Механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы
С учетом особенностей транспорта азота из газовой фазы к металлу через шлак предложен механизм азотирования металла.
Saved in:
| Date: | 2011 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України
2011
|
| Series: | Современная электрометаллургия |
| Subjects: | |
| Online Access: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/96268 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы / В.В. Лакомский, Ю.М. Помарин, Г.М. Григоренко, Р.В. Козин // Современная электрометаллургия. — 2011. — № 3 (104). — С. 31-33. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-96268 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-962682016-03-14T03:02:08Z Механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы Лакомский, В.В. Помарин, Ю.М. Григоренко, Г.М. Козин, Р.В. Общие вопросы металлургии С учетом особенностей транспорта азота из газовой фазы к металлу через шлак предложен механизм азотирования металла. With account for the specifics of nitrogen transfer from a gas phase to metal through a slag, the mechanism of metal nitriding is offered. 2011 Article Механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы / В.В. Лакомский, Ю.М. Помарин, Г.М. Григоренко, Р.В. Козин // Современная электрометаллургия. — 2011. — № 3 (104). — С. 31-33. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0233-7681 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/96268 669.187.58 ru Современная электрометаллургия Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Общие вопросы металлургии Общие вопросы металлургии |
| spellingShingle |
Общие вопросы металлургии Общие вопросы металлургии Лакомский, В.В. Помарин, Ю.М. Григоренко, Г.М. Козин, Р.В. Механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы Современная электрометаллургия |
| description |
С учетом особенностей транспорта азота из газовой фазы к металлу через шлак предложен механизм азотирования металла. |
| format |
Article |
| author |
Лакомский, В.В. Помарин, Ю.М. Григоренко, Г.М. Козин, Р.В. |
| author_facet |
Лакомский, В.В. Помарин, Ю.М. Григоренко, Г.М. Козин, Р.В. |
| author_sort |
Лакомский, В.В. |
| title |
Механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы |
| title_short |
Механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы |
| title_full |
Механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы |
| title_fullStr |
Механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы |
| title_full_unstemmed |
Механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы |
| title_sort |
механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы |
| publisher |
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Общие вопросы металлургии |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/96268 |
| citation_txt |
Механизм азотирования жидкого металла, покрытого шлаком, азотом из газовой фазы / В.В. Лакомский, Ю.М. Помарин, Г.М. Григоренко, Р.В. Козин // Современная электрометаллургия. — 2011. — № 3 (104). — С. 31-33. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| series |
Современная электрометаллургия |
| work_keys_str_mv |
AT lakomskijvv mehanizmazotirovaniâžidkogometallapokrytogošlakomazotomizgazovojfazy AT pomarinûm mehanizmazotirovaniâžidkogometallapokrytogošlakomazotomizgazovojfazy AT grigorenkogm mehanizmazotirovaniâžidkogometallapokrytogošlakomazotomizgazovojfazy AT kozinrv mehanizmazotirovaniâžidkogometallapokrytogošlakomazotomizgazovojfazy |
| first_indexed |
2025-07-07T03:27:59Z |
| last_indexed |
2025-07-07T03:27:59Z |
| _version_ |
1836957176578441216 |
| fulltext |
УДК 669.187.58
МЕХАНИЗМ АЗОТИРОВАНИЯ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА,
ПОКРЫТОГО ШЛАКОМ, АЗОТОМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
В. В. Лакомский, Ю. М. Помарин,
Г. М. Григоренко, Р. В. Козин
С учетом особенностей транспорта азота из газовой фазы к металлу через шлак предложен механизм азотирования
металла.
With account for the specifics of nitrogen transfer from a gas phase to metal through a slag, the mechanism of metal
nitriding is offered.
