированные диамины // Докл. АН УССР.
Сер. Б. – 1978. – № 8. – С. 710–712.
11. Органикум. В 2 т. Т. 2 / Пер. с нем.: 4-е изд. – Москва: Мир, 2008. – 488 с.
12. Aroney M. J., Calderbank K. E., Pierens R.K. Electric birefringences and solution-state conformations
of decafluorobiphenyl and decafluorobenzophenone // J. Molecular Structure. – 1985. – 127, No 1./2. –
P. 175–180.
13. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. – Москва: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. –
590 с.
14. Эмсли Дж., Финней Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого
разрешения. – Москва: Мир, 1968. – Т. 1. – 630 с.
15. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. – Москва:
Изд-во Моск. ун-та, 1979. – 240 с.
Поступило в редакцию 31.05.2013Институт химии высокомолекулярных
соединений НАН Украины, Киев
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2014, №1
Член-кореспондент НАН України В.В. Шевченко, I.М. Ткаченко,
Я.Л. Кобзар, О.В. Шекера
Синтез азометинвмiсних бiсфенолiв з перфторованими
моно- i бiфенiленовими фрагментами
Взаємодiєю ароматичних дiамiнiв, що мiстять фрагменти тетрафторбензолу i октафтор-
бiфенiлу, з салiциловим альдегiдом синтезовано перфторароматичнi азометинвмiснi бiсфе-
ноли як мономери для отримання функцiональних полiмерiв. Структури та спектроскопiч-
нi їх властивостi було дослiджено за допомогою методiв IЧ, 1H, 19F ЯМР та УФ спект-
роскопiї.
Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.V. Shevchenko, I.M. Tkachenko,
Ya. L. Kobzar, O.V. Shekera
Synthesis of azomethine-containing bisphenols with perfluorinated
mono- and biphenylene moieties
By the interaction of aromatic diamines containing fragments of tetrafluorobenzene and octafluoro-
biphenyl with salicylic aldehyde, perfluoroaromatic azomethine containing bisphenols, as monomers
for the synthesis of functional polymers, are obtained. Their structures and spectroscopic properties
are studied by methods of IR, 1H and 19F NMR, and UV-vis spectroscopy.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №1 147
|