Взаємодія в розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl, M^I — Li, Na, K
Дослiджено взаємодiю у розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl (M^I — Li, Na, K). Встановлено умови формування фосфатiв: γ-Li₃PO₄ та NaFePO₄, а також перекристалiзацiї гематитової модифiкацiї Fe₂O₃. Кристалiчнi фази схарактеризовано за допомогою методiв порошкової рентгенографiї та IЧ спектрос...
Збережено в:
| Дата: | 2014 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2014
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/87960 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Взаємодія в розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl, M^I — Li, Na, K / Н.Ю. Струтинська, О.В. Лiвiцька, М.С. Слободяник, I.В. Затовський // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 7. — С. 127-131. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-87960 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-879602015-11-02T03:01:44Z Взаємодія в розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl, M^I — Li, Na, K Струтинська, Н.Ю. Лівіцька, О.В. Слободяник, М.С. Затовський, І.В. Хімія Дослiджено взаємодiю у розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl (M^I — Li, Na, K). Встановлено умови формування фосфатiв: γ-Li₃PO₄ та NaFePO₄, а також перекристалiзацiї гематитової модифiкацiї Fe₂O₃. Кристалiчнi фази схарактеризовано за допомогою методiв порошкової рентгенографiї та IЧ спектроскопiї. Показано можливiсть використання даних систем для отримання матерiалiв з комбiнованими магнiтними та iонопровiдними властивостями. Исследовано взаимодействие в расплавленных системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl (M^I — Li, Na, K). Определены условия формирования фосфатов: γ-Li₃PO₄ и NaFePO₄, а также перекристаллизации гематитовой модификации Fe₂O₃. Кристаллические фазы охарактеризованы с помощью методов порошковой рентгенографии и ИК спектроскопии. Показана возможность использования таких систем для получения материалов с комбинированными магнитными и ионопроводящими свойствами. The interaction in molten systems M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl (M^I — Li, Na, K) is investigated. The conditions of the formation of phosphates γ-Li₃PO₄ and NaFePO₄ and the crystallization of hematite type Fe₂O₃ are discovered. The obtained compounds are characterized by IR spectroscopy and powder X-ray diffraction. The possibility of using these systems to produce materials with combined magnetic and electrical properties is shown. 2014 Article Взаємодія в розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl, M^I — Li, Na, K / Н.Ю. Струтинська, О.В. Лiвiцька, М.С. Слободяник, I.В. Затовський // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 7. — С. 127-131. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/87960 546.185 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Струтинська, Н.Ю. Лівіцька, О.В. Слободяник, М.С. Затовський, І.В. Взаємодія в розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl, M^I — Li, Na, K Доповіді НАН України |
| description |
Дослiджено взаємодiю у розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl (M^I — Li, Na, K). Встановлено умови формування фосфатiв: γ-Li₃PO₄ та NaFePO₄, а також перекристалiзацiї гематитової модифiкацiї Fe₂O₃. Кристалiчнi фази схарактеризовано за допомогою методiв порошкової рентгенографiї та IЧ спектроскопiї. Показано можливiсть використання даних систем для отримання матерiалiв з комбiнованими магнiтними та iонопровiдними властивостями. |
| format |
Article |
| author |
Струтинська, Н.Ю. Лівіцька, О.В. Слободяник, М.С. Затовський, І.В. |
| author_facet |
