Плазменный процесс получения «солнечного» кремния

Выполнен расчет непрерывного высокопроизводительного технологического процесса получения «солнечного» кремния способом плазменного пиролиза моносилана при температуре, превышающей температуру его плавления, когда разложение моносилана проходит через газообразный кремний с последующей гомогенной конд...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2013
Автор:	Петров, С.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України 2013
Назва видання:	Современная электрометаллургия
Теми:	Плазменно-дуговая технология
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/96702
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Плазменный процесс получения «солнечного» кремния / С.В. Петров // Современная электрометаллургия. — 2013. — № 3 (112). — С. 37-44. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-96702
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-967022016-03-20T03:02:23Z Плазменный процесс получения «солнечного» кремния Петров, С.В. Плазменно-дуговая технология Выполнен расчет непрерывного высокопроизводительного технологического процесса получения «солнечного» кремния способом плазменного пиролиза моносилана при температуре, превышающей температуру его плавления, когда разложение моносилана проходит через газообразный кремний с последующей гомогенной конденсацией в частички кремния и гетерогенной Е на поверхность расплава. При разработке нового процесса плазменного пиролиза моносилана следует руководствоваться следующими требованиями: высокая единичная производительность агрегата, более 100 кг/ч SoG-Si; удельный расход электроэнергии не более 60 кВтрч/кг SoG-Si; качество кремния не хуже чем, полученного из того же исходного сырья по технологии Siemens CVD; полученный кремний должен иметь удобную для дальнейшей переработки форму; плазменный агрегат должен отличаться низкой металлоемкостью, высокой степенью автоматизации и ремонтоспособности; технология и оборудование должны быть конкурентоспособны и оригинальны. Плазменное разложение предполагает наличие инертного теплоносителя. Анализ пиролиза газа прекурсора моносилана в водородной плазме свидетельствует о том, что какие-либо термодинамические и кинетические запреты и ограничения термического разложения моносилана при температуре выше плавления кремния из газообразного состояния в паровую, затем жидкую фазу отсутствуют. На базе данного процесса возможно создание высокопроизводительного оборудования для непрерывного получения дешевого высокочистого кремния благодаря низким капитальным и эксплуатационным затратам. Теоретический предел по энергозатратам на получение плазмохимического кремния равняется 3...5 кВтрч/кг SoG-Si. При полезной мощности плазмотрона 100 кВт производительность по кремнию составит около 25 кг/ч. Использование плазменного пиролиза моносилана позволяет организовать непрерывный процесс получения кремния, в отличие от традиционной цикличной Siemens CVD технологии. Высокая скорость реакций пиролиза (1х10⁻⁵ с) за счет повышенной температуры, температуры процесса, более температуры плавления кремния (≥1415 °С) обеспечивает сравнительно малые размеры рабочей зоны (0,1...0,2м), а также габаритов и массы всего реактора. Calculated is the continuous high-efficient technological process of producing «solar» silicon by the method of plasma pyrolysis of monosilane at temperature, exceeding the temperature of its melting, when the monosilane decomposition is passed through a gaseous silicon with next homogeneous condensation into silicon particles and heterogeneous at the melt surface. When developing the new process of plasma pyrolysis of monosilane it is necessary to keep the following requirements: high unit efficiency of equipment, more than 100 kg/h of SoG—Si; specific consumption of electric power of not more than 60 kW⋅h/kg of SoG—Si; quality of silicon is not worse than that produced from the same initial raw material by Siemens CVD technology; the produced silicon should have a form convenient for next processing; plasma unit should be characterized by a low metal intensity, high degree of automation and repairability; technology and equipment should be compatible and unique. Plasma decomposition assumes the presence of inert heat carrier. Analysis of pyrolysis of gas of monosilane precursor in hydrogen plasma confirms that there are no any thermodynamic and kinetic prohibitions and limitations of thermal decomposition of monosilane at temperature above silicon melting from gaseous state to vapor one, then to liquid one. Basing on this process it is possible to create the high-efficient equipment for continuous producing of cheap high-purity silicon due to low capital and service expenses. The theoretical limit on power consumption for producing plasma-chemical silicon is 3...5 kW⋅h/kg of SoG—Si. At 100 kW useful power of plasmatron the efficiency as applied to silicon will be about 25 kg/h. The application of plasma pyrolysis of monosilane allows organizing the continuous process of silicon production unlike the traditional technology of cyclic Siemens CVD. The high rate of reactions of pyrolysis (1х10⁻⁵ s)) due to increased temperature of silicon melting (≥1415 °C) provides the comparatively small sizes of the working zone (0.1...0.2 m) and, respectively, dimensions and mass of the integral reactor. 2013 Article Плазменный процесс получения «солнечного» кремния / С.В. Петров // Современная электрометаллургия. — 2013. — № 3 (112). — С. 37-44. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0233-7681 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/96702 669.187.58 ru Современная электрометаллургия Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Плазменно-дуговая технология Плазменно-дуговая технология
spellingShingle	Плазменно-дуговая технология Плазменно-дуговая технология Петров, С.В. Плазменный процесс получения «солнечного» кремния Современная электрометаллургия
description	Выполнен расчет непрерывного высокопроизводительного технологического процесса получения «солнечного» кремния способом плазменного пиролиза моносилана при температуре, превышающей температуру его плавления, когда разложение моносилана проходит через газообразный кремний с последующей гомогенной конденсацией в частички кремния и гетерогенной Е на поверхность расплава. При разработке нового процесса плазменного пиролиза моносилана следует руководствоваться следующими требованиями: высокая единичная производительность агрегата, более 100 кг/ч SoG-Si; удельный расход электроэнергии не более 60 кВтрч/кг SoG-Si; качество кремния не хуже чем, полученного из того же исходного сырья по технологии Siemens CVD; полученный кремний должен иметь удобную для дальнейшей переработки форму; плазменный агрегат должен отличаться низкой металлоемкостью, высокой степенью автоматизации и ремонтоспособности; технология и оборудование должны быть конкурентоспособны и оригинальны. Плазменное разложение предполагает наличие инертного теплоносителя. Анализ пиролиза газа прекурсора моносилана в водородной плазме свидетельствует о том, что какие-либо термодинамические и кинетические запреты и ограничения термического разложения моносилана при температуре выше плавления кремния из газообразного состояния в паровую, затем жидкую фазу отсутствуют. На базе данного процесса возможно создание высокопроизводительного оборудования для непрерывного получения дешевого высокочистого кремния благодаря низким капитальным и эксплуатационным затратам. Теоретический предел по энергозатратам на получение плазмохимического кремния равняется 3...5 кВтрч/кг SoG-Si. При полезной мощности плазмотрона 100 кВт производительность по кремнию составит около 25 кг/ч. Использование плазменного пиролиза моносилана позволяет организовать непрерывный процесс получения кремния, в отличие от традиционной цикличной Siemens CVD технологии. Высокая скорость реакций пиролиза (1х10⁻⁵ с) за счет повышенной температуры, температуры процесса, более температуры плавления кремния (≥1415 °С) обеспечивает сравнительно малые размеры рабочей зоны (0,1...0,2м), а также габаритов и массы всего реактора.
format	Article
author	Петров, С.В.
author_facet	Петров, С.В.
author_sort	Петров, С.В.
title	Плазменный процесс получения «солнечного» кремния
title_short	Плазменный процесс получения «солнечного» кремния
title_full	Плазменный процесс получения «солнечного» кремния
title_fullStr	Плазменный процесс получения «солнечного» кремния
title_full_unstemmed	Плазменный процесс получения «солнечного» кремния
title_sort	плазменный процесс получения «солнечного» кремния
publisher	Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України
publishDate	2013
topic_facet	Плазменно-дуговая технология
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/96702
citation_txt	Плазменный процесс получения «солнечного» кремния / С.В. Петров // Современная электрометаллургия. — 2013. — № 3 (112). — С. 37-44. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.
series	Современная электрометаллургия
work_keys_str_mv	AT petrovsv plazmennyjprocesspolučeniâsolnečnogokremniâ
first_indexed	2025-07-07T03:57:18Z
last_indexed	2025-07-07T03:57:18Z
_version_	1836959021169377280
fulltext	УДК 669.187.58 ПЛАЗМЕННЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ «СОЛНЕЧНОГО» КРЕМНИЯ С.В. Петров Институт газа НАН Украины. 03113, Украина, Киев 113, ул. Дегтяревская, 39. E-mail: Petrov.St.V@nas.gov.ua Выполнен расчет непрерывного высокопроизводительного технологического процесса получения «солнечного» кремния способом плазменного пиролиза моносилана при температуре, превышающей температуру его плавления, когда разложение моносилана проходит через газообразный кремний с последующей гомогенной конденсацией в частички кремния и гетерогенной – на поверхность расплава. При разработке нового процесса плазменного пиролиза моносилана следует руководствоваться следующими требованиями: высокая единичная производительность агре- гата, более 100 кг/ч SoG—Si; удельный расход электроэнергии не более 60 кВт⋅ч/кг SoG—Si; качество кремния не хуже чем, полученного из того же исходного сырья по технологии Siemens CVD; полученный кремний должен иметь удобную для дальнейшей переработки форму; плазменный агрегат должен отличаться низкой металлоем- костью, высокой степенью автоматизации