Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe

Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe

Кулоновские диагональные и недиагональные (ковалентные) связи создают как молекулы, так и все типы конденсированных сред (твёрдых тел и т.п.). Однако для металлов характерны зонные связи «свободных» электронов. Квантовая статистика прослеживает нарастающую конкуренцию связей зонных и ковалентных при...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2012
Автор: Мицек, А.И.
Формат: Стаття
Мова:Russian
Опубліковано: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2012
Назва видання:Успехи физики металлов
Онлайн доступ:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98354
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe / А.И. Мицек // Успехи физики металлов. — 2012. — Т. 13, № 4. — С. 345-381. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-98354
record_format dspace
spelling irk-123456789-983542016-04-13T03:02:05Z Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe Мицек, А.И. Кулоновские диагональные и недиагональные (ковалентные) связи создают как молекулы, так и все типы конденсированных сред (твёрдых тел и т.п.). Однако для металлов характерны зонные связи «свободных» электронов. Квантовая статистика прослеживает нарастающую конкуренцию связей зонных и ковалентных при «движении» вниз по таблице Менделеева: от почти чисто зонных (непереходных) к переходным металлам и сплавам с изменяющимся заполнением nd- (n ≥ 3) и mf- (m ≥ 4) ионных оболочек. Кулонові діягональні та недіягональні (ковалентні) зв’язки створюють як молекулі, так і всі типи конденсованих середовищ (твердих тіл і т.п.). Але для металів характерні зонні зв’язки «вільних» електронів. Квантова статистика простежує наростаючу конкуренцію зв’язків зонних і ковалентних при «просуванні» вниз по таблиці Менделєєва: від майже чисто зонних (неперехідних) до перехідних металів і стопів зі змінним заповненням nd- (n ≥ 3) та mf- (m ≥ 4) йонних оболонок. Both molecules and all types of condensed matter (solids etc.) are created by means of the Coulomb diagonal and nondiagonal (covalent) bonds. However, the band bonds of free electrons are typical for metals. The quantum statistics describes increasing competition of the band and covalent bonds with a motion down the Mendeleev table: from almost band (nontransition) metals to transition metals and alloys with a changing filling of nd- (n ≥ 3) and mf- (m ≥ 4) ionic shells. 2012 Article Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe / А.И. Мицек // Успехи физики металлов. — 2012. — Т. 13, № 4. — С. 345-381. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 1608-1021 PACS numbers: 71.20.Be, 71.70.Gm, 75.10.Dg, 75.10.Lp, 75.30.Et, 75.30.Mb, 75.50.Bb http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98354 ru Успехи физики металлов Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description Кулоновские диагональные и недиагональные (ковалентные) связи создают как молекулы, так и все типы конденсированных сред (твёрдых тел и т.п.). Однако для металлов характерны зонные связи «свободных» электронов. Квантовая статистика прослеживает нарастающую конкуренцию связей зонных и ковалентных при «движении» вниз по таблице Менделеева: от почти чисто зонных (непереходных) к переходным металлам и сплавам с изменяющимся заполнением nd- (n ≥ 3) и mf- (m ≥ 4) ионных оболочек.
format Article
author Мицек, А.И.
spellingShingle Мицек, А.И.
Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe
Успехи физики металлов
author_facet Мицек, А.И.
author_sort Мицек, А.И.
title Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe
title_short Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe
title_full Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe
title_fullStr Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe
title_full_unstemmed Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe
title_sort квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов fe
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2012
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98354
citation_txt Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe / А.И. Мицек // Успехи физики металлов. — 2012. — Т. 13, № 4. — С. 345-381. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
series Успехи физики металлов
work_keys_str_mv AT micekai kvantovostatističeskaâmodelʹélektronnoionnojsistemysplavovfe
first_indexed 2025-07-07T06:24:06Z
last_indexed 2025-07-07T06:24:06Z
_version_ 1836968257430487040
fulltext 345 PACS numbers: 71.20.Be, 71.70.Gm, 75.10.Dg, 75.10.Lp, 75.30.Et, 75.30.Mb, 75.50.Bb Квантово-статистическая модель электронно-ионной системы сплавов Fe А. И. Мицек Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 36, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Кулоновские диагональные и недиагональные (ковалентные) связи со- здают как молекулы, так и все типы конденсированных сред (твёрдых тел и т.п.). Однако для металлов характерны зонные связи «свободных» элек- тронов. Квантовая статистика прослеживает нарастающую конкуренцию связей зонных и ковалентных при «движении» вниз по таблице Менделе- ева: от почти чисто зонных (непереходных) к переходным металлам и сплавам с изменяющимся заполнением nd- (n  3) и mf- (m  4) ионных оболочек. Метод боголюбовских функций Грина в представлениях зонных фермионов (fr) в узлах r со спином  и многоэлектронных операторных спиноров (МЭОС) Dr(Sr, Lr) ионных оболочек со спином Sr и орбитальным моментом Lr даёт спектры зонных фермионов и флуктуации химических (ковалентных) связей (ФХС). Сопоставляются сплавы почти зонные (как Cu–Ni) однофазные (ГЦК) и полиморфные (сплавы Fe) с доминированием ковалентных ионных и спиновых (обменных) связей. Фурье-разложение МЭОС (Dk) и фермионов fk выделяет из парных взаимодействий ветви ФХС Ek, зонные  , k магнонные и т.д. Пересечения с ФХС вблизи поверх- ностей Ферми F(kF) приводят к аномалиям k и сингулярностям плотно- сти зонных состояний DOS(E). Отсюда вычисляются дефекты упругих мо- дулей, инварность вблизи фазовых переходов типа ОЦК–ГЦК. Тип маг- нитного порядка (ферромагнитный (ФМ) или антиферромагнитный (АФМ), кластеры и т.п.) определяется связующими или антисвязующими ковалентными (и обменными) взаимодействиями. Понижение локальной симметрии при внедрении лёгких примесей (типа C) теория описывает формой пика (Ке) внутреннего трения Q 1(T) как функции температуры T. Гибридизация ms–nd-электронов через ковалентные связи Fe57 выражает сверхтонкие поля (СТП) HF через средние спины ST матрицы металла, а изомерный сдвиг (ИС) -линий Rc — через ФХС как функцию T и концен- трации сплава. Кулонові діягональні та недіягональні (ковалентні) зв’язки створюють як молекулі, так і всі типи конденсованих середовищ (твердих тіл і т.п.). Але Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2012, т. 13, сс. 345–381 Îòòèñêè äîñòóïíû íåïîñðåäñòâåííî îò èçäàòåëÿ Ôîòîêîïèðîâàíèå ðàçðåøåíî òîëüêî â ñîîòâåòñòâèè ñ ëèöåíçèåé 2012 ÈÌÔ (Èíñòèòóò ìåòàëëîôèçèêè èì. Ã. Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðàèíû) Íàïå÷àòàíî â Óêðàèíå. 