Ключ е вы е с л о в а : азот; шлак; транспортные свой-
ства; окислительный потенциал
Многие исследователи считают шлак непроницае-
мым для азота. Поэтому при наличии жидкого шла-
ка, используемого, например, при ЭШП, невозмож-
но легировать металл азотом непосредственно из
газовой фазы. Таким образом, легировать металл
азотом, по их мнению, можно только путем введе-
ния в металлический расплав азотированных фер-
росплавов или нитридов легирующих элементов [1, 2].
Некоторые исследования свидетельствуют о воз-
можности азотирования металла при ЭШП в зави-
симости от создаваемых условий плавки [3].
Транспорт азота через шлак называют газопро-
ницаемостью, которая определяется произведением
предельной растворимости азота в шлаке СN и коэф-
фициента диффузии азота в шлаке DN [4—6]:
ПN = CNDN.
Растворимость азота в шлаках практически все
исследователи определяли при изучении двойной
системы газ—шлак. Однако азотопроницаемость
все-таки предполагает передачу азота из газовой фа-
зы через шлак металлу в тройной системе газ—
шлак—металл. Такой вывод у нас появился на ос-
новании результатов наших исследований раство-
римости азота газовой фазы во фториде кальция и
насыщения азотом металла, находящегося под сло-
ем жидкого фторида.
Во фториде азот практически не растворяется,
а находящийся под ним металл азотируется. Зна-
чит, приведенная зависимость не совсем точно опи-
сывает процесс азотопроницаемости.
При изучении тройной системы установлено, что
транспортные свойства шлаков зависят от термоди-
намических условий, созданных не только на гра-
нице раздела фаз газ—шлак, но и на границе шлак—
металл. Поэтому следует учитывать не столько рас-
творимость азота в шлаке, сколько движущую силу
всего процесса передачи азота от газа к металлу,
заключающуюся в разности значений химического
потенциала азота в различных областях системы
газ—шлак—металл.
По-нашему мнению, проницаемость среды в ма-
лой степени связана с растворимостью какого-либо
компонента в ней, поскольку растворимость – это
способность поглощать компонент в объем фазы, а про-
ницаемость заключается в способности перемещать
компонент от одной границы раздела фаз к другой.
С целью подтверждения теоретических предпо-
ложений других авторов нами проведены сравни-
тельные эксперименты. Выполнили две серии пла-
вок в азоте в печи сопротивления с использованием
графитовых и оксидных тиглей.
В первой плавили шлак, а во второй – металл
под слоем шлака. Использовали фториднооксидные
шлаки ЭШП и, для сравнения, оксидные смеси,
приготовленные из чистых компонентов. Содержа-
ние азота в шлаке и металле определяли по методу
Кьельдаля.
Результаты исследований показали, что содер-
жание азота в шлаке в случае взаимодействия азота
газовой фазы со шлаком больше без участия метал-
ла, чем в случае взаимодействия азота со шлаком в
его присутствии. Следовательно, шлак в описанных
условиях транспортирует азот из газовой фазы к
металлу, а не растворяет его в своем объеме.
Для того, чтобы иметь представление о механиз-
ме транспорта азота через шлаковый расплав, не-
обходимо рассмотреть строение последнего.
© В. В. ЛАКОМСКИЙ, Ю. М. ПОМАРИН, Г. М. ГРИГОРЕНКО, Р. В. КОЗИН, 2011
31
Шлаки являются растворами ионов с присут-
ствующими в них свободными электронами. Такая
система способна довольно легко перестраиваться,
что вызвано процессами взаимодействия как в са-
мом шлаке, так и с контактирующими фазами (га-
зом, металлом и материалом тигля), и способствует
варьированию свойств шлака. При таких перест-
ройках изменяется количество активного кислоро-
да, находящегося в пространстве между группиров-
ками комплексных соединений, и (или) заполнен-
ность связей Me—O и O—O.
Кислород при этом может существовать в атомар-
ном или ионизированном состоянии. Это приводит к
изменению активности кислорода, т. е. окислитель-
ного потенциала. Следовательно, на границах раздела
шлака с каждой из контактирующих фаз устанавли-
вается присущее ему значение окислительного потен-
циала, которое и будет определять взаимодействие
компонентов шлака и контактирующих фаз.
Конструктивно шлаковый расплав представляет
собой набор плотно упакованных сфер (одно- или
несколькоатомных ионов). Среди них в соответс-
твии с «дырочной» моделью жидкости Я. И. Френ-
келя имеются постоянно передвигающиеся полости
(«дырки») [7]. В них (в зависимости от размера)
может размещаться растворяемый в шлаке одиноч-
ный или комплексный ион. Количество «дырок»
определяет уровень таких структурно-чувствитель-
ных свойств шлаковых расплавов, как плотность,
вязкость и поверхностное натяжение.
Если над оксидной фазой поддерживать парци-
альное давление примесного компонента (азот, сера
и др.) постоянным и варьировать окислительный
потенциал в системе, то несмотря на постоянство
активности примеси, ее растворимость может изме-
няться на несколько порядков. Этим и объясняется
хорошая растворимость азота в шлаках, выплавлен-
ных в графитовых тиглях.
Движущей силой перемещения азота является
разность его концентраций в соответствии со сте-
пенью окисленности различных слоев шлакового
расплава. И в то же время следует отметить, что
азот присутствует в шлаковом расплаве не как са-
мостоятельный ион, а в виде соединений с катионом,
отличающимся высоким сродством к азоту.
Из всех часто встречаемых компонентов шлаков
можно выделить такие катионы с высоким сродс-
твом к азоту, как титан, алюминий, кальций и крем-
ний, а также углерод. Кремний присутствует в шла-
ках в виде термодинамически прочного диоксида,
участвующего в создании прочных оксидных ком-
плексов. Кремний, по-видимому, не связывается с
азотом, в отличие от кальция, который (при опре-
деленных условиях и алюминий) может в резуль-
тате обменных реакций выделяться в свободном сос-
тоянии и образовывать нитридные соединения в
шлаковом расплаве.
Добавляемый в шлаки при переплаве металли-
ческий кальций не только раскисляет шлаковый
расплав, но и испаряясь (вследствие высокой уп-
ругости пара), снижает окислительный потенциал
газовой фазы, способствует лучшему транспорту
азота из газа в металл.
Растворение азота в шлаках подчиняется закону
Сивертса и, согласно теории строения шлаков как
среды с коллективизированными электронами, за-
висит от степени окисленности шлака и газовой фа-
зы над шлаковым расплавом:
lg(N) = kPN
2
1⁄2PO
2
—3⁄4
Растворенный азот находится в шлаковом рас-
плаве в виде иона N3—, который связывается с ак-
тивными катионами кальция или алюминия. Связи
эти носят ионный характер:
3(Ca2+)+2(N3—)⇔(Ca3N2);
(Al3+)+(N3—)⇔(AlN).
Образуются эти катионы либо путем введения
указанных металлов в расплав, либо в результате
обменных реакций, происходящих в шлаковых рас-
плавах между компонентами самого шлака или кон-
тактирующих фаз. Наиболее вероятным является
прохождение обменных реакций во фторидно-ок-
сидных шлаках, поскольку при этом образуются
летучие фториды:
3(CaF2) + 2[Al] = 2{AlF3}+3(Ca).
Перемещается азот в шлаковом расплаве от од-
ного катиона к другому, перескакивая из одной «дыр-
ки» к другой тем интенсивнее, чем больше энергии
вкладывается в плавку металла под шлаком.
На границе раздела шлак—металл происходят
отделение иона азота от ионов активных катионов
и переход азота из шлака в металл:
(N3—) — 3e— = [N].
Таким образом, переход азота из шлака в металл
происходит в соответствии с коэффициентом рас-
пределения L = (N) ⁄ [N] и сопровождается накопле-
нием электронов в приповерхностном слое шлака,
что может приводить к переходу некоторых элемен-
тов из металла в шлак, например кислорода или
серы. Попадая в шлак, они связываются с катионами,
например кальция (как это описано в теории обессе-
ривания металла шлаковыми расплавами):
[O] = (O2—)+2e—;
[S] = (S2—)+2e—;
(Ca2+)+(O2—) = (CaO);
(Ca2+)+(S2—) = (CaS).
Образованные в результате этих реакций соеди-
нения перемещаются к границе раздела шлак—газ,
где могут происходить разложение сульфидов или
обменные реакции с фторидами и образование вновь
32
свободных катионов кальция, участвующих в тран-
спорте азота через шлак.
Схематически описанный механизм можно представить следующим образом:
Все металлургические процессы, протекающие
при плавке и переплаве металла с участием шлака,
являются неравновесными. Поэтому они описыва-
ются кинетическими зависимостями, полученными
путем преобразований математической записи зако-
на Фика, т. е. являются диффузионными.
Мы попытались рассчитать приблизительный
коэффициент массопереноса азота от газовой фазы
к металлу через шлак при различных способах на-
грева, для чего использовали кинетическое уравне-
ние первого порядка. Результаты расчетов (табли-
ца) показали, что азотирование металлов, находя-
щихся под шлаком, происходит с меньшей ско-
ростью, чем в случае контактирования металличес-
кого расплава непосредственно с газовой фазой.
При плавке в печи сопротивлением и электрош-
лаковой азотирование идет с меньшей скоростью,
чем в дуговой печи. Даже в случае добавления в
шлак металлического кальция при электрошлако-
вой плавке скорость азотирования металла ниже,
чем при дуговой плавке.
В результате настоящей работы установлено, что
процесс взаимодействия металла, покрытого шлако-
вым расплавом, с азотом из газовой фазы не просто
возможен, а происходит и его можно регулировать.
1. Исследование возможностей улучшения высокопрочной стро-
ительной стали марки 16Г2АФ / Б. Е. Патон, Б. И. Медо-
вар, В. Я. Саенко и др. // Пробл. спец. электрометал-
лургии. – 1975. – Вып. 1. – С. 34—40.
2. Stein G., Menzel I., Dorr H. Industrial manufacture of
massively nitrogen-alloyed steels // Steel Research. –
1987. – № 1. – P. 32—38.
3. Процессы азотирования при дуговом шлаковом переплаве /
Б. Е. Патон, Б. И. Медовар, Г. М. Григоренко и др. //
Пробл. спец. электрометаллургии. – 1991. – № 3. –
С. 14—16.
4. Попель С. И., Сотников А. И., Бороненков В. Н. Теория
металлургических процессов. – М: Металлургия,
1986. – 463 с.
5. Камышов В. М., Есин О. А., Чучмарев С. К. Азотопро-
ницаемость жидких шлаков // Известия вузов. Черная
металлургия. – 1965. – № 2. – С. 57—61.
6. Новохатский И. А. Газы в окисных расплавах. – М.:
Металлургия, 1975. – 216 с.
7. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. – Л.:
Наука, 1975. – 592 с.
Ин-т электросварки им. Е. О. Патона НАН Украины, Киев
Поступила 21.04.2011
Скорость поглощения азота металлами через шлаки
Способ
плавки
Металл Шлак
Коэффициент
массопереноса
β, см/с
Сопротивлением Х18Н9Т 85 % CaO 1,5⋅10—4
15 % Al2O3
» » 70 % CaO
3⋅10—4
15 % Al2O3
15 % TiO2
» » 30 % CaF2
2,7⋅10—4
55 % CaO
15 % TiO2
Электрошлаковая Х6ВФ CaF2 — 7 % Ca 2⋅10—3
Дуговая Х18Г18 15 % CaF2
2,6⋅10—3
52 % Al2O2
29 % CaO
2 % SiO2
» » CaF2 1,55⋅10—2
33
|