и ремонтоспособности; технология и оборудование должны быть конку- рентоспособны и оригинальны. Плазменное разложение предполагает наличие инертного теплоносителя. Анализ пиролиза газа прекурсора моносилана в водородной плазме свидетельствует о том, что какие-либо термодинамические и кинетические запреты и ограничения термического разложения моносилана при температуре выше плавления кремния из газообразного состояния в паровую, затем жидкую фазу отсутствуют. На базе данного процесса возможно создание высокопроизводительного оборудования для непрерывного получения дешевого высокочистого кремния благодаря низким капитальным и эксплуатационным затратам. Теоретический предел по энергозатратам на полу- чение плазмохимического кремния равняется 3...5 кВт⋅ч/кг SoG—Si. При полезной мощности плазмотрона 100 кВт производительность по кремнию составит около 25 кг/ч. Использование плазменного пиролиза моносилана поз- воляет организовать непрерывный процесс получения кремния, в отличие от традиционной цикличной Siemens CVD технологии. Высокая скорость реакций пиролиза (1⋅10—5 с) за счет повышенной температуры, температуры процесса, более температуры плавления кремния (≥1415 °С) обеспечивает сравнительно малые размеры рабочей зоны (0,1...0,2 м), а также габаритов и массы всего реактора. Библиогр. 7, ил. 9. Ключ е вы е с л о в а : плазма; моносилан; кремний; пиролиз; плазмообразующий газ; конденсация; энергозат- раты В настоящее время активно разрабатываются тех- нологии, позволяющие обеспечить крупнотоннаж- ное производство дешевого кремния «солнечного» качества (SoG—Si). Развивается нетрадиционный подход непрерывного высокопроизводительного получения дешевого «солнечного» кремния плаз- менным пиролизом моносилана при температуре, превышающей температуру плавления кремния [1]. По оценке фирмы Schmid Silicon Technology GmbH, это позволит иметь цену SoG—Si на уровне 16 евро/кг [2], что является главной целью фирм, производителей высокочистого кремния при ком- мерческой реализации прогнозов развития «солнеч- ной» энергетики. Разработка концепции плазменного пиролиза моносилана исходит из выполнения следующих тре- бований: высокая единичная производительность агрега- та, более100 кг/ч SoG—Si; удельный расход электроэнергии, не более 60 кВт⋅ч/кг SoG—Si; качество кремния, не хуже полученного из того же исходного сырья по технологии Siemens CVD; полученный кремний должен иметь удобную для дальнейшей переработки форму; плазменный агрегат должен отличаться низкой металлоемкостью, высокой степенью автоматиза- ции и ремонтоспособности; технология и оборудование должны быть конку- рентоспособны и оригинальны. Разрабатываемый процесс основан на следую- щих положениях. Единственным технически до- ступным способом нагрева больших объемов газа с расходом в сотни метров кубических в час до зна- чений температуры 3000...10000 °С является плаз- менный электродуговой с помощью электродуговых генераторов плазмы – плазмотронов. Современ- ный уровень развития плазмотронной техники обес- печивает длительную непрерывную (в течение 500 ч) работу плазмотронов, что позволяет исполь- зовать их для непрерывного крупнотоннажного производства высокочистого кремния.© С.В. ПЕТРОВ, 2013 37 Базовую химико-металлургическую модель про- цесса можно представить в следующем виде. Реак- ция пиролиза моносилана может быть описана та- кой суммарной реакцией: SiH4 ↔ Si(s) + 2H2. Эта реакция эндотермическая с затратами тепла 105...170 кДж/моль при значениях температуры 100...2000 °С. Кинетика и механизм реакции детально изучены и могут быть представлены в первом приближении двумя реакциями гомогенной SiH4 ↔ SiH2 + H2 с образованием SiH2, который в условиях протека- ния процесса реагирует с моносиланом и другими реагентами с получением Si2H6. SiH2 + SiH4 ↔ Si2H6; гетерогенное разложение SiH4 и SiH2 на твердой Si(s) или жидкой Si(l) фазе SiH4 → Si(s) + 2H2; SiH2 → Si(s) + H2. Эти реакции проходят между четырьмя реаген- тами SiH4, H2, SiH2, Si2H6 и одним твердым или жидким реагентом. При температуре выше темпера- туры плавления кремния происходят следующие процессы: SiH4 ↔ Sig + 2H2, Sig → Sil. Основой разработки процесса и оборудования для плазмохимического производства кремния при- менительно к фотоэлектроэнергетике является ин- женерная методика их расчета. Процесс включает такие основные операции: генерирование водородно-аргоновой плазмен- ной струи со среднемассовой температурой 2500... ...3500 °С и скоростью истечения 400...800 м/с; равномерный поперечный раздробленный струй- ный вдув газа прекурсора (моносилана) в сносящий поток водородной плазмы при соотношении массо- вых расходов SiH4/H2 в пределах 1/1...5/1; формирование двухфазного (водород + пары кремния) потока с температурой 1800...2000 °С в плазменном модуле пиролиза; тангенциальный ввод двухфазного потока в ви- хревую камеру реактора конденсора с температурой стенки 1400...1450 °С; разделение паров кремния и водорода в вихре- вом конденсоре под действием инерционных сил вихревого движения из-за большой разности массы кремния и водорода. Кремний отжимается к стенке и переходит в расплав, который стекает на дно реак- тора. Водород удаляется. При разработке нового процесса проанализиро- ваны условия с максимальным приближением к принятым схемным решениям, т.е. на первом эта- пе – расчет параметров процесса в плазменном мо- дуле пиролиза моносилана плазмохимического ре- актора непрерывного получения расплава кремния (рис. 1), на втором, – конденсация паров кремния в конденсоре. Допущения к расчету, первый этап: плазма на срезе сопла в зоне d1 перед областью смешения с моносиланом находится в состоянии термодинамического равновесия; длина области смешения плазмы с моносиланом L2 совпадает с длиной пути полного разложения моносилана на водород и атомарный кремний; продукты пиролиза моносилана в канале (зона d2) находятся в состоянии термодинамического рав- новесия; Рис. 1. Схема узла пиролиза моносилана с характерными зонами 38 канал L3 за зоной d2 является кинетической об- ластью, в которой происходит конденсация паров кремния на стенке в расплав кремния, сдувание рас- плава газовым потоком; образование и рост частиц кремния с формированием двухфазного потока H2 + Ar + частицы кремния; течение считается адиа- батическим; химически эволюционирующая систе- ма состоит из описываемых термодинамическими параметрами частей, находящихся в двух состоя- ниях – холодного, не перемешанного сырья, и го- могенной однородной смеси сырья, а также плазмы в состоянии квазиравновесном в данный момент времени; химические превращения в системе возможны только в квазиравновесном состоянии и представ- ляют собой совокупность переходов по заданному механизму элементарных химических реакций с из- вестными тепловыми эффектами и константами ско- ростей, определяемыми зависимостью Аррениуса; данные химические изменения не оказывают су- щественного влияния на процессы массообмена. Ли- митирующей стадией является турбулентное пере- мешивание; изменение термодинамических условий от зоны d1 к зоне d2, определяющих квазиравновесное сос- тояние, рассматривается на основании обобщенного уравнения теплового баланса, построенного в при- ближении уравнений термодинамики, уравнения состояния идеального газа и уравнения неразрыв- ности; расчет течения в канале ведется по среднемас- совым параметрам. Термодинамический анализ свидетельствует о том, что моносилан – это искусственное образова- ние, которое уже при температуре окружающей сре- ды разлагается на кремний и водород. Однако ско- рости установления термодинамического равнове- сия при невысоких температурах весьма низки. До- стижение термодинамического равновесия в про- цессе разложения моносилана характеризуется на- личием индукционного периода, который сущест- венно зависит от температуры [3]. Поскольку тем- пература, при которой происходит термическое раз- ложение моносилана в данном процессе, выше тем- пературы плавления кремния, то это на несколько порядков повышает скорость достижения термоди- намического равновесия в системе SiH4—Si—SiH2—Ar, поэтому индукционным периодом можно пренеб- речь. При математическом моделировании физико- химических, тепломассообменных и термогазоди- намических процессов, протекающих при повышен- ной температуре, возникают проблемы, связанные как с определением состава продуктов реакций, так и с установлением термодинамических и транспорт- ных свойств высокотемпературных сред, которые тоже зависят от состава рабочих тел – многоком- понентных смесей диссоциирующих газов и отдель- ных конденсированных фаз – и являются фун- кциями состояния (температуры, давления, удель- ного объема и т.п.). Рассмотрение кинетических и тепломассобмен- ных процессов при повышенных температурах, как правило, уже на этапе постановки задачи моделиро- вания приводит к значительным трудностям. В де- тальных расчетных схемах они обычно связаны с математическими сложностями и отсутствием необ- ходимых «замыкающих» исходных данных, а в уп- рощенных моделях – с чрезмерной схематизацией процесса. В связи с этим большую популярность приобрели именно термодинамические методы мо- делирования, предполагающие, что рабочее тело в рассматриваемых процессах образует условно за- мкнутую, изолированную систему, в которой уста- новилось локальное фазовое и химическое равно- весие. В таком приближении состояние системы оп- ределяется лишь содержанием в ней химических элементов и значением двух параметров состояния. Правомерность использования термодинамически равновесного приближения в нашем случае оправ- дывается высоким уровнем концентрации энергии в рассматриваемых объемах и, следовательно, вы- сокими скоростями протекания процессов превра- щения, мгновенно приводящими среду в состояние локального равновесия. На рис. 2 приведена расчетная зависимость рав- новесных составов продуктов реакций SiH4 = = SiH2 + Si + H2 от температуры для случая, когда «запрещена» конденсация кремния. Зависимости такого рода важные. Они имеют место в реальном разрабатываемом высокотемпературном процессе, когда разложение моносилана проходит через газо- образный кремний с последующей гомогенной кон- денсацией в частички кремния, в отличие от стан- дартных низкотемпературных (до 1000 °С) процес- сов осаждения кремния из моносилана или из три- хлорсилана на поверхности в стержневых реакто- рах или в кипящем слое. В соответствии с принятой схемой протекания процессов высокотемпературного разложения мо- носилана SiH4 для моделирования последней ста- дии (конденсации паров кремния) необходимо зна- ние зависимости давления насыщенных паров крем- ния от температуры фазового перехода. Разность между парциальным давлением паров кремния PSi в газовой смеси и давлением насыщенных паров PSi ∗ зависит от концентрационного напора, опреде- Рис. 2 Расчетная зависимость равновесного состава продуктов реакции SiH4 = SiH2 + Si + H2 от температуры: 1 – H2; 2 – Si; 3 – SiH2; 4 – SiH4 39 ляющего скорость межфазного обмена. Для устано- вления зависимости давления насыщенных паров кремния от температуры проведены расчеты по оп- ределению температуры кипения кремния при раз- личных давлениях. Аппроксимация этих данных дала температурную зависимость для давления на- сыщенных паров кремния (рис. 3). С использованием результатов термодинамичес- ких расчетов разработано математическое обеспе- чение с программной реализацией для вычисления материального и энергетического балансов плазмен- ного процесса разложения моносилана. Используя различные соотношения моносилана и плазмообра- зующего газа H2 + Ar, состав которого также варьи- ровался, рассчитывали основные показатели про- цесса термического разложения моносилана при за- данных значениях мощности плазмотрона и конст- руктивных характеристик плазменного модуля. Основные показатели процесса разложения мо- носилана (температура, теплосодержание плазмы, продукты пиролиза, скорость истечения, время пре- бывания газовой смеси в реакционном объеме и др.) приведены на рис. 2, 3, скомпонованных для соот- ветствующих значений исходных параметров: за- данной мощности плазмотрона, соотношений плаз- мообразующего газа и моносилана, а также состава плазмообразующего газа. На рис. 4 показаны зависимости удельных энер- гозатрат, необходимых для получения 1 кг кремния, от температуры при массовом соотношении моно- силана и плазмообразующего газа (SiH4/m). Объемное соотношение – H2/Ar = 1,0; 0,9/0,1; 0,95/0,05. На рис. 4 заданы пределы рабочей тем- пературы продуктов пиролиза (1800...2300 K – левый заштрихованный прямоугольник). C учетом заданных пределов рабочей температуры опреде- ляли необходимый диапазон значений температуры плазмы перед смешением с моносиланом (правый заштрихованный прямоугольник). Здесь наклады- вается ограничение на достижимую удельную мощ- ность плазмотрона, принятую в пределах 2... ...7 кВт⋅ч/нм3 плазмообразующего газа. Анализ кривых на рис. 4 свидетельствует о том, что при плазменном пиролизе моносилана имеется доволь- но сильная зависимость выхода кремния от состава плазмообразующего газа, что иллюстрируется на рис. 5, на котором показана зависимость энергозат- рат от степени разбавления плазмообразующего газа моносиланом для рабочей температуры смеси 1700 K и состава плазмообразующего газа. На рис. 6 приведены характерные результаты расчетов рабочих параметров для реактора по схе- ме, приведенной на рис. 1 при мощности плазмот- рона 100 кВт. Как видно из расчетов, теоретический выход целевого продукта (кремния) увеличивается с уменьшением температуры, при этом уменьшают- Рис. 3. Зависимость давления P насыщенных паров кремния от температуры Рис. 4. Зависимость удельных энергозатрат, требуемых для получения 1 кг кремния, от температуры при массовом соотношении моносилана и плазмообразующего газа 1/2 Рис. 5. Зависимости удельных энергозатрат, требуемых для по- лучения 1 кг кремния, от температуры при различных соотно- шениях водорода и аргона в плазмообразующей смеси: 1 – H2/Ar – 1/0; 2 – H2Ar – 0,9/0,1 40 ся удельные энергетические затраты на единицу продукции. Однако в соответствии с разрабатыва- емой технологией температура в реакционном объе- ме не может быть ниже температуры плавления кремния. Важно также учесть, что с уменьшением темпе- ратуры экспоненциально падает скорость реакции разложения моносилана, что может привести к су- щественным потерям кремния из-за уноса с нераз- ложившимся до конца моносиланом. С другой сто- роны, уменьшение температуры обеспечивает боль- шее время пребывания молекул моносилана в реак- ционной зоне за счет снижения скорости пролета, что увеличивает степень превращения исходного сырья. Кроме того, из условий оптимальной экс- плуатации плазмотрона необходимо выдерживать диапазон удельной мощности по плазмообразующе- му газу H2 + Ar, в рассматриваемом случае равным 2...7 кВт⋅ч/нм3 (выделен штриховыми линиями). Разработанное математическое обеспечение поз- воляет проводить комплексный анализ влияния указанных технологических параметров на показа- тели процесса термического разложения моносила- на и находить оптимум в соответствии с поставлен- ной целью. Плазменное разложение предполагает наличие инертного теплоносителя. В рассматрива- емом случае это смеси водорода и аргона в различ- ном соотношении. Выполненные расчеты кинетики термического разложения моносилана позволяют оценить количество его реально прореагировавшего в аппарате, по сравнению с теоретически возмож- ным, полученным в результате термодинамического расчета с учетом общего энергетического баланса. Конструктивные параметры аппарата определя- ют длительность пребывания смеси в реакционной зоне. При оценке максимально возможного количе- ства переработанного моносилана (полученного кремния) предполагается, что возникновение тер- модинамического равновесия, т.