Струтинська, Н.Ю. Лівіцька, О.В. Слободяник, М.С. Затовський, І.В. |
| author_sort |
Струтинська, Н.Ю. |
| title |
Взаємодія в розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl, M^I — Li, Na, K |
| title_short |
Взаємодія в розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl, M^I — Li, Na, K |
| title_full |
Взаємодія в розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl, M^I — Li, Na, K |
| title_fullStr |
Взаємодія в розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl, M^I — Li, Na, K |
| title_full_unstemmed |
Взаємодія в розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl, M^I — Li, Na, K |
| title_sort |
взаємодія в розплавлених системах m^ipo₃−feo(fe₂o₃)−m^icl, m^i — li, na, k |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2014 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/87960 |
| citation_txt |
Взаємодія в розплавлених системах M^IPO₃−FeO(Fe₂O₃)−M^ICl, M^I — Li, Na, K / Н.Ю. Струтинська, О.В. Лiвiцька, М.С. Слободяник, I.В. Затовський // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 7. — С. 127-131. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT strutinsʹkanû vzaêmodíâvrozplavlenihsistemahmipo3feofe2o3miclmilinak AT lívícʹkaov vzaêmodíâvrozplavlenihsistemahmipo3feofe2o3miclmilinak AT slobodânikms vzaêmodíâvrozplavlenihsistemahmipo3feofe2o3miclmilinak AT zatovsʹkijív vzaêmodíâvrozplavlenihsistemahmipo3feofe2o3miclmilinak |
| first_indexed |
2025-07-06T15:36:05Z |
| last_indexed |
2025-07-06T15:36:05Z |
| _version_ |
1836912388251582464 |
| fulltext |
УДК 546.185
Н.Ю. Струтинська, О. В. Лiвiцька,
член-кореспондент НАН України М. С. Слободяник, I. В. Затовський
Взаємодiя в розплавлених системах
M
IPO3−FeO(Fe2O3)−M
ICl, M I — Li, Na, K
Дослiджено взаємодiю у розплавлених системах M
IPO3−FeO(Fe2O3)−M
ICl (M I — Li,
Na, K). Встановлено умови формування фосфатiв: γ-Li3PO4 та NaFePO4, а також пе-
рекристалiзацiї гематитової модифiкацiї Fe2O3. Кристалiчнi фази схарактеризовано за
допомогою методiв порошкової рентгенографiї та IЧ спектроскопiї. Показано можли-
вiсть використання даних систем для отримання матерiалiв з комбiнованими магнiт-
ними та iонопровiдними властивостями.
Сучасний стрiмкий розвиток науки та технiки потребує пошуку нових функцiональних ма-
терiалiв. У цьому планi цiкавими є складнi ферумвмiснi фосфати, якi мають перспективи
використання як сегнето- та п’єзоелектрики, iоннi провiдники, катоднi матерiали для iон-
них батерей [1–8], а також для утилiзацiї деяких видiв ядерних вiдходiв [9]. З одного боку,
це зумовлено можливiстю феруму проявляти змiннi ступенi окиснення, а з iншого — пере-
бувати в рiзноманiтному оксигеновому оточеннi, зокрема формувати полiедри FeO4, FeO5
або FeO6. Це надає додатковi можливостi для отримання нових сполук з рiзним типом
кристалiчної упаковки, що визначає наявнiсть певних практично важливих властивостей.
Найважливiшими пiдходами до синтезу ферумвмiсних фосфатiв є розчин-розплавна
кристалiзацiя, твердофазна взаємодiя або гiдротермальний синтез, якi мають певнi недолi-
ки i призводять до отримання iстотно рiзних за складом, структурою, дисперснiстю i мор-
фологiєю продуктiв. З цiєї точки зору актуальним є пошук альтернативних шляхiв до їх
синтезу. В даному аспектi використання розплавiв солей лужних металiв як середовища
для отримання складних фосфатiв має ряд переваг, а саме, дозволяє знизити температуру
синтезу та контролювати розмiр частинок.
У даному повiдомленнi представлено результати дослiдження взаємодiї сумi-
шi M IPO3−FeO(Fe2O3) у розплавах M
ICl (M I — Li, Na, K) за спiввiдношень Fe/P = 0,5
i Fe/P = 1 та фiксованому (п’ятидесятиразовому) надлишку хлоридного розплаву M
ICl
у температурному iнтервалi вiд 850 до 650 ◦C.
Як вихiднi реагенти було використано такi речовини: M IPO3 (M I — Li, Na, K) (“ч. д. а”),
Fe2O3 (“х. ч”), FeO (“х. ч”), LiCl · H2O (“х. ч”), M ICl (M I — Na, K) (“х. ч”). Синтези прово-
дили в порцелянових тиглях. На першiй стадiї готували розплав хлориду лужного металу,
а потiм у нього вносили ретельно перетерту сумiш M
IPO3 та FeO або Fe2O3. Гетерогенну
систему витримували в iзотермiчних умовах впродовж 3 год iз перiодичним перемiшуван-
ням i вiдбором проб. Твердий залишок, отриманий пiсля вiдмивання проби, аналiзували
методом оптичної мiкроскопiї. При цьому було зафiксовано формування кристалiчних фаз,
кiлькiсть яких збiльшувалась з часом, що свiдчило про поступове перетворення вихiдних
компонентiв у продукти. Пiсля охолодження до кiмнатної температури продукти взаємодiї
вiдмивали вiд залишкiв плаву гарячою дистильованою водою.
© Н.Ю. Струтинська, О.В. Лiвiцька, М. С. Слободяник, I. В. Затовський, 2014
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №7 127
Рис. 1. Монокристали γ-Li3PO4 з включеними кристалами Fe2O3
Кристалiчнi фази дослiджували iз використанням методiв порошкової рентгенографiї
(автоматичний порошковий дифрактометр Shimadzu XRD-6000 у режимi вiдбиття вiд плос-
ких зразкiв: CuKα випромiнювання з λ = 0,154178 нм, дуговий графiтовий монохроматор
на штанзi лiчильника; метод 2θ безперервного сканування зi швидкiстю 1,2 град/хв; для
дiапазонiв кутiв 2θ вiд 5,0 до 90,0◦) та IЧ спектроскопiї (спектрометр PerkinElmer Spectrum
BX у пресованих таблетках з KBr для дiапазону частот вiд 400 до 4000 см−1).
Фазовий аналiз продуктiв взаємодiї отриманих у системах M
IPO3−FeO(Fe2O3)−M
ICl
показав, що їх склад не залежить вiд валентного стану феруму та спiввiдношень вихiдних
компонентiв, однак визначається природою лужного металу (табл. 1).
Загальною закономiрнiстю для систем LiPO3−FeO(Fe2O3)−LiCl є формування сумiшi
кристалiчних фаз (табл. 1). Пiсля внесення сумiшi LiPO3 та FeO або Fe2O3 у розплав LiCl
при температурi 650 ◦C формування безбарвних кристалiв спостерiгалося через 1 год нагрi-
вання в iзотермiчних умовах. При цьому було зафiксовано зменшення кiлькостi вихiдних
компонентiв. Подальше нагрiвання призводило до збiльшення розмiрiв безбарвних крис-
талiв та появи на їх поверхнi голчастих кристалiв темно-сiрого кольору. З використанням
методу оптичної мiкроскопiї виявлено формування сумiшi безбарвних кристалiв та подiбних
до тих, що мали включення темно-сiрих кристалiв (рис. 1). За даними порошкової рентге-
нографiї продуктами взаємодiї є сумiш кристалiчних фаз: γ-Li3PO4 й Fe2O3 (а на рис. 2).
Розрахованi параметри їх елементарних комiрок для γ-Li3PO4: a = 0,6117, b = 1,0486,
c = 0,4928 нм (орторомбiчна сингонiя, пр. гр. Pmnb) та для Fe2O3: a = 0,5033, c = 1,3740 нм
(ромбоедрична сингонiя, пр. гр. R-3c) добре корелюють з вiдповiдними, що наведено в пуб-
лiкацiях [10, 11]. В IЧ-спектрi синтезованих зразкiв присутнiй набiр коливальних мод, якi
пiдтверджують наявнiсть ортофосфатного типу анiона (крива 1 на рис. 3): широкi сму-
ги в областi частот вiд 900 до 1150 см−1 вiдповiдають симетричним i асиметричним (νs
i νas) коливанням тетраедра РО4, а смуги в дiапазонi 520–690 см−1 належать вiдповiдним
деформацiйним коливанням [12]. У даному випадку встановленi умови спiвкристалiзацiї
Таблиця 1. Склад продуктiв взаємодiї сумiшi M IPO3 й FeO(Fe2O3) у розплавах M
ICl при 850–650 ◦C
M
I Fe/P Фазовий склад
Li 0,5 Li3PO4 + Fe2O3
1,0
Na 0,5 NaFePO4
1,0
K 0,5 Аморфна складова + Fe2O3
1,0 Fe2O3
128 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2014, №7
Рис. 2. Рентгенограми продуктiв взаємодiї: γ-Li3PO4 й Fe2O3 (показано зiрочками) (а) та аморфної компо-
ненти та кристалiчного Fe2O3 (б )
Рис. 3. Iнфрачервонi спектри ортофосфатiв: 1 — γ-Li3PO4; 2 — NaFePO4
фаз з вiдмiнними характеристиками можуть бути використаними при отриманнi матерiалу
з магнiтними та iонопровiдними властивостями.
Для натрiйвмiсної системи встановлено, що в результатi взаємодiї NaPO3 й FeO або
Fe2O3 утворюється подвiйний ортофосфат натрiю та феруму (II) (див. табл. 1). Факт вiд-
новлення феруму (III) до феруму (II) у хлоридному розплавi слiд пов’язувати з впливом
природи лужного металу та можливiстю стабiлiзацiї феруму (II) у складi подвiйного ор-
тофосфату. Присутнiй набiр коливань в IЧ-спектрi NaFePO4 пiдтверджує наявнiсть орто-
фосфатного типу анiона (див. криву 2 на рис. 3). За даними порошкової рентгенографiї
синтезований ортофосфат належить до орторомбiчної сингонiї (пр. гр. Pnma), а розрахова-
нi параметри елементарної комiрки: a = 0,8990, b = 0,6862, c = 0,5047 нм добре корелюють
з вiдповiдними, наведеними для NaFePO4 у базi порошкових даних (PDF2 №00-089-0816).
При внесеннi сумiшi КPO3 й FeO або Fe2O3 у хлоридний калiєвмiсний розплав при 800 ◦C
зафiксовано формування темно-сiрих кристалiв голчастої форми. При подальшому його
iзотермiчному нагрiваннi впродовж 3 год спостерiгалося збiльшення розмiрiв кристалiв. На
дифрактограмах для цих продуктiв присутнє широке гало у дiапазонi 2θ = 10–35◦, що
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №7 129
свiдчить про наявнiсть аморфної компоненти, та набiр рефлексiв, що вiдповiдають, як i
у випадку лiтiєвмiсних систем, гематитовiй модифiкацiї Fe2O3 (PDF2 №00-073-2234) (див. б
на рис. 2). Слiд вiдзначити, що кiлькiсть аморфної компоненти зростає зi збiльшенням
фосфату у вихiднiй сумiшi. Отриманi нами результати свiдчать про близький характер
взаємодiї сумiшi M
IPO3 та FeO(Fe2O3) з вiдповiдним розплавом M
ICl у випадку лiтiю
i калiю, а саме, перекристалiзацiя оксиду феруму (III), вiдмiнним є формування стiйкої
фосфатної матрицi у випадку лiтiю.
Таким чином, аналiз результатiв взаємодiї M IPO3 i FeO(Fe2O3) у розплавах M
ICl по-
казав, що фазовий склад продуктiв залежить вiд природи лужного металу та властивостей
фосфату лужного металу i не залежить вiд валентного стану феруму та спiввiдношення
компонентiв. Для лiтiє- й калiєвмiсних систем характерним є окиснення феруму до трива-
лентного стану та перекристалiзацiя гематитової модифiкацiї Fe2O3, а для натрiєвмiсних,
навпаки, вiдбувається вiдновлення феруму до двовалентного стану та його стабiлiзацiя
у фосфатнiй матрицi.
Отже, зазначенi системи можуть бути використанi для отримання матерiалiв з комбi-
нованими магнiтними (Fe2O3) та iонопровiдними (γ-Li3PO4) властивостями.
1. Pan H., Hu Y., Chen L. Room-temperature stationary sodium-ion batteries for large-scale electric energy
storage // Energy Environ. Sci. – 2013. – 6. – P. 2338–2360.
2. Barpanda P., Ye T., Nishimura S. et al. Sodium iron pyrophosphate: A novel 3.0 V iron-based cathode for
sodium-ion batteries // Electrochem. Comm. – 2012. – 24. – P. 116–119.
3. Zhu Y., Xu Y., Liu Y. et al. Comparison of electrochemical performances of olivine NaFePO4 in sodium-ion
batteries and olivine LiFePO4 in lithium-ion batteries // Nanosc. – 2013. – 5. – P. 780–787.
4. Trad K., Carlier D., Wattiaux A. et al. Study of a layered iron(III) phosphate phase Na3Fe3(PO4)4 used
as positive electrode in lithium batteries // J. Electrochem. Soc. – 2010. – 157, No 8. – A947–A952.
5. Fisher C.A. J., Hart-Prieto V.M., Islam M.S. Lithium Battery Materials LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co,
and Ni): Insights into Defect Association, Transport Mechanisms, and Doping Behavior // Chem. Mater. –
2008. – 20. – P. 5907–5915.
6. Sune A., Beckd F. R., Haynese D. et al. Synthesis, characterization, and electrochemical studies of chemi-
cally synthesized NaFePO4 // Mater. Sci. Eng. B. – 2012. – 177. – P. 1729–1733.
7. Zaghib K., Trottier J., Hovington P. et al. Characterization of Na-based phosphate as electrode materials
for electrochemical cells // J. Power Sources. – 2011. – 196. – P. 9612–9617.
8. Oh S.-M., Myung S.-T., Hassoun J., Scrosati B., Sun Y.-K. Reversible NaFePO4 electrode for sodium
secondary batteries // Electrochem. Comm. – 2012. – 22. – P. 149–152.
9. Fang X., Ray C. S., Marasinghe G.K., Day D.E. Properties of mixed Na2O and K2O iron phosphate
glasses // J. Non-Cryst. Solids. – 2000. – 263–264. – P. 293–298.
10. Wang B., Chakoumakos B. C., Sales B.C. et al. Synthesis, Crystal Structure, and Ionic Conductivity of
a Polycrystalline Lithium Phosphorus Oxynitride with the γ-Li3P Structure // J. Solid State Chem. –
1995. – 115. – P. 313–323.
11. Sahoo S.K., Agarwal K., Singh A.K. et al. Characterization of γ- and α-Fe2O3 nano powders synthesized
by emulsion precipitation-calcination route and rheological behaviour of α-Fe2O3 // Intern. J. Eng., Sci.
Techn. – 2010. – 2, No 8. – P. 118–126.
12. Атлас инфракрасных спектров фосфатов / Под ред. И.В. Тананаева. – Москва: Наука, 1990.
Надiйшло до редакцiї 05.11.2013Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
130 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2014, №7
Н.Ю. Струтинская, О. В. Ливицкая,
член-корреспондент НАН Украины Н. С. Слободяник, И.В. Затовский
Взаимодействие в расплавленных системах
M
IPO3−FeO(Fe2O3)−M
ICl, M I — Li, Na, K
Исследовано взаимодействие в расплавленных системах M
IPO3−FeO(Fe2O3)−M
ICl (M I —
Li, Na, K). Определены условия формирования фосфатов: γ-Li3PO4 и NaFePO4, а также пе-
рекристаллизации гематитовой модификации Fe2O3. Кристаллические фазы охарактеризо-
ваны с помощью методов порошковой рентгенографии и ИК спектроскопии. Показана воз-
можность использования таких систем для получения материалов с комбинированными
магнитными и ионопроводящими свойствами.
N.Yu. Strutynska, O. V. Livitska,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine N. S. Slobodyanik, I. V. Zatovsky
The interaction in molten systems M
IPO3−FeO(Fe2O3)−M
ICl, M I —
Li, Na, K
The interaction in molten systems M
IPO3−FeO(Fe2O3)−M
ICl (M I — Li, Na, K) is investigated.
The conditions of the formation of phosphates γ-Li3PO4 and NaFePO4 and the crystallization of
hematite type Fe2O3 are discovered. The obtained compounds are characterized by IR spectroscopy
and powder X-ray diffraction. The possibility of using these systems to produce materials with
combined magnetic and electrical properties is shown.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №7 131
|