346 А. И. МИЦЕК для металів характерні зонні зв’язки «вільних» електронів. Квантова статистика простежує наростаючу конкуренцію зв’язків зонних і ковале- нтних при «просуванні» вниз по таблиці Менделєєва: від майже чисто зонних (неперехідних) до перехідних металів і стопів зі змінним запов- ненням nd- (n  3) та mf- (m  4) йонних оболонок. Метода Боголюбових Ґрінових функцій у представленнях зонних ферміонів (fr) у вузлах r зі спіном  і багатоелектронних операторних спінорів (БЕОС) Dr(Sr, Lr) йон- них оболонок зі спіном Sr і орбітальним моментом Lr дає спектри зонних ферміонів і флюктуації хемічних (ковалентних) зв’язків (ФХЗ). Порів- нюються стопи майже зонні (як Cu–Ni) однофазні (ГЦК) і поліморфні (стопи Fe) з домінуванням ковалентних йонних і спінових (обмінних) зв’язків. Фур’є-розвинення БЕОС (Dk) і ферміонів fk виділяє з парних вза- ємодій гілки ФХЗ Ek, зонні  , k магнонні і т.д. Перетини з ФХЗ поблизу поверхонь Фермі F(kF) призводять до аномалій k і синґулярностей гус- тини зонних станів DOS(E). Звідси обчислюються дефекти пружніх моду- лів, інварність поблизу фазових переходів типу ОЦК–ГЦК. Тип магнетно- го порядку (феромагнетний (ФМ) або антиферомагнетний (АФМ), класте- ри і т.п.) визначається зв’язувальними чи антизв’язувальними ковалент- ними (та обмінними) взаємодіями. Зниження локальної симетрії при вті- ленні легких домішок (типу С) теорія описує формою піка внутрішнього тертя Q 1(T) як функції температури Т. Гібридизація ms–nd-електронів через ковалентні зв’язки Fe57 виражає надтонкі поля (НТП) HF через се- редні спіни ST матриці металу, а ізомерний зсув (ІЗ) -ліній Rc — через ФХЗ як функцію Т і концентрації стопу. Both molecules and all types of condensed matter (solids etc.) are created by means of the Coulomb diagonal and nondiagonal (covalent) bonds. However, the band bonds of free electrons are typical for metals. The quantum statis- tics describes increasing competition of the band and covalent bonds with a motion down the Mendeleev table: from almost band (nontransition) metals to transition metals and alloys with a changing filling of nd- (n  3) and mf- (m  4) ionic shells. The Bogolyubov’s Green functions’ method in the band fermions (frσ) representations at the sites r with the spin  and in the repre- sentation of the many-electron operator spinors (MEOS) Dr(Sr, Lr) of ionic shells with the spin Sr and orbital moment Lr gives the spectra of band fermi- ons and chemical (covalent) bonds’ fluctuations (CBF). Almost band (Cu–Ni like) one-phase (f.c.c.) alloys and polymorphic ones (Fe alloys) with dominat- ing the covalent ionic and spin (exchange) bonds are compared. The Fourier expansion of MEOS (Dk) and fermions fk extracts the CBF branches Ek, band  , k magnon and other branches from pair interactions. Hence, the crossing with CBF near the Fermi surfaces F(kF) leads to the k anomalies and density of states (DOS(E)) singularities. The defects of elastic modulus, Invar effects near the b.c.c.–f.c.c. phase transitions are calculated. The magnetic order type (ferromagnetic (FM) or antiferromagnetic (AFM), clusters, etc.) is de- termined by bonding or antibonding covalent (and exchange) interactions. The theory describes the reduction of local symmetry at the introduction of light impurities (as C) by a form of the internal friction peak Q 1(T) as a func- tion of temperature T. The hybridization of ms–nd-electrons through the Fe57 covalent bonds expresses hyperfine fields HF through the mean spins ST КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 347 of the metal matrix, and the isomeric displacement of -lines Rc through the CBF as a function of T and alloy concentration. Ключевые слова: конкуренция зонных и ковалентных связей, дефекты упругих модулей, эффект Ке, флуктуации химических связей (ФХС), сингулярности зонного спектра, сверхтонкие поля (СТП), изомерный сдвиг (ИС). (Получено 18 апреля 2012 г.) 1. ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ 3d-МЕТАЛЛОВ (Ме) И ЗОННЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ СПЛАВА Развитие современной техники началось с железного века. Меха- ника сталей до сих пор в основе недвижимых и движимых слуг че- ловека. Информационный век привлёк к этому служению полупро- водники и диэлектрики (сегнетики и др.). Ему на смену идёт био- интеллектуальный век. Он соприкасается со сплавами Fe в направ- лениях бионики и наноматериалов. Физическая теория взаимодей- ствующих наноколлективов и наносборки должна охватывать (и частично уже охватывает) одноклеточные существа и биопроцессы в многоклеточных организмах. Главная цель здесь — строение фи- зической теории памяти. Однако все эти аспекты теоретической физики имеют дело с квантовыми ансамблями ионов и связями между ними, образуемые разными группами электронов. Сплавы Fe можно считать не только важными, но и модельными для анализа выделенных типов связей: зонных, ковалентных (в том числе водородных), ионных (диагональных кулоновских), спино- вых и т.п. (спин-орбитальных, …). Поэтому теория Me–Fe (Me  Cu, Co, Ni, Mn, Cr, …) должна быть многоэлектронной и учитывать вы- сокоспиновые (ВС) и низкоспиновые (НС) состояния Fe-ионов. Группы зонных электронов в 3d-сплавах возникают делокализа- цией 4s- и частично 3d-электронов из каждого катиона. Зонная энергия связи появляется из перескоков между ионами i и j. Инте- гралы перескоков tij(r  R) между узлами r и R разлагаются в ряды Фурье ( ) ( ) it t t e   k r k r k , ( )t t   k k , F      k k (1) и зонный спектр k отсчитывается от уровня (энергии) Ферми F. Далее все зонные электроны (фермионы fr) считаем тождествен- ными. Вклады этих фермионов, делокализованных из разных узлов (ионов) j, в энергию связи выражаются через tij. Локализованные ns-, ..., 3d-электроны требуют многоэлектрон- ного представления [1]. Для иона Fe вводим многоэлектронные опе- 348 А. И. МИЦЕК раторные спиноры (МЭОС). n ковалентных 3d-электронов пред- ставлены МЭОС n r D : { } n n r r L r rL D d c     , 2 (1 )/2 r r c S     , 2 (1 )/3rL rLL   (2) с выделением спинового () и орбитального (L) факторов. Они пред- ставляют спин Sr и орбитальный момент Lr иона Fe в узле r. На ко- ординатный фактор налагаем условие локальности 1r rd d  , r rd d , 0 ikr r k k d d d e  , [ ] r R rR d d    , n  3 или 1.(3а) Получаем определение МЭОС (2) в фермионных пространствах Фока [ , ] /k q kq nd d N    , 0 ikr r k k S S S e  , [ , ] 2 / z k k k q n S S S N     , (3б) где Nn — число n-состояний. Ионы Fe делятся (условно) на высоко- спиновые (ВС, n  3) и низкоспиновые (НС, n  1). Для расчёта сверхтонких полей (СТП) HF и -спектров Fe57 вводим МЭОС электронных ns-оболочек, имеющих ненулевую плотность на ядре ns(0)2: 1s d r s r D P     , { } r r rs P P c   , 2 (1 )/2rs rc s   , [ , ] r R rR P P    , (4) где явно учитывается ns–3d-гибридизация. Состояние любого Fe-иона требует введения амплитуд j (j  3 или 1) ВС и НС состояний [2]: 3 1 3 1 (Fe)r r r b rD D f           , (5) 2 1 j   , 2 b bn  , j j j k k k D D N , где nb — плотность зонной части 3d-электронов. Энергию ковалент- ной связи Fe–Fe представляем парными гамильтонианами cov 2 FF j j jj j r RH D D    , cov ex 33 r RH A   S S , 33 33 A   . (6) Обменный параметр A33(T) является функционалом чисел заполне- ния j k N флуктуаций химической (ковалентной) связи (ФХС). Однородный сплав Ni–Cu рассчитывается в разд. 2, где доказано подавление ферромагнитного (ФМ) порядка зонными связями. Здесь же рассчитываются «гигантские моменты» Ni кластеров. Роль ковалентных связей в плохой ( 10%) растворимости Co в Cu исследуется в разд. 3. Ограничение растворимости Fe ( 3%) в Cu показывается в разд. 4. Сверхтонкие поля (СТП) и изомерный сдвиг линий -резонанса в 3d-ферромагнетиках (Fe, Co, Ni) в представле- КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 349 нии МЭОС рассчитан в разд. 5. -резонанс в сплаве Ni–Cu рассчитан в разд. 6. Доминирование ковалентных связей, приводящее к ОЦК– ГЦК переходу — в разд. 7. Электронные (ФХС и зонный) спектры — в разд. 8. Их сингулярности проанализированы в разд. 9. Расчёт корреляторов МЭОС (и ФХС) в разд. 10 объясняет «дефекты» упру- гих модулей (разд. 11) и эффект Ке в Fe1xMnx(Ni)–C (разд. 12). Тем- пературы Нееля TN(x) и магнитные моменты p(x) рассчитаны в разд. 13. Выводы — в разд. 14. 2. Ni1xCux. ПОДАВЛЕНИЕ КОВАЛЕНТНОСТИ И ФЕРРОМАГНЕТИЗМА ЗОННЫМИ СВЯЗЯМИ 2.1. Электронные спектры. Сингулярности плотности зонных состояний вблизи F Делокализация (зонных) электронов в металлах добавляет к ме- жионным (кулоновским диагональным, ковалентным, …) связям зонную энергию (tij) (1). Её роль, прежде всего, направлена на под- держание трансляционной инвариантности и высокой симметрии решётки. Ковалентные связи катионов способствуют неоднородно- стям (кластеризации, …) решётки. На примерах сплавов Cu с 3d- ионами это проявляется в плохой растворимости Co–Cu и др. [3]. Сплошная растворимость (0  x  1) в решётке Ni–Cu позволяет на примере этого сплава проследить роль зонных связей и их конкурен- ции с ковалентными связями. Последнее «убийственно» отражается на ферромагнитной обменной связи (и спиновой решётке) при увели- чении x. Конкуренцию (приводящую к сингулярностям спектров) проследим расчётом электронных спектров, т.е. ФХС и зонных. Для иона Ni (n  1) вводим МЭОС { } r r rs F F c   , 2 (1 ) /2rs rc s   , 0 r L  , (Ni)r p r s rF f         .(7) Гамильтониан взаимодействия МЭОС и зонных фермионов 0k k H H H  , 2 2 (1 ) [ ( ) н.c.](1 )k k p k k p k k k k kH F F x k F f x f f           (8) в импульсном представлении. Ниже добавим более слабые спино- вые (sr) энергии. Методом боголюбовских функций Грина | f k k kG f f , | F k k kG F f , (0) ( ) FF k kk       (9) из системы уравнений 350 А. И. МИЦЕК                         ( ) (1 ) 1 ( ) [ (1 ) ] 0 f k p k F p k k E x G E x G (10) получаем секулярное уравнение. Из него имеем спектры ФХС и зонный спектр               , 2 2 1/2 { (1 ) [{ (1 ) } 4 | | (1 )] } 2k k k k kE x x x . (11) Ветви ФХС и зонная меняются местами при переходе через поверх- ность Ферми (k  F). Спектры ФХС ниже (k  kF) и выше уровня Ферми , kE  (CBF)       , 2 | ( ) |k k FE k , ( ) ( )(1 )k k x      (12) испытывают перегиб вблизи поверхности Ферми F(kF). Его можно аппроксимировать линейным законом дисперсии. Зонные спектры в окрестности k  kF             , 2 2 1/2 { [( ) 4 | | ] } 2k k k k k F (13) представляем в виде разности нелинейной функции k (k  kF) и пе- ренормированной энергии Ферми F. На основе (13) определяем плотность зонных состояний:      2 , DOS ( ) ( )DE A k k , F k k . (14) Из (13), пренебрегая здесь k, имеем          2 2 1/2 {1 [ 4 | | ] }k k kk k . (15) Аппроксимация (13) позволяет представить сингулярность (14) в виде        12 DOS( ) ( ) ( )k k FE k k , (16) т.е. острого пика вблизи уровня Ферми (рис. 1). Этот пик довольно часто наблюдается в сплавах [4]. 