Наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей
Целью настоящей работы является выбор технологии нанесения наноструктурированных покрытий взамен использующихся в промышленности в настоящее время. Выбор производился на основании аналитического обзора, определения мирового уровня научно-технических разработок и их адаптации к условиям нанесения пок...
Gespeichert in:
| Datum: | 2013 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут технічної механіки НАН України і НКА України
2013
|
| Schriftenreihe: | Техническая механика |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/88410 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей / А.Д. Гришкевич // Техническая механика. — 2013. — № 3. — С. 117-127. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-88410 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-884102015-11-15T03:02:45Z Наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей Гришкевич, А.Д. Целью настоящей работы является выбор технологии нанесения наноструктурированных покрытий взамен использующихся в промышленности в настоящее время. Выбор производился на основании аналитического обзора, определения мирового уровня научно-технических разработок и их адаптации к условиям нанесения покрытий на внутренние поверхности пар трения, работающих в условиях абразивного и коррозионного износа. Разработаны новые, запатентованные в Украине, плазменные технологические устройства различных типов для нанесения наноструктурированных покрытий на внутренние и наружные рабочие поверхности пар трения типа «цилиндр–поршень». Получены и испытаны на стенде экспериментальные образцы покрытий. Подтверждена их техническая эффективность. При использовании разработки в промышленности ожидается экологический и социальный эффект. Метою роботи є вибір технології нанесення наноструктурованних покриттів замість покриттів, що використовуються в промисловості на цей час. Вибір технології було проведено на підставі аналітичного огляду, визначення світового рівня науково-технічних розробок і їх адаптації до умов нанесення покриттів на внутрішні поверхні пар тертя, що експлуатуються в умовах корозійного і абразивного зносу. Розроблено і запатентовано в Україні нові плазмові технологічні пристрої різних типів для нанесення наноструктурованних покриттів на внутрішні і зовнішні робочі поверхні пар тертя типу «циліндр–поршень». Експериментальні зразки покриттів випробувано в стендових умовах. Отримано підтвердження їх технічної ефективності. При використанні розробки в промисловості очікується екологічний і соціальний ефект. The work aim is to select a technology for nanostructurized coatings as alternatives to the existing ones. The selection is based on an analytical review, determination of the world’s state of art and its adaptation for coatings on the internal surfaces of couples of friction in abrasive and corrosion wear. New, patented in Ukraine, various plasma technological devices for nanostructurized coatings on the internal and external working surfaces of couples of friction of the cylinder-piston type are developed. Experimental coatings are obtained and tested. Their technical efficiency is verified. Ecological and social effects of the development are expected to use in industry. 2013 Article Наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей / А.Д. Гришкевич // Техническая механика. — 2013. — № 3. — С. 117-127. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. 1561-9184 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/88410 621.002.56 ru Техническая механика Інститут технічної механіки НАН України і НКА України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Целью настоящей работы является выбор технологии нанесения наноструктурированных покрытий взамен использующихся в промышленности в настоящее время. Выбор производился на основании аналитического обзора, определения мирового уровня научно-технических разработок и их адаптации к условиям нанесения покрытий на внутренние поверхности пар трения, работающих в условиях абразивного и коррозионного износа. Разработаны новые, запатентованные в Украине, плазменные технологические устройства различных типов для нанесения наноструктурированных покрытий на внутренние и наружные рабочие поверхности пар трения типа «цилиндр–поршень». Получены и испытаны на стенде экспериментальные образцы покрытий. Подтверждена их техническая эффективность. При использовании разработки в промышленности ожидается экологический и социальный эффект. |
| format |
Article |
| author |
Гришкевич, А.Д. |
| spellingShingle |
Гришкевич, А.Д. Наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей Техническая механика |
| author_facet |
Гришкевич, А.Д. |
| author_sort |
Гришкевич, А.Д. |
| title |
Наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей |
| title_short |
Наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей |
| title_full |
Наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей |
| title_fullStr |
Наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей |
| title_full_unstemmed |
Наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей |
| title_sort |
наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей |
| publisher |
Інститут технічної механіки НАН України і НКА України |
| publishDate |
2013 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/88410 |
| citation_txt |
Наноструктурированные покрытия как альтернатива гальваническому хромированию внутренних поверхностей / А.Д. Гришкевич // Техническая механика. — 2013. — № 3. — С. 117-127. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. |
| series |
Техническая механика |
| work_keys_str_mv |
AT griškevičad nanostrukturirovannyepokrytiâkakalʹternativagalʹvaničeskomuhromirovaniûvnutrennihpoverhnostej |
| first_indexed |
2025-07-06T16:12:17Z |
| last_indexed |
2025-07-06T16:12:17Z |
| _version_ |
1836914667295866880 |
| fulltext |
117
УДК 621.002.56
А. Д. ГРИШКЕВИЧ
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОКРЫТИЯ КАК АЛЬТЕРНАТИВА
ГАЛЬВАНИЧЕСКОМУ ХРОМИРОВАНИЮ ВНУТРЕННИХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ
Целью настоящей работы является выбор технологии нанесения наноструктурированных покрытий
взамен использующихся в промышленности в настоящее время. Выбор производился на основании анали-
тического обзора, определения мирового уровня научно-технических разработок и их адаптации к услови-
ям нанесения покрытий на внутренние поверхности пар трения, работающих в условиях абразивного и
коррозионного износа. Разработаны новые, запатентованные в Украине, плазменные технологические
устройства различных типов для нанесения наноструктурированных покрытий на внутренние и наружные
рабочие поверхности пар трения типа «цилиндр–поршень». Получены и испытаны на стенде эксперимен-
тальные образцы покрытий. Подтверждена их техническая эффективность. При использовании разработки
в промышленности ожидается экологический и социальный эффект.
Метою роботи є вибір технології нанесення наноструктурованних покриттів замість покриттів, що
використовуються в промисловості на цей час. Вибір технології було проведено на підставі аналітичного
огляду, визначення світового рівня науково-технічних розробок і їх адаптації до умов нанесення покриттів
на внутрішні поверхні пар тертя, що експлуатуються в умовах корозійного і абразивного зносу. Розробле-
но і запатентовано в Україні нові плазмові технологічні пристрої різних типів для нанесення нанострукту-
рованних покриттів на внутрішні і зовнішні робочі поверхні пар тертя типу «циліндр–поршень». Експе-
риментальні зразки покриттів випробувано в стендових умовах. Отримано підтвердження їх технічної
ефективності. При використанні розробки в промисловості очікується екологічний і соціальний ефект.
The work aim is to select a technology for nanostructurized coatings as alternatives to the existing ones. The
selection is based on an analytical review, determination of the world’s state of art and its adaptation for coatings
on the internal surfaces of couples of friction in abrasive and corrosion wear. New, patented in Ukraine, various
plasma technological devices for nanostructurized coatings on the internal and external working surfaces of cou-
ples of friction of the cylinder-piston type are developed. Experimental coatings are obtained and tested. Their
technical efficiency is verified. Ecological and social effects of the development are expected to use in industry.
Структура и свойства поверхности определяют служебные свойства из-
делий. Методы создания на поверхности материалов модифицированных
слоев достаточно изучены, отработаны и широко применяются на практике.
Однако традиционные технологии повышения функциональных свойств по-
верхности в настоящее время достигли своего практического предела. Разви-
тие и применение современных представлений о способах управления струк-
турой материала и совершенствование ионно-плазменных технологий моди-
фикации свойств поверхности позволяют формировать покрытия, которые
обладают уникальным сочетанием свойств, принципиально отличающихся от
свойств массивных материалов [1].
Цель работы. Рассматривается технология модификации физико-меха-
нических свойств рабочих поверхностей, определяющих функциональность и
долговечность машин и механизмов. Конкретными объектами модификации
являются внутренние и наружные рабочие поверхности пар трения различно-
го назначения. Условия эксплуатации рассматриваемых изделий могут зна-
чительно различаться. Так, стальные силовые гидроцилиндры горных машин
эксплуатируются при умеренной температуре, но во влажной, коррозионно-
активной среде, насыщенной абразивными микрочастицами. Внутренняя ра-
бочая поверхность медного трубчатого кристаллизатора машины непрерыв-
ного литья трубных заготовок работает в условиях взаимодействия с рас-
плавленным металлом. Титановые стойки шасси самолета в процессе эксплу-
атации испытывают значительные динамические нагрузки. Давление гидро-
жидкости в гидростойках проходческого комплекса и в полости гидроцилин-
А. Д. Гришкевич, 2013
Техн. механика. – 2013. – № 3.
118
дра стойки шасси самолета достигает 500 атм. При этом необходимо обеспе-
чить абсолютную герметичность полости высокого давления гидроцилиндра.
Работоспособность изделий, работающих в столь разных условиях, должна
обеспечиваться физико-механическими и эксплуатационными характеристи-
ками рабочих поверхностей.
В современном производстве эти требования удовлетворяются покрытием
рабочих поверхностей гальваническим твердым хромом [2]. Применяются
также газотермические покрытия [3], химическое никель-фосфорное покрытие
[4], технология упрочнения поверхностной пластической деформацией [5].
На основании аналитического обзора современных ионно-плазменных
методов модификации поверхности необходимо произвести выбор и обосно-
вание технологии и технологических устройств для нанесения функциональ-
ных наноструктурированных покрытий на внутренние рабочие поверхности
элементов конструкции машин различного назначения.
В настоящей работе поставлена цель использовать современные нано-
технологии модификации структуры поверхности для замены устаревших
технологий, имеющих ограниченные возможности улучшения служебных
свойств поверхности.
Выбранная технология должна удовлетворять требованиям экологиче-
ской чистоты и служить заменой устаревшим технологиям нанесения покры-
тий, в частности технологии гальванического хромирования. Функциональ-
ные и эксплуатационные характеристики наноструктурированных покрытий
должны превосходить соответствующие характеристики покрытий, применя-
емых в промышленном производстве в настоящее время.
Рассмотрим базовые моменты теории и практики модификации свойств
поверхности путем нанесения наноструктурированных покрытий.
Аналитический обзор современных методов наноструктурирования.
Принято считать, что в макроскопическом представлении свойства вещества
инвариантны относительно его количества и размера его структурных эле-
ментов. В середине 80-х годов прошлого века, благодаря работам Глейтера с
сотрудниками [6], обратили внимание на то, что это утверждение справедли-
во только до определенных пределов. Было установлено, что когда хотя бы в
одном измерении размер структурного элемента материала становится мень-
ше 100 нм, наблюдается существенное увеличение твердости материала, ко-
торое не соответствует известному уравнению Холла–Петча, связывающему
предел текучести поликристаллического материала σТ со средним размером
структурного элемента dз. Качественная корреляция между пределом текуче-
сти и твердостью по Виккерсу Hv достаточно хорошо выполняется при
dз ≥ 100 нм. При измельчении структуры менее 100 мкм наблюдается т. н.
«размерный эффект», который заключается в том, что при переходе размера
зерна в нанофазную область металлические и керамические материалы с из-
мельченной структурой (наноструктурированные) демонстрируют твердость
в 2 – 5 раз выше, чем при обычном размере зерна. Установление размерных
закономерностей [7] открыло возможности перехода к новому поколению
покрытий, свойства которых меняются с помощью регулирования размеров и
формы составляющих их структурных элементов.
Основными механическими характеристиками конструкционных мате-
риалов являются модуль Юнга, предел текучести, предел прочности, предел
усталости, износостойкость. В отличие от модуля Юнга, который не зависит
119
от структуры материала, все остальные характеристики являются структурно
чувствительными, т. е. могут управляться посредством целенаправленного
изменения структуры, в частности изменением вида и концентрации струк-
турных дефектов, размером зерен и других субструктурных единиц. Было
установлено, что при сильно неравновесном процессе конденсации покрытий
из высокоэнергетических ионно-плазменных потоков даже относительно не-
большое внешнее воздействие приводит к весьма значительным эффектам.
Использование таких воздействий на структурное состояние материала [8]
является основой для создания покрытий с уникальными свойствами.
Как было экспериментально определено [9], наноматериалы обладают
многими особенностями физико-химических свойств, которые не наблюда-
лись ранее в твердых телах. В наноструктурированных материалах наблюда-
ется повышение предела текучести, твердости, вязкости разрушения, износо-
стойкости. Свойства поверхностного наноструктурированного слоя опреде-
ляют его трибологические свойства, влияют на химические свойства поверх-
ности – повышают коррозионную стойкость. Практическая реализация при-
сущего наноструктурированным материалам уникального комплекса свойств
открывает широкие перспективы их использования в разнообразных обла-
стях науки и техники.
Ранее в своих работах [10] Musil и др. показали, что одним из путей из-
менения микроструктуры, физико-механических свойств покрытий является
осуществление процесса осаждения в условиях бомбардировки растущей по-
верхности конденсата энергетическими ионами. При этом ионная бомбарди-
ровка приводит к уменьшению размеров кристаллитов, уплотнению их гра-
ниц, формированию точечных радиационных дефектов, появлению сжима-
ющих напряжений. Таким образом, применение ионной бомбардировки в
процессе формирования покрытий позволяет уменьшить размер зерна и тем
самым изменять структуру и свойства получаемых материалов.
В настоящее время разработаны [11] физические, механические и хими-
ческие способы обработки (наноструктурирования) поверхности материала с
целью создания наноструктуры. Для нанесения нанопокрытий используются
следующие основные технологические подходы: 1) осаждение покрытий в
условиях ионного ассистирования; 2) осаждение многослойных покрытий со
слоями нанометрической толщины; 3) осаждение многофазных покрытий; 4)
комбинация перечисленных способов.
Наиболее простым способом наноструктурирования покрытий является
физическое осаждение с ионной бомбардировкой (ионно-стимулированное
осаждение, ионное ассистирование) [12]. Ионная бомбардировка позволяет
управлять механизмом роста конденсируемого покрытия при помощи энер-
гии, поставляемой в плёнку ионами ассистирования. Кинетическая энергия
бомбардирующих ионов превращается в тепловую в очень малых объёмах,
которые затем охлаждаются с крайне высокими скоростями. Ионная бомбар-
дировка в процессе осаждения увеличивает плотность центров зародышеоб-
разования, ограничивает рост зерен, уменьшает количество вакансий и пор,
вводит тепловую энергию непосредственно в поверхностную зону, стимули-
руя реакции и диффузионные процессы. Наноструктурирование достигается:
осаждением однослойных и нанослойных пленок при бомбардировке кон-
денсата ионами с энергией более 100 эВ, введением легирующих добавок,
ограничивающих рост зерна, формированием многофазных композитных
120
пленок. Регулируя энергию и плотность потока бомбардирующих ионов,
можно регулировать размеры и ориентацию зёрен и, как следствие, управ-
лять микротвердостью, плотностью, стехиометрией и остаточными напряже-
ниями в покрытиях. При измельчении зерен происходит увеличение относи-
тельного объема межфазных границ и доли межфазных поверхностей раздела
относительно общего объема границ раздела. Это оказывает существенное
влияние на свойства покрытия [13, 14]. Границы зерен являются препятстви-
ями при распространении дислокаций, что предполагает повышение твердо-
сти покрытия. Однако оказалось, что такие покрытия сильно неравновесны и
непрерывно релаксируют к более равновесному состоянию. Сохранение
двухфазной структуры и стабильности межфазных границ этих покрытий
является еще нерешенной проблемой.
Другим способом создания нанопокрытий является осаждение много-
слойных покрытий со слоями нанометрической толщины [15]. Улучшение
свойств покрытий за счет создания многослойных композиций заключается в
создании композиций с чередующимися слоями металлов или соединений,
обладающих различными внутренними напряжениями (модулями упругости)
и близкими по величине коэффициентами термического расширения. Тол-
щина отдельных слоёв должна быть малой, исключающей появление внутри
слоя источника дислокаций. Эксперименты показали, что микротвёрдость
многослойных нанопокрытий, содержщих соединения с микротвёрдостью
~20 ГПа, увеличивается приблизительно в два раза. Этот механизм повыше-
ния твердости не является универсальным и применим не для всех химиче-
ских соединений. Как и в однофазных наноструктурированных покрытиях, в
слоистых композициях границы раздела находятся в неравновесном напря-
женном состоянии с избыточной энергией, в результате чего может происхо-
дить релаксация неравновесных границ и укрупнение зерна [16]. При оса-
ждении многослойных и однослойных монофазных пленок для ограничения
роста зерна применяются легирующие добавки, ограничивающие рост зерна,
и бомбардировка энергетичными ионами.
В настоящее время наиболее хорошо разработана технология, исследо-
вана структура и служебные свойства покрытий на основе нитридов пере-
ходных металлов. Достигнуты свойства, предельные для этого типа покры-
тий. На основании анализа, выполненного в [17], делается вывод о том, что
перспективные нанокристаллические материалы будут создаваться не на базе
металлов и их нитридов, а с использованием многокомпонентных систем,
включающих соединения металлов с кислородом, азотом, углеродом, крем-
нием, которые имеют высокую температуру плавления и высокую термоста-
бильность. Это должны быть нанокомпозиты с гетерогенной структурой, об-
разованной практически невзаимодействующими фазами. По представлениям
[18], основой идеального нанокомпозита должна быть аморфная фаза с
включением нанокристаллических зерен.
Многофазные композиционные покрытия [19] представляют собой гете-
рогенные системы, содержащие, по крайней мере, одну фазу с размером
структурного элемента менее 100 нм. В основу создания нанокомпозитов по-
ложено объединение в одном материале лучших свойств составляющих его
компонентов, направленное на улучшение свойств нанокомпозита. Для нано-
композитов матрица является нанокристаллической, а вторая фаза может
быть разной дисперсности и морфологии. Комбинация двух или более нано-
121
кристаллических фаз в составе одного покрытия обеспечивает сложную кон-
фигурацию межзеренных границ, что приводит к повышению микротвердо-
сти. Такие покрытия состоят из основной твёрдой нанокристаллической фа-
зы, на границах зёрен которой располагается тонкий слой второй нанокри-
сталлической или аморфной фазы, препятствующий росту зёрен основной
фазы. Другими словами, твёрдые зёрна первой фазы отделены друг от друга
тонкой сетью атомов другой фазы. Структурные составляющие таких покры-
тий должны удовлетворять целому ряду требований: иметь ограниченную
смешиваемость в твердом состоянии и определенное химическое сродство друг
к другу для усиления межфазного взаимодействия на границах нанозерен.
Весьма многообещающим способом наноструктурирования является
формирование многофазных покрытий, в которых зерна нанокристалличе-
ской фазы внедрены в аморфную матрицу [20]. Целый ряд твердых материа-
лов может быть использован для создания таких композиций. Одним из
наиболее удачных примеров такой композиции является система TiNSi3N4.
Введение даже небольших количеств нитрида кремния в процессе конденса-
ции покрытия приводит к дополнительному измельчению структуры и рез-
кому росту величины микротвердости.
Уменьшение размеров структурных элементов до наноразмеров приво-
дит к улучшению механических свойств покрытий, но при этом может ухуд-
шаться термическая и временная стабильность покрытий. Ионная бомбарди-
ровка приводит к увеличению плотности дефектов и формированию сжима-
ющих напряжений, что отрицательно сказывается на свойствах покрытия.
Регулируя энергию ионов ассистирования, оптимизируя температуру под-
ложки, можно получать стабильные покрытия.
Было доказано, что состояние поверхностей раздела между элементами
структуры наноматериала является очень важным, но не всегда определяю-
щим фактором. Роль размера элемента структуры наноматериала является
ключевой. Таким образом, на размеры кристаллитов влияют не только энер-
гия ионов ассистирования, но и состав покрытия, материал и температура
подложки, давление, а также целый ряд других факторов. Поэтому в каждом
конкретном случае необходимо оптимизировать процесс осаждения в зави-
симости от конкретных условий эксплуатации.
Способы получения покрытий разнообразны, но все они основаны на пе-
реносе атомов материала в атомарном или заряженном состоянии от источ-
ника материала покрытия на поверхность конденсации. Наиболее перспек-
тивной для получения наноструктурированных покрытий является магне-
тронная технология. Преимуществом магнетронного распыления является
гибкость, управяемость технологического процесса и способность магне-
тронных распылительных систем (МРС) создавать потоки атомных частиц,
свободные от макрочастиц материала покрытия, что упрощает получение со-
вершенной нанострукруры.
При магнетронном распылении основными независимыми технологиче-
скими параметрами являются:
ток разряда магнетрона Id;
напряжение разряда Ud;
напряжение смещения подложки Us;
которые в свою очередь определяют:
122
плотность ионного тока на подложку is;
температуру подложки Ts .
В магнетронной технологии значение имеют также другие, зависимые
факторы: скорость осаждения, скорость потока плазмообразующего газа, пар-
циальное давление реактивного газа, полное давление газа, а также скорость
откачки вакуумной системы, основное давление в камере осаждения и др. Как
было установлено, при каждой конкретной комбинации этих параметров полу-
чается только одна дискретная структура. Поэтому невозможно, изменяя один
параметр процесса в этой комбинации, изменять непрерывно структуру оса-
жденной пленки. Это главная причина, почему формирование пленки с задан-
ной структурой, то есть с заданными свойствами, является очень трудной и по-
ка нерешенной проблемой. Основным путем решения этой проблемы является
контроль энергии осаждаемых ионов во время роста пленки.
Величину энергетического воздействия, при условии постоянства темпе-
ратуры подложки, можно выразить следующей зависимостью:
,
где Eib – энергия осаждения; Ei – энергия ионов ассистирования; vi – поток
ионов ассистирования; va – поток осаждаемых атомов; Up – потенциал плаз-
мы; Us – потенциал смещения; is – плотность тока ионов ассистирования; ad –
скорость конденсации атомов на подложке.
Простой анализ этого соотношения показывает, что энергия, доставленная
растущей пленке ионной бомбардировкой, сильно зависит от условий, при ко-
торых выполнено распыление пленки. Формирование пленок из ионных пото-
ков – сильно неравновесный процесс, в котором ионы передают свою кинети-
ческую энергию растущей пленке и нагревают ее на атомном уровне. Его зна-
чительное отличие от обычного нагревания состоит в том, что кинетическая
энергия бомбардирующих ионов передается в очень маленькие области атом-
ных размеров и сопровождается чрезвычайно быстрым охлаждением. Кроме
того, необходимо отметить, что энергии, доставленные растущей пленке обыч-
ным нагреванием и бомбардировкой частицами, не являются физически экви-
валентными. Эффект управления структурой может быть достигнут при значе-
ниях плотности тока ассистирования is ≥ 1 мА/см2 и при энергии ионов в диапа-
зоне от плавающего потенциала до 200 эВ.
Таким образом, основными задачами разработки технологии осаждения
наноструктурированных покрытий является выбор адекватного способа из-
мельчения зеренной структуры и ее временная и температурная стабилиза-
ция. В практическом плане важнейшим аспектом обеспечения технологии
является создание плазменных технологических устройств, обеспечивающих
выполнение технологических условий осаждения покрытий с заданными
свойствами.
Выбор типа покрытия. Первым шагом решения прикладной задачи со-
здания ионно-плазменной технологии упрочнения внутренних поверхностей
взамен гальванического хромирования является выбор типа покрытия. Выбор
гальванического твердого хрома как материала для защитного покрытия
внутренних рабочих поверхностей гидроцилиндров, работающих в условиях
интенсивного коррозионного и абразивного износа, является вполне обосно-
123
ванным. Хром является отличной антикоррозионной защитой и обладает
превосходными трибологическими характеристиками [21]. Основным недо-
статком гальванического твердого хрома является его микротрещиноватость,
что не удовлетворяет требованиям абсолютной герметичности полости высо-
кого давления силового гидроцилиндра. Кроме того, улучшение потреби-
тельских свойств изделий требует дальнейшего улучшения трибологических
характеристик (в частности твердости покрытия) рабочих поверхностей пар
трения, а также повышения усталостной долговечности изделия с покрытием.
Наноструктурирование ионно-плазменного хромового покрытия создает пер-
спективу получения покрытия, обладающего всеми достоинствами твердого
гальванического хрома, но имеющего беспористую структуру, повышенную
твердость и более низкий уровень внутренних напряжений.
Ионно-плазменная технология с ионным ассистированием может обес-
печить получение наноструктурированных хромовых покрытий с твердо-
стью, превышающей как твердость массивного хрома, так и твердость галь-
ванического твердого хрома. Для обработки рабочих поверхностей пар тре-
ния типа «цилиндр–поршень» перспективно применение наноламинатного
(слоистого) покрытия типа Cr-CrN. Для изделий из высокопрочного титаново-
го сплава перспективным может быть покрытие из наноструктурированного
нитрида титана или наноламинат типа Ti-TiN. Для трубчатых изделий с высо-
кой рабочей температурой (например гильзы для оборудования непрерывной
разливки трубной заготовки) может быть рассмотрено покрытие (Ti-Al)N или
более сложные высокотемпературные нанокомпозитные покрытия.
Выбор технологии осаждения покрытия. При выборе технологии оса-
ждения, альтернативной гальваническому хромированию, обращает на себя
внимание технология, основанная на электронно-лучевом испарении матери-
ала покрытия [22]. Технология реализуется в вакууме, т. е. обеспечивает как
минимальное взаимодействие с окружающей средой, так и чистоту процесса
нанесения покрытия. При этом обеспечивается высокая производительность
процесса осаждения покрытия. Однако конструктивная сложность и габарит-
ность технологического оборудования сильно затрудняют применение этой
технологии при обработке внутренних поверхностей. Электронно-лучевые
хромовые покрытия обладают всеми свойствами массивного хрома, с успе-
хом могут использоваться как коррозионностойкие и термостойкие, но не
могут рассматриваться как покрытия, обеспечивающие повышенные трибо-
логические характеристики.
Представителями ионно-плазменных технологий нанесения покрытий
являются вакуумно-дуговая [23] и магнетронная технологии [24, 25]. Имеется
большое количество технологических разработок нанопокрытий, использу-
ющих как одну, так и другую технологию. Наш выбор в пользу магнетронной
технологии был сделан на основании применимости разработанных нами
технологических устройств для обработки внутренних поверхностей различ-
ных диаметров, от 20 – 30 мм и более. Вакуумно-дуговая технология, в силу
органически присущих ей особенностей, может иметь ограниченную приме-
нимость для нанесения покрытий на внутренние поверхности. Вакуумно-
дуговой разряд оказывает большее термическое влияние на подложку и явля-
ется генератором макрочастиц материала покрытия. Это является неблаго-
приятными факторами при обработке прецизионных поверхностей гидроци-
линдров и внутренних поверхностей малого диаметра. При этом следует от-
124
метить более высокую производительность вакуумно-дугового способа фор-
мирования покрытия. При нанесении покрытий на поверхности большого
диаметра и на поверхности с невысокими требованиями к параметру шерохо-
ватости покрытия вакуумно-дуговая технология может иметь преимущества.
Рабочие поверхности гидроцилиндров характеризуются малыми параметра-
ми шероховатости – Ra 0,1÷0,2 мкм. Наличие микрокапельной фазы в ва-
куумно-дуговых покрытиях не позволяет получать поверхность с малыми
параметрами шероховатости и требует финишной механической обработки.
В [26] было показано, что шлифовка неблагоприятно влияет на показатель
усталостной долговечности изделия с покрытием. Магнетронные покрытия
не ухудшают шероховатость поверхности подложки. В этом состоит еще од-
но преимущество магнетронной технологии.
Учитывая приведенные аргументы, для нанесения хромового покрытия
на внутренние поверхности гидроцилиндров мы ориентировались на исполь-
зование магнетронных распылительных систем.
При разработке комплекса технологических плазменных устройств для
обработки внутренних поверхностей решались следующие задачи:
- обеспечение магнетронных распылителей катодами – источниками ма-
териала покрытия;
- разработка технологических устройств, обеспечивающих предвари-
тельную ионную обработку поверхности конденсации покрытия;
- разработка технологических устройств, обеспечивающих ионное асси-
стирование процесса осаждения покрытия.
Выбор информативных способов диагностики покрытий. При отра-
ботке технологии нанесения покрытий нами использовался минимальный
набор методик, позволяющих судить о зависимости выходных характеристик
покрытий от параметров технологического процесса.
Потребительские свойства покрытия в значительной мере определяются
его толщиной. Толщину покрытия порядка 10 – 20 мкм удобно определять
весовым способом по привесу образца известной площади.
Другой важнейшей характеристикой покрытий, разрабатываемых взамен
гальваническому твердому хрому, является микротвердость. Микротвердость
в диапазоне до 30 – 40 ГПа удовлетворительно определяется микротвердоме-
ром ПМТ-3. Необыкновенно информативным методом испытания нанопо-
крытия является использование метода управляемого наноиндентирования.
Метод позволяет кроме физико-механических характеристик определять ад-
гезионные характеристики покрытий, сопротивляемость износу, а также
толщину и шероховатость поверхности. К сожалению, фирменные приборы
этого типа дороги и по этой причине мало распространены в Украине, а
имеющиеся приборы отечественной разработки несертифицированы. Для
калибровки микротвердомера ПМТ-3, измерения толщины покрытий по вы-
соте «ступеньки» и для оценки параметра шероховатости покрытий в насто-
ящей работе использовался несертифицированный нананотвердомер украин-
ского производства «Гамма 1».
Достоверное определение параметров субстуктуры покрытия, неодно-
значно зависисящих от целого ряда технологических факторов, требует ис-
пользования арсенала современных приборов и методов микро- и нанодиа-
гностики. В настоящей работе ограничивались выяснением взаимосвязи
между размером зерна и микротвердостью. Зависимость основной выходной
125
характеристики покрытий – микротвердости – от параметров микрострукту-
ры покрытия и величины микронапряжений определялись с помощью рент-
геновского дифрактометра типа ДРОН с использованием методик [27].
Выбор типов технологических плазменных устройств. Для нанесения
покрытий на внутренние поверхности нами разработан ряд плазменных тех-
нологических устройств автономного и интегрированного типа [24, 25, 26].
Устройства предназначались для реализации технологии нанесения нано-
структурированных покрытий с предварительной ионной обработкой по-
верхности конденсации и последующего осаждения покрытий с ионным ас-
систированием в одном вакуумном технологическом цикле.
Очевидно, что для нанесения покрытия на внутреннюю поверхность ма-
лого диаметра естественным выбором является цилиндрическая геометрия
плазменного технологического устройства [28]. Трубчатый распыляемый ка-
тод технологического устройства (цилиндрического магнетрона) располага-
ется соосно с распыляемым изделием. Равномерность толщины покрытия
может быть обеспечена продольным сканированием радиальной магнитной
системы, состоящей из одного или нескольких магнитных элементов. Маг-
нитные элементы располагаются последовательно в водоохлаждаемой поло-
сти катода. Отсюда вытекают требования к трубчатому катоду: катод должен
состоять из материала покрытия или иметь на распыляемой поверхности
слой материала покрытия. При нанесении хромового покрытия катод может
быть выполнен из тонкостенной неферромагнитной трубки с хромовым по-
крытием на распыляемой поверхности. Объем покрытия на катоде должен
быть несколько большим объема покрытия, которое необходимо нанести на
внутреннюю поверхность.
Наноструктурирование покрытия обеспечивалось в результате взаимо-
действия поверхности конденсации с плазмой магнетронного разряда. Это
взаимодействие возникало вследствие того, что при обработке внутренней
поверхности малого диаметра величина диаметра распыляемого катода вы-
биралась из условия D = d + 2h, где D – диаметр внутренней поверхности; d –
диаметр распыляемого катода; h – расстояние от поверхности катода до
анодной границы магнетронного разряда.
Разработано, изготовлено и испытано интегрированное плазменное тех-
нологическое устройство, включающее цилиндрический магнетрон для нане-
сения покрытия и инверсный магнетрон для предварительной ионной подго-
товки поверхности конденсации [29]. На внутреннюю рабочую поверхность
гильзы штатного титанового гидроцилиндра диаметром 32 мм было нанесено
наноструктурированное хромовое покрытие. Микротвердость покрытия пре-
вышала микротвердость твердого гальванического хрома. Стендовые ресурс-
ные испытания показали сохранение герметичности гидроцилиндра на всем
протяжении расчетного срока эксплуатации изделия.
Разработанная концепция интегрированного плазменного технологиче-
ского устройства применима для обработки внутренних поверхностей любых
диаметров. Наиболее целесообразно использование разработанного устрой-
ства для нанесения покрытий на внутренние поверхности малых (от 20 –
25 мм.) диаметров.
Для обработки внутренних поверхностей диаметром более 60 – 70 мм бы-
ли разработаны интегрированные технологические плазменные устройства,
включающие плазменные устройства для подготовки поверхности различных
126
типов [30, 31]. В интегрированных устройствах иcпользован магнетронный
распылитель с коническим катодом, цилиндрический вакуумно-дуговой испа-
ритель, автономный источник энергетических газовых ионов. Больший диа-
метр обрабатываемой поверхности позволяет разместить во внутренней поло-
сти обрабатываемого изделия магнетронную распылительную систему, в кото-
рой реализована разработанная в [32] концепция планарного магнетрона с не-
сбалансированной магнитной системой. Нами разработана конструкция несба-
лансированного магнетрона цилиндрической конфигурации. Цилиндрический
магнетрон несбалансированного типа позволит заменить достаточно громозд-
кие интегрированные плазменные устройства при нанесении покрытий с ион-
ным ассистированием на внутренние поверхности.
Для нанесения на внутреннюю поверхность слоистых (ламинатных) по-
крытий Ме–МеN была разработана система синхронной модуляции расхода
азота. Подача азота в реакционную зону синхронизируется с периодом скани-
рования внутренней поверхности магнетронным разрядом. Выбором парамет-
ров сканирования и модуляции расхода азота можно создавать равнотолщин-
ные или разнотолщинные ламинатные покрытия с различными свойствами.
Для нанесения на внутреннюю поверхность композитных покрытий типа
(Ti–Al)N разработана конструкция композитного катода. Композитный катод
представляет собой толстостенную титановую трубу, на распыляемой по-
верхности которой имеется винтовая канавка прямоугольного сечения. В ка-
навку запрессовывается алюминиевая проволока. Соотношение содержания
титана и алюминия в покрытии задается выбором параметров винтовой ка-
навки. Параметры канавки определяют отношение распыляемых поверхно-
стей титана и алюминия с учетом коэффициентов их распыления.
Таким образом, в работе установлено, что для эффективной защиты ра-
бочих поверхностей пар трения, работающих в условиях интенсивного дина-
мического нагружения в коррозионной и абразивной среде, весьма перспек-
тивно применение ионно-плазменной технологии осаждения наноструктури-
рованных покрытий с ионным ассистированием.
Определен состав покрытий, заменяющих гальванический твердый хром
и превосходящих его по физико-механическим и эксплуатационным характе-
ристикам.
Разработаны плазменные технологические устройства для обработки
внутренних поверхностей диаметром от 20 мм и более. Плазменные устрой-
ства обеспечивают получение высококачественных наноструктурированных
покрытий путем комплексного использования предварительной ионной об-
работки поверхности и применения технологии осаждения покрытий с ион-
ным ассистированием.
1. Поздняков В. А. Физическое материаловедение наноструктурных материалов / В. А. Поздняков. – М. :
МГИУ, 2007. – 424 с.
2. Богорад Л. Я. Хромирование / Л. Я. Богорад. – Л. : Машиностроение, 1984. – 97 с.
3. Борисов Ю. С. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник / Ю. С. Борисов. –
К. : Наукова думка, 1987. – 342 с.
4. Вансовская К. М. Металлические покрытия, нанесеннные химическим способом / К. М. Вансовская. –
Л. : Машиностроение, 1985. – 103 с.
5. Одинцов Л. Г. Упрочнение и отделка деталей поверхностным пластическим деформированием. Справо-
чник / Л. Г. Одинцов. – М. : Машиностроение, 1987. – 328 с.
6. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure / H. Gleiter // Acta material. – 2000. –
V. 48. – P. 1 – 29.
127
7. Андриевский Р. А. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. Ч. 2. Механические и физи-
ческие свойства / Р. А. Андриевский, А. М. Глезер // Физика металлов и металловедение. – 2000. – Т. 89,
№1. – С. 91 – 112.
8. Азаренков Н. А. Структура и свойства защитных покрытий и модифицированных слоев / Н. А. Азарен-
ков, В. М. Береснев, А. Д. Погребняк. – Харьков : ХНУ им. В. Н. Каразина, 2007. – 576 с.
9. Структура и свойства твердых и сверхтвердых нанокомпозитных покрытий / А. Д. Погребняк,
А. П. Шпак, Н. А. Азаренков, В. М. Береснев // Успехи физических наук. – 2009. – Т. 179, № 1. – С. 35 –
64.
10. Musil J. The role of energy in formation of sputtered nanocomposite films / J. Musil, J. Ŝuna // Mater. Scien.
Forum. – 2005. – V. 502. – P. 291 – 296.
11. Андриевский Р. А. Наноструктурные материалы – состояние разработок и применение / Р. А. Андриевс-
кий // Перспективные материалы. – 2001. – № 6. – С. 5 – 11.
12. Levchuk D. Plasma assisted techniques for deposition of superhard nanocomposite coatings / D. Levchuk //
Surface and Coatsng Technologses. – 2007. – P. 6071 – 6077.
13. Different approaches to superhard coatings and nanocjmposites / S. Veprek., M. Veprek-Heijman,
P. Karvankova, J. Prochazka // Thin solid films. – 2005. – V. 476. – P. 1 – 29.
14. Tabor D. The hardness of metals / D. Tabor. – London : Oxford Uniersitu Press, 1951.
15. Yashar P. C. Nanometer scale multilaurred hard coatigs / P. C. Yashar , W. D. Sproul // Vacuum. – 1999. –
V. 55, № 3-4. – P. 179 – 190.
16. Шулаев В. М. О стабильности структуры вакуумно-дуговых многослойных покрытий на основе нитри-
дов титана и хрома / В. М. Шулаев, А. А. Андреев // Восточно-европейский журнал передовых техноло-
гий. – 2008. – №2. – С. 18 – 21.
17. Решетняк Е. Н. Синтез наноструктурных покрытий / Е. Н. Решетняк, В. Е Стрельницкий // Вопросы
атомной науки и техники. – 2008. – №2. – C. 119 – 130.
18. Musil J. Hard and superhard nanocjmposite coatings / J Musil // Surface and Coatings Technologies. – 2000.
– V. 125. – P. 322 – 330.
19. Береснев В. М. Нанокристаллические и нанокомпозитные покрытия, структцра, свойства / В. М. Бе-
реснев, А. Д. Погребняк, Н. А. Азаренков // Физическая инженерия поверхности. – 2005. – Т. 5, № 1-2. –
С. 4 – 27.
20 Левашов Е. А. Многофункциональные наноструктурированные пленки / Е. А Левашов, Д. В Штанский
// Успехи химии. – 2007. –Т. 76, № 5. – С. 502 – 509.
21. Ройх И. Л. Нанесение защитных покрытий в вакууме / И. Л. Ройх, Л. Н. Колтунова, С. Н. Федосов. –
М. : Машиностроение, 1976. – 368 с.
22. Мовчан Б. Л. Жаростойкие покрытия, осаждаемые в вакууме / Б. Л. Мовчан, И. С. Малашенко. – Киев :
Наукова Думка, 1983. – 272 с.
23. Вакуумная дуга / И. И. Аксенов, А. А. Андреев, В. Л. Белоус, В. Е. Стрельницкий, В. М. Хороших. –
Киев : Наукова думка, 2012. – 727 с.
24. Данилин Б. С. Магнетронные распыленные системы. / Б. С. Данилин, В. К. Сырчин. – М. : Радио и
связь, 1982. – 287 с.
25. Кузьмичев А. И. Магнетронные распылительные системы. Кн. 1. Введение в физику и технику магнет-
ронного распыления / А. И. Кузьмичев. – Киев : Аверс, 2008. – 244 с.
26. Трощенко В. Т. Сопротивление усталости металлов и сплавов / В. Т. Трощенко, Л. А. Сосновский. –
Киев : Наукова Думка, 1987. – 347 с.
27. Горелик С. С. Ренгенографический и электронно-оптический анализ / С. С. Горелик, Ю. А. Скаков,
Л. Н. Расторгуев. – М. : МИСИС, 2002. – 328 с.
28. Патент на изобретение №38845U, Украина, МПК С23С 14/00. Плазменное устройство / Гришке-
вич А. Д. ; заявитель и патентообладатель Институт технической механики НАНУ и НКАУ.–u200808700
; заявл.01.07.2008 ; опубл. 26.01.2009, Бюл. №2. – 4с.
29. Патент на изобретение №93471, Украина, МПК С23С 14/35, 14/56. Ионно-плазменная установка /
Гришкевич А. Д., Гринюк С. И. ; заявитель и патентообладатель Институт технической механики НАНУ
и НКАУ. – а201005669 ; заявл.11.05.2010 ; опубл. 10.02.2010, Бюл. №23.
30. Патент на изобретение №93833U, Украина, МПК С23С 14/00. Ионно-плазменное устройство «гибри-
дного» типа / Гришкевич А. Д. ; заявитель и патентообладатель Институт технической механики НАНУ
и НКАУ. – a201005613 ; заявл.11.05.2010 ; опубл. 10.03.2011, Бюл. №5. – 4с.
31. Гришкевич А. Д. Нанесение функционального покрытия на внутреннюю стенку осесимметричного
изделия малого диаметра / А. Д. Гришкевич // Проблемы высокотемпературной техники. – 2011. – С. 37
– 41.
32. Window B. Unbalanced magnetrons as sourses of high ion fluxes / B. Window, N. Savvides // J Vac. Sci.
Technol. A. – 1986. – № 3. – P. 453 – 507.
Институт технической механики Получено 12.07.13,
НАН Украины и ГКА Украины, в окончательном вари анте 30.07.13
Днепропетровск
|