е. весь моносилан успевает полностью разложиться или, по крайней мере, количество непрореагировавшего моносилана соответствует своему термодинамически обуслов- ленному значению. Такое допущение не накладывает ограничения на время пребывания смеси в зоне реакции. В то же время полученные оценки времени пребывания смеси в зоне реакции показывают, что несмотря на высокую скорость процесса разложения (рис. 7) не всегда этот процесс успевает завершиться. Исполь- зование результатов, характеризующих количество переработанного моносилана (кремния), и времени пребывания в зоне реакции совместно с вычислен- ными долями моносилана, который за это время успевает разложиться, позволяет оценивать эффек- тивность процесса разложения при различных тем- пературах tr в зоне реакции. Исходя из требования минимума энергетических затрат на получение 1 кг кремния можно определить оптимальную для дан- ной конструкции аппарата рабочую температуру – tr_opt и соответствующие ей значения максималь- ной производительности – GSi_kin, минимальных удельных энергозатрат min QSi_уд_kin, удельного вклада мощности для плазмотрона Qpl_уд_opt и мак- симальной температуры плазмы t_pl_opt. Резуль- таты расчетов приведены для постоянного значения m = 0,2, отражающего массовое соотношение плаз- мообразующего агента Ar + H2, и моносилана SiH4, которому при различных объемных соотношениях водород/аргон соответствуют значения γ, вычисля- емые по формуле γ = (mMSiH 2 /MAr + H 2 ), где MSiH 2 = 32 и MAr + H 2 = 40xAr v + 2(1— xAr v ) – моле- кулярные массы моносилана и аргоно-водородной смеси (кг/кмоль), в которой объемная доля аргона равняется xAr v . Увеличение длительности пребывания в камере смесителя, например за счет увеличения ее длины L, позволяет снизить оптимальную рабочую темпе- ратуру, температуру струи на выходе и удельную нагрузку плазмотрона, одновременно увеличивая максимальную производительность аппарата. Рис. 6. Зависимость удельной мощности плазменной струи и продуктов пиролиза моносилана от темрературы: 1 – Qр; 2 – Qп; 3 – Q = 7; 4 – Q = 2 Рис. 7. Скорость разложения моносилана при различных зна- чениях температуры, °С: 1 = 1200; 2 – 1600; 3 – 1800 41 Ввиду отсутствия общепринятых представлений на механизм термического разложения моносилана [4] с одновременным образованием конденсирован- ной жидкой фазы кремния, а также надежных тео- ретических или экспериментальных данных относи- тельно рассматриваемых процессов при высоких значениях температуры и производительности на данном этапе работы был принят следующий под- ход. Предполагается, что на первом этапе при вду- вании моносилана в струю плазмы, образованной смесью водорода и аргона, происходит идеальное смешение, устанавливается температура, соответст- вующая энергетическому (тепловому) балансу. В качестве оценки длительности можно принять усредненное время релаксации для газов, участву- ющих в процессе. В соответствии с принятой оцен- кой для времени установления термического равно- весия и с учетом скорости движения газовой фазы в указанном элементе конструкции можно оценить длину участка реакционной зоны, рассматриваемо- го как теплообменник смешения. Затем начинается собственно процесс термического разложения. Высокая степень перенасыщенности паров крем- ния приводит к образованию мелкодисперсной кон- денсированной фазы (аэрозоля) [5]. Этот процесс можно представить в виде одновременно протекаю- щих образования первичных зародышей критичес- кого радиуса Rкр и их последующего роста в резуль- тате тепло- и массообменных процессов между час- тицами и газовой фазой. Оба процесса могут рас- сматриваться в качестве стоков для парообразного кремния. Баланс скоростей поступления парообраз- ного кремния в газовую фазу и его расхода опре- деляет текущую концентрацию (парциальное дав- ление) парообразного кремния. В свою очередь те- кущее значение концентрации влияет на скорость разложения моносилана, критический радиус и ко- личество образующихся в единицу времени заро- дышей конденсированной фазы, скорость роста от- дельных частиц. Поскольку разложение моносилана считается эндотермическим процессом, то с энергетической (тепловой) точки зрения данный процесс является стоком. Конденсация паров кремния приводит к вы- делению энергии, связанной с фазовым переходом, поэтому процесс образования конденсированной фазы является источником тепловой энергии. Со- отношением двух процессов определяется текущее значение температуры в реакционном объеме. В за- висимости от того, при какой рабочей температуре происходит разложение моносилана с последую- щим образованием конденсированной фазы крем- ния, частицы аэрозоля могут быть в твердом или жидком состоянии. При рабочей температуре, пре- вышающей температуру плавления кремния (рас- сматриваемый случай), процесс образования жид- ких частиц аналогичен процессу образования тума- на [6]. В данном случае первичные зародыши пред- ставляют собой отдельные капли жидкого кремния, сферическая форма которых вполне естественна. Последующий рост частиц в значительной степе- ни связан с процессом осаждения паров кремния за счет разности парциальных давлений в газовой фазе и на поверхности частицы. Также происходит про- цесс слияния (коагуляции) и дробления частиц в результате их столкновения. Характер последних существенно зависит от конструктивных особеннос- тей установки, имеющих определяющее влияние на создание той или иной газогидродинамической об- становки в аппарате [7]. Изменение размеров частиц конденсированного кремния связано с двумя процессами: образованием зародышей критичного радиуса и конденсацией па- ров кремния на поверхности уже имеющихся частиц разного радиуса; варьированием их количества и размеров в результате дробления и слияния при столкновении. В данной работе принято, что на начальном эта- пе образования и эволюции конденсированной фа- зы основным является первый из указанных про- цессов, скорость протекания которого существенно превышает скорость второго. На первом этапе имеет место гидродинамическая модель идеального вытес- нения в направлении движения оси x и идеального перемешивания в направлении, ортогональном это- му направлению. Кроме того, принято, что ввиду сравнительно небольшой массы отсутствует прос- кальзывание частиц разного радиуса относительно газового потока, т.е. все составляющие газовой и конденсированной фазы перемещаются с одинако- вой скоростью. Подобная модель может служить обоснованием отсутствия процессов слияния и дроб- ления из-за малой вероятности их столкновения при движении поперек основного направления потока. В конечном счете время разложения определя- ет температура. В интересующих нас условиях время разложения, например при 1800 °С, состав- ляет 2⋅10—5 с (рис. 7). При скорости плазменного потока примерно 1000 м/с разложение моносилана произойдет на расстоянии 2 см. Таким образом, раз- ложение моносилана не является лимитирующим фактором в выборе размеров реактора, а служит параметром оптимизации. Важный параметр процесса – затраты энергии на плазменный пиролиз моносилана. Как следует из рис. 4, 5, они зависят от температуры процесса, состава плазмообразующего газа и расхода моноси- лана. С ростом температуры затраты увеличивают- ся. Температура продуктов пиролиза должна быть выше температуры плавления кремния, т.е. превы- шать 1415 °С. Из рис. 4 видна динамика изменения энергозатрат на пиролиз моносилана с получением максимально возможного количества кремния (ле- вый выделенный прямоугольник) и соответствую- щих параметров плазмы (правый выделенный пря- моугольник). Предполагается, что весь моносилан успевает разложиться полностью, а временные ог- раничения не накладываются. Очевидно, реактор должен быть сконструирован таким образом, чтобы процесс был проведен при степени разложения мо- носилана 100 %. 42 Полученные оценки времени пребывания смеси в зоне реакции показали, что несмотря на высокую скорость процесса разложения (рис. 7) необходим обоснованный выбор размеров реакционной зоны с учетом кинетики. Использование результатов, ха- рактеризующих количество переработанного моно- силана (кремния) и длительность пребывания в зо- не реакции совместно с вычисленными значениями доли моносилана, который за это время успеет раз- ложиться (1 — z(τ)), позволяет оценивать эффек- тивность проведения процесса пиролиза при раз- личных температурах в зоне реакции tr. Исходя из требования минимума энергетических затрат на получение 1 кг кремния можно определить оптимальную для данной конструкции устройства рабочую температуру t_r_opt и соответствующие ей значения максимальной производительности GSi_kin, минимальных удельных энергозатрат minQSi_уд_kin, удельной нагрузки для плазмотрона Qpl_уд_opt и максимальной температуры плазмы t_pl_opt. Например, при полезной мощности плазмотрона W = 100 кВт, объемном соотношении Ar/VH2 = = 0,2/0,8 (массовом соотношении γ = 0,6667) и дли- не реакционной зоны L = 0,06 м получим зависи- мость, представленную на рис. 8. Следует отметить, что приведенные соотноше- ния относятся к моменту времени после полного пиролиза моносилана, когда весь кремний нахо- дится еще в атомарном состоянии (до начала кон- денсации). Поскольку давление насыщенных паров кремния при этой температуре практически равно нулю (рис. 3), парциальное давление паров крем- ния с учетом разбавления моносилана плазмообра- зующим газом составит примерно 0,015 МПа. Пос- ледующая гомогенная и гетерогенная конденсация кремния происходит со значительным тепловыде- лением (рис. 9), т.е. дисперсная фаза в газовой взвеси сама себя подогревает. Тепло, затраченное на пиролиз моносилана, частично возвращается при конденсации паров кремния. Это является положи- тельным фактором при организации течения рас- плава кремния по стенкам реактора. Для устране- ния диффузии примесей из материала реактора в расплав кремния процесс целесообразно вести в ре- жиме гарнисажа, т.е. с отводом тепла от стенок ре- актора. Можно предположить, что расплавленный кремний будет стекать по твердому кремнию, не вступая в контакт с материалом реактора. Выполненный анализ пиролиза газа прекурсора моносилана в водородной плазме свидетельствует о том, что какие-либо термодинамические и кине- тические запреты и ограничения термического раз- ложения моносилана при температуре выше плав- ления кремния из газообразного состояния в паро- вую, затем жидкую фазу отсутствуют. На базе дан- ного процесса может быть создано высокопроизво- дительное оборудование для непрерывного полу- чения дешевого высокочистого кремния благодаря низким капитальным и эксплуатационным затра- там. Теоретический предел по энергозатратам на получение плазмохимического кремния равняется 3...5 кВт⋅ч/кг SoG—Si. При полезной мощности плазмотрона 100 кВт производительность по крем- нию составит примерно 25 кг/ч. Использование плазменного пиролиза моноси- лана позволяет организовать непрерывный процесс получения кремния, в отличие от традиционной цикличной технологии Siemens CVD. Высокая ско- рость реакций пиролиза (около 1⋅10—5 с) вследствие повышенной температуры плавления кремния (≥1415 °С) обеспечивает сравнительно малые раз- меры рабочей зоны (0,1...0,2 м), а также габариты и массу всего реактора. 1. Петров С.В., Коржик В.Н., Петрик А.Г. Плазменная технология получения высокочистого кремния // Эф- фективность реализации научного, ресурсного и промыш- ленного потенциала в современных условиях: Материалы шестой промышленной конференции с международным участием (Славское, Украина, 21—25 февраля 2006 г.). – Славское, 2006. – С. 371—375. Рис. 9. Энтальпия продуктов разложения моносилана с учетом (SiH4 = Si + Si + 2H2) и без учета (SiH4 = Si + 2H2) образования конденсированной фазы Si(c): 1 – SiH4 = Si + 2H2; 2 – SiH4 = = Si + Si + 2H2; I – энергия внутренняя Рис. 8. Зависимость максимальной производительности и мини- мальных значений удельных энергозатрат от температуры, °С: 1 – QSi_yд_kin; 2 – GSi_kin 43 2. Polysilicon production based on monosilane technology / Schmid silicon technology GmbH. – February 2011. – 37 p. 3. Девятых Г.Г., Зорин А.В., Кедяркин В.М. Кинетика тер- мического разложения моносилана, арсина и моносилана с примесью арсина // Журнал неорганической химии. – 1965. – X, вып. 7. – С. 1528—1533. 4. Hogness T.R., Wilson Th.L., Johnson W.C. The thermal decomposition of silane // J. American Chem. Soc. – 1996. – 58. – P. 108—112. 5. Production of ultrafine metal oxide aerosol particles by thermal decomposition of metal alkoxide vapors. AIChE / K. Okuyama, Y. Kousaka, N. Tohge et. al. // Ibid. – 1986. – 32, № 12. – P. 2010—2019. 6. Evolution and control of particle properties in aerosol reactors / J.J. Wu, H.V. Nguyen, R.C. Flagan et al. // American Institu- te of Chem. Eng. J. – 1988. – 34, № 8. – P. 1249—1256. 7. Петров С.В., Карп И.Н. Плазменное газовоздушное на- пыление. – Киев: Наук. думка, 1993. – 495 с. Calculated is the continuous high-efficient technological process of producing «solar» silicon by the method of plasma pyrolysis of monosilane at temperature, exceeding the temperature of its melting, when the monosilane decomposition is passed through a gaseous silicon with next homogeneous condensation into silicon particles and heterogeneous at the melt surface. When developing the new process of plasma pyrolysis of monosilane it is necessary to keep the following requirements: high unit efficiency of equipment, more than 100 kg/h of SoG—Si; specific consumption of electric power of not more than 60 kW⋅h/kg of SoG—Si; quality of silicon is not worse than that produced from the same initial raw material by Siemens CVD technology; the produced silicon should have a form convenient for next processing; plasma unit should be characterized by a low metal intensity, high degree of automation and repairability; technology and equipment should be compatible and unique. Plasma decomposition assumes the presence of inert heat carrier. Analysis of pyrolysis of gas of monosilane precursor in hydrogen plasma confirms that there are no any thermodynamic and kinetic prohibitions and limitations of thermal decomposition of monosilane at temperature above silicon melting from gaseous state to vapor one, then to liquid one. Basing on this process it is possible to create the high-efficient equipment for continuous producing of cheap high-purity silicon due to low capital and service expenses. The theoretical limit on power consumption for producing plasma-chemical silicon is 3...5 kW⋅h/kg of SoG—Si. At 100 kW useful power of plasmatron the efficiency as applied to silicon will be about 25 kg/h. The application of plasma pyrolysis of monosilane allows organizing the continuous process of silicon production unlike the traditional technology of cyclic Siemens CVD. The high rate of reactions of pyrolysis (1⋅10—5 s)) due to increased temperature of silicon melting (≥1415 °C) provides the comparatively small sizes of the working zone (0.1...0.2 m) and, respectively, dimensions and mass of the integral reactor. Ref. 7, Figs. 9. K e y w o r d s : plasma; monosilane; silicon; pyrolysis; plasma-forming gas; condensation; power consumption Поступила 11.09.2012 44

Плазменный процесс получения «солнечного» кремния

Репозитарії

Схожі ресурси