Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти
Дослiджено взаємодiю уранiл-iона з дiетил-2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-дiацетатом, отримано комплекс уранiлу з 2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-оцтовою кислотою. Комплекс дослiджено шляхом ЯМР й IЧ спектроскопiї. Показано, що молекула органiчного дiестеру за вказаних умов реакцiї гiдролiзує та...
Збережено в:
| Дата: | 2015 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2015
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/96206 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти / О.В. Ващенко, Д.М. Хоменко, Р.О. Дорощук, Р.Д. Лампека // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2015. — № 4. — С. 99-103. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-96206 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-962062017-11-06T20:59:08Z Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти Ващенко, О.В. Хоменко, Д.М. Дорощук, Р.О. Лампека, Р.Д. Хімія Дослiджено взаємодiю уранiл-iона з дiетил-2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-дiацетатом, отримано комплекс уранiлу з 2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-оцтовою кислотою. Комплекс дослiджено шляхом ЯМР й IЧ спектроскопiї. Показано, що молекула органiчного дiестеру за вказаних умов реакцiї гiдролiзує та утворює комплекс складу UO²⁺2 : L²⁻ = 1 : 1, де L²⁻ — дiанiон 2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-оцтової кислоти. Припускається, що процес гiдролiзу каталiзується уранiл-iоном. Исследовано взаимодействие уранил-иона с диэтил-2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-диил)-диацетатом, получен комплекс уранила с 2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-диил)-уксусной кислотой. Комплекс исследовали с помощью ЯМР и ИК спектроскопии. Показано, что молекула органического диэстера в данных условиях реакции гидролизует и образует комплекс состава UO²⁺2 : L²⁻ = 1 : 1, где L²⁻ — дианион 2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-диил)-уксусной кислоты. Предполагается, что процесс гидролиза катализируется уранил-ионом. The study of the interaction of uranyl ion with diethyl 2,2′-(1H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)diacetate is undertaken, and the obtained uranyl complex with 2,2′-(1H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)-diacetic acid has been studied by means of NMR and IR spectroscopy. It is shown that the initial organic ligand undergoes hydrolysis under the conditions described and forms complex UO²⁺2 : L²⁻ = 1 : 1, where L²⁻ is the dianion of 2,2′-(1H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)-diacetic acid. It is supposed that uranyl ions catalyze the hydrolysis process. 2015 Article Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти / О.В. Ващенко, Д.М. Хоменко, Р.О. Дорощук, Р.Д. Лампека // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2015. — № 4. — С. 99-103. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/96206 541.49+546.791.6-381+547.792.6 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Ващенко, О.В. Хоменко, Д.М. Дорощук, Р.О. Лампека, Р.Д. Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти Доповіді НАН України |
| description |
Дослiджено взаємодiю уранiл-iона з дiетил-2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-дiацетатом,
отримано комплекс уранiлу з 2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-оцтовою кислотою. Комплекс дослiджено шляхом ЯМР й IЧ спектроскопiї. Показано, що молекула органiчного дiестеру за вказаних умов реакцiї гiдролiзує та утворює комплекс складу UO²⁺2 : L²⁻ = 1 : 1, де L²⁻
— дiанiон 2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-оцтової кислоти. Припускається, що процес гiдролiзу каталiзується уранiл-iоном. |
| format |
Article |
| author |
Ващенко, О.В. Хоменко, Д.М. Дорощук, Р.О. Лампека, Р.Д. |
| author_facet |
Ващенко, О.В. Хоменко, Д.М. Дорощук, Р.О. Лампека, Р.Д. |
| author_sort |
Ващенко, О.В. |
| title |
Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти |
| title_short |
Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти |
| title_full |
Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти |
| title_fullStr |
Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти |
| title_full_unstemmed |
Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти |
| title_sort |
вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2015 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/96206 |
| citation_txt |
Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти / О.В. Ващенко, Д.М. Хоменко, Р.О. Дорощук, Р.Д. Лампека // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2015. — № 4. — С. 99-103. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT vaŝenkoov vivčennâvzaêmodiíuranilionazetilovimesterom124triazolildioctovoíkisloti AT homenkodm vivčennâvzaêmodiíuranilionazetilovimesterom124triazolildioctovoíkisloti AT doroŝukro vivčennâvzaêmodiíuranilionazetilovimesterom124triazolildioctovoíkisloti AT lampekard vivčennâvzaêmodiíuranilionazetilovimesterom124triazolildioctovoíkisloti |
| first_indexed |
2025-07-07T03:24:35Z |
| last_indexed |
2025-07-07T03:24:35Z |
| _version_ |
1836956963305422848 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
4 • 2015
ХIМIЯ
УДК 541.49+546.791.6-381+547.792.6
О.В. Ващенко, Д.М. Хоменко, Р.О. Дорощук, Р. Д. Лампека
Вивчення взаємодiї уранiл-iона з етиловим естером
1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти
(Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником)
Дослiджено взаємодiю уранiл-iона з дiетил-2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-дiацетатом,
отримано комплекс уранiлу з 2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-оцтовою кислотою. Комп-
лекс дослiджено шляхом ЯМР й IЧ спектроскопiї. Показано, що молекула органiчного
дiестеру за вказаних умов реакцiї гiдролiзує та утворює комплекс складу UO2+
2 : L2− =
= 1 : 1, де L2− — дiанiон 2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-оцтової кислоти. Припускаєть-
ся, що процес гiдролiзу каталiзується уранiл-iоном.
Одним iз напрямiв розвитку координацiйної хiмiї актиноїдiв є розробка нових методiв їх роз-
дiлення, що є актуальним у контекстi вивчення процесiв переробки ядерного палива [1, 2].
Основний використовуваний для цього пiдхiд грунтується на застосуваннi полiдентатних
лiгандiв, що переводять iони металiв, зокрема уранiл-iон, з водної в органiчну фазу [3, 4]
або, якi пiсля закрiплення на поверхнi адсорбенту, здатнi сорбувати iони уранiлу в тверду
фазу [5, 6]. Для розробки нових способiв визначення кiлькiсного вмiсту урану в розчинах
iнтерес представляють люмiнесцентнi [7] властивостi сполук з UO2+
2 -iоном. Цiкавими є та-
кож каталiтичнi властивостi координацiйних сполук уранiлу [8, 9]. Деякi сполуки уранiлу
можуть зв’язувати iони лужних металiв у порах кристалiчної гратки [10].
Мета дослiдження — вивчення взаємодiї уранiл-iона з O,N,O-донорним лiгандом — ети-
ловим естером 1,2,4-триазолiлдiоцтової кислоти та встановлення будови сполук, що утво-
рилися.
Методи дослiдження. Як вихiднi сполуки використовували гiдразин гiдрат (х. ч.)
i нiтрат уранiлу (ч. д. а.), якi є комерцiйно доступними, моноiмiдоестер малонової кислоти,
дигiдразид малонової кислоти, що отриманi за ранiше описаними методиками [11, 12], та
розчинники, що очищенi за вiдомими пiдходами [13].
Синтез дiетил-2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-дiiл)-дiацетату(HL1). У круглодоннiй колбi
об’ємом 0,25 л розчиняли 7 г (44,0 ммоль) моноiмiдоестеру малонової кислоти в 100 мл
етанолу. Отриманий розчин охолоджували до 5 ◦С i при перемiшуваннi прикапували 1,4 мл
© О.В. Ващенко, Д.М. Хоменко, Р.О. Дорощук, Р.Д. Лампека, 2015
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №4 99
Рис. 1. IЧ-спектри HL1 (1 ) та комплексу HL2 з уранiл-iоном (2 )
(22,0 ммоль) гiдразин гiдрату в етанолi. Пiсля прикапування всiєї кiлькостi гiдразин гiдра-
ту реакцiйну сумiш поступово нагрiвали до кiмнатної температури, пiсля чого кип’ятили
впродовж 8 год. Розчин випаровували досуха у вакуумi i перекристалiзовували з толуолу.
Отриманi пiсля охолодження сумiшi бiлi кристали лiганду HL1 вiдфiльтровували, проми-
вали толуолом та висушували на повiтрi.
Вихiд: 31%. Розраховано для C10H15N3O4, %: C 49,79; H 6,27; N 14,72. Знайдено, %:
C 49,51; H 6,49; N 17,62.
Синтез (UO2)(HL2)(H2O)2: 0,201 г (0,83 ммоль) HL1 розчиняли у 30 мл метанолу та
доливали до розчину 0,353 г (0,83 ммоль) нiтрату уранiлу в 5 мл метанолу. Утворився
прозорий розчин оранжевого кольору, з якого через 2 доби починав випадати осад жовтого
кольору. Осад вiдфiльтровували, промивали метанолом та висушували до постiйної маси.
Розраховано для С6H7N3O6U, %: C 14,07; Н 2,06; N 8,57. Знайдено, %: С 14,09; Н 2,11;
N 8,48.
ЯМР спектри отриманих сполук було записано на приладi “Mercury 400” фiрми “Va-
rian” при кiмнатнiй температурi. Розчинником слугував диметилсульфоксид-d6 (ДMCO-d6).
IЧ-спектри синтезованих сполук в областi 400–4000 см−1 записували на приладi “Spektrum
BX Perkin Elmer” (таблетки KBr).
Результати та їхнє обговорення. В IЧ-спектрах комплексу, в порiвняннi зi спектром
вихiдного лiганду (рис. 1), спостерiгається зникнення смуги поглинання валентних коли-
вань ν(C=O) естерної групи при 1738 см−1 та поява νas(COO) при 1606 см−1 вiд моно-
дентатно координованої карбоксильної групи. Спектр комплексу характеризується появою
iнтенсивної смуги валентних коливань уранiлу ν(U=O) при 922 см−1. Крiм того, в спектрi
комплексу зникає смуга поглинання, зумовлена валентними та деформацiйними коливан-
нями естерних груп ν(C−O−C) при 1202 см−1, що вказує на їх гiдролiз у процесi комплек-
соутворення. Таке припущення пiдтверджується зникненням сигналiв естерних груп у 1H
й 13C ЯМР спектрах комплексу (рис. 2).
Iмовiрно, координацiйнi зв’язки з уранiлом спочатку утворюють карбоксильнi оксигени
естерних груп i нiтроген триазолу. Уранiл-iон, який є сильною кислотою Льюїса, сприяє
збiльшенню полярностi карбонiльної групи, яка при цьому пiддається нуклеофiльнiй атацi
молекулою води. Можливу схему гiдролiзу естерних груп iлюструє рис. 3.
Утворення координацiйних зв’язкiв з уранiл-iоном, який є сильним акцептором електро-
нiв, призводить до перерозподiлу електронної густини в молекулi лiганду, що вiдображаєть-
100 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2015, №4
Рис. 2. ПМР-спектри комплексу HL2 з уранiл-iоном (1 ) та HL1 (2 )
Рис. 3. Схематичне зображення процесу гiдролiзу естеру HL1 пiд впливом iона уранiлу та подальше утво-
рення комплексу UO2(HL2).
Для спрощення показано лише екваторiальну площину уранiл-iона
ся в 1H ЯМР спектрах естеру HL1 та комплексу UO2(HL2). Так, у ПМР спектрi комплексу
(див. 2 на рис. 2) сигнали метиленових груп та триазольного протону в молекулi UO2(HL2)
знаходяться в бiльш слабкому полi щодо молекул вихiдного естеру (табл. 1). Пiвширина си-
гналу NH-групи в комплексi (13,5 Гц) є меншою порiвняно з вихiдним естером (25 Гц). Це
можна пояснити вiдсутнiстю внутрiшньомолекулярних водневих зв’язкiв у молекулi ком-
плексу.
Триазольний цикл має кiлька таутомерних форм, де протон зв’язаний з рiзними ато-
мами нiтрогену (переважно з N(1) i N(2)). У 1H ЯМР спектрi лiганду HL1 присутнi два
сигнали вiд протонiв метиленової групи в третьому положеннi при 3,69 м. ч. та протонiв
метиленової групи в п’ятому положеннi при 3,82 м. ч. з пiвшириною смуг близько 40 Гц.
За рахунок утворення водневого зв’язку мiж гiдрогеном триазолу та карбонiльним оксиге-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №4 101
Таблиця 1. Хiмiчнi зсуви протонiв (груп протонiв), м. ч.∗
Сполука 1 2 3 4 5
HL1 1,19 4,10 3,82 3,69 13,66
(UO2)(HL2)(H2O)2 — — 4,01 3,85 14,60
∗Спектри записанi в розчиннику ДМСО-d6.
ном здiйснюється стабiлiзацiя певної конформацiї молекули HL1. Можливiсть появи такого
водневого зв’язку з двома оксигенами приводить до уширення сигналiв як метиленових
протонiв, так i сигналу NH. У молекулi комплексу UO2(HL2) утворення внутрiшньомолеку-
лярного водневого зв’язку є неможливим у зв’язку зi змiною геометрiї органiчного лiганду.
Проте у спектрi ми спостерiгаємо два сигнали метиленових груп при 3,85 й 4,01 м. ч. з пiв-
шириною смуг близько 31,5 Гц. Це можна пояснити збiльшенням полярностi зв’язку N–H
внаслiдок комплексоутворення, що дає змогу формувати бiльш стiйкi асоцiати з молекула-
ми ДМСО, уповiльнюючи перехiд мiж таутомерними формами триазолу.
Таким чином, отриманi нами данi показують, що уранi-iон взаємодiє з естером три-
азолiлдiоцтової кислоти, утворюючи при цьому координацiйну сполуку складу UO2(HL2),
до якої входить дiанiон вiдповiдної кислоти. Цi данi дозволяють припустити, що процес
гiдролiзу каталiзується саме уранiл-iоном, згiдно з запропонованою схемою.
1. Barber P. S., Kelley S. P., Rogers R.D. Highly selective extraction of the uranyl ion with hydrophobic
amidoximefunctionalized ionic liquids via η2 coordination // RSC Adv. – 2012. – 2. – P. 8526–8530.
2. Gorden A. E., DeVore M.A., Maynard B.A. Coordination Chemistry with f-Element Complexes for an
Improved Understanding of Factors That Contribute to Extraction Selectivity // Inorg. Chem. – 2013. –
52, No 7. – P. 3445–3458.
3. Sather A.C., Berryman O.B. Uranyl ion coordination with rigid aromatic carboxylates and structural
characterization of their complexes // Chem. Commun. – 2013. – 49. – P. 6379–6381.
4. Riisiö A., Väisänen A., Sillanpää R. Uranyl Complexes of Alkyl-Bridged Ditopic Diaminotetraphenol
Ligands and Their Use as Uranyl Ion Extractors // Inorg. Chem. – 2013. – 52, No 15. – P. 8591–8600.
5. Fang Y., Wu L., Liao J. et al. Pillar[5]arene-based phosphine oxides: novel ionophores for solvent extraction
separation of f-block elements from acidic media // RSC Adv. – 2013. – 3. – P. 12376–12383.
6. Sather A. C., Berryman O.B., Rebek J. Jr Selective recognition and extraction of the uranyl ion from
aqueous solutions with a recyclable chelating resin // Chem. Sci. – 2013. – 4. – P. 3601–3605.
7. Thangavelu S.G., Andrews M.B., Pope S. J. A., Cahill C. L. Synthesis, Structures, and Luminescent
Properties of Uranyl Terpyridine Aromatic Carboxylate Coordination Polymers // Inorg. Chem. – 2013. –
52. – P. 2060–2069.
8. Camp C., Andrez J., Pecaut J., Mazzanti M. Synthesis of Electron-Rich Uranium(IV) Complexes Supported
by Tridentate Schiff Base Ligands and Their Multi-Electron Redox Chemistry // Ibid. – 2013. – 52. –
P. 7078–7086.
9. Takao K., Kato M., Takao S. et al. Molecular Structure and Electrochemical Behavior of Uranyl(VI)
Complex with Pentadentate Schiff Base Ligand: Prevention of Uranyl(V) Cation-Cation Interaction by
Fully Chelating Equatorial Coordination Sites // Ibid. – 2010. – 49. – P. 2349–2359.
10. Walshe A., Fang J., Maron L., Baker R. J. Ring-Opening Polymerization of Epoxides Catalyzed by Uranyl
Complexes: An Experimental and Theoretical Study of the Reaction Mechanism // Ibid. – 2013. – 52. –
P. 9077–9086.
11. Органикум. – Москва: Мир, 1992. – 2. – 474 с.
102 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2015, №4
12. Cremlyn R. J.W., Turner J. L. Organic // J. Chem. Soc. C. – 1970. – P. 2629–2631.
13. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия // Реакции и синтезы в практикуме орга-
нической химии и научно-исследовательской лаборатории. – Москва: Мир, 1999. – С. 649–653.
Надiйшло до редакцiї 29.10.2014Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
А.В. Ващенко, Д. Н. Хоменко, Р.А. Дорощук, Р.Д. Лампека
Исследование взаимодействия уранил-иона с этиловым
эфиром 1,2,4-триазолилдиуксусной кислоты
Исследовано взаимодействие уранил-иона с диэтил-2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-диил)-диаце-
татом, получен комплекс уранила с 2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-диил)-уксусной кислотой.
Комплекс исследовали с помощью ЯМР и ИК спектроскопии. Показано, что молекула ор-
ганического диэстера в данных условиях реакции гидролизует и образует комплекс состава
UO2+
2 : L2− = 1 : 1, где L2− — дианион 2,2′-(1Н-1,2,4-триазол-3,5-диил)-уксусной кислоты.
Предполагается, что процесс гидролиза катализируется уранил-ионом.
O.V. Vaschenko, D.M. Khomenko, R.O. Doroschuk, R.D. Lampeka
Study of interaction of uranyl ion with diethyl
ester 2,2′-(1H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)diacetate
The study of the interaction of uranyl ion with diethyl 2,2′-(1H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)diacetate
is undertaken, and the obtained uranyl complex with 2,2′-(1H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)-diacetic acid
has been studied by means of NMR and IR spectroscopy. It is shown that the initial organic ligand
undergoes hydrolysis under the conditions described and forms complex UO2+
2 : L2− = 1 : 1, where
L2− is the dianion of 2,2′-(1H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)-diacetic acid. It is supposed that uranyl ions
catalyze the hydrolysis process.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №4 103
|