2.2. Ферромагнетизм (x  1/2) и его подавление зонной энергией (x  1/2) Предполагаем, что в системе Cu–Ni ион Cu не имеет ковалентных электронов. Его представляют зонные электроны fr. Гамильтониан взаимодействий (8) содержит нулевую часть (tij — интегралы пере- скоков зонных электронов между fF- (Ni) или s c-ионами (Cu)) КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 351 2 2 2 2 0 (1 ) (1 )p FF sH x t x            2 2 (1 ) (1 ) 2Fc s cc bt x x x t U x n , (17) где плотность зонной части 3d-электронов иона Ni равна nb  2 s  . Здесь пока пренебрегаем спином зонного электрона. Спин иона под- решётки Ni    2 (1 2) (1 ) 2p bs n , ( , ) T B T b M gNs n T  . (18) Величину локального спина sT узла r получаем, варьируя H0 по nb. Получаем       0 {( )(1 ) } (1 )b FF Fc bn t x xt n U x (19) на один ион Ni. Отсюда получаем уменьшение спина (18) с ростом x. Намагниченность MT(x, T) поэтому должна уменьшаться с ростом x нелинейно. Грубую оценку для температуры Кюри TC(x) можно получить, используя формулу [5] ( ) ( ) ( ) C FF T x A s x z x , 1s  , ( ) 12(1 )z x x  , (20) где AFF   — параметр Ni–Ni-обмена, z(x) — число ближайших Ni– Ni-соседей. Подставляя (18) и (19), получаем (рис. 2) ( ) (1 ) C C C T x T A x  , (0) 12 (0) C FF T A s . (21) Коэффициент линейной функции (21)    0 1 (0) 2С FF bA t Un s (22) выражается через интеграл перескока зонных электронов между Ni-ионами tFF. При nb0  2s(0)  1/2 получаем tFF/U  10 1, что под- Рис. 1. Плотность зонных состояний Ni1xCux вблизи E  F. 352 А. И. МИЦЕК тверждает большую величину внутриионного отталкивания Хаб- барда U  1 эВ. 2.3. «Гигантские моменты» (ГМ) (x  1/2) Начнём с конца атомной фазовой диаграммы (АФД), x  1. Полу- чение раствора не избегает неоднородностей x(r). Нанообразования (кластеры) с понижением x (локальные x  1) представляем в фор- ме Ni-иона (r), окружённого zN соседями Ni (R  r  ). Их суммар- ный магнитный момент (ГМ) MN  BSN  10B [3]. Поскольку число NN ионов (спинов sr) равно N0(1  x), где N0 — плотность всех катио- нов, и вероятность иметь zN Ni-соседей тоже  (1  x), то вероятность ГМ (SN) получаем в виде 2 N 0 ( )(1 )W W T x  ,  cl 0 0 N ( )N N z W , 0 12z  , (23) что согласуется с экспериментами [3]. Коэффициент W0 связан с соотношением термодинамических по- тенциалов (ТДП) cl системы кластеров (ГМ) и строго однородного (теоретически) сплава 0. Для электронного спектра кластера, анало- гично спектру молекулы, вводим уровни его возбуждений E (  1). Разлагаем МЭОС (Fr) в ряд по системе собственных функций (r): 0rF F F       , 0 0r rFF F F N     , N F F     , [ , ]F F       . (24) Спектральная часть ковалентного гамильтониана cov * cl ( )k k k H F F F f f F                 , (0)        , (25) добавляется к (8). Параметры  связаны с параметрами . Спектры ФХС кластера Рис. 2. Рассчитанная (кривая) температура Кюри TC(x) для Ni1xCux. Точки — эксперимент [3]. КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 353 2 /( ) k k E E          , E    , (26а) пересекаются при k  F с зонным спектром 2 1 (1 ) /( ) k k x E            , 0E  , (26б) сингулярность которого вблизи уровня Ферми отличается от (16). ТДП кластера можно ограничить ковалентным членом cl 0 N         , 0 E E      , exp( )N E     , 1 ( ) B k T  . (27) Уменьшение зонной энергии при появлении кластера 0 cl / Fc N t z  , 0 cl 0 / ( ) / FcW T t     . (28) Ослабление ковалентной связи (T) с ростом температуры T 0 0 ( ) {1 ( )} E T e T       , ( ) exp( )T      . (29) Быстрое падение (T) позволяет наблюдать ГМ только при низких T. Обменная часть ковалентного гамильтониана (25) связывает спи- ны sr ионов в ГМ. Локальную температуру Кюри выражаем через обменный пара- метр A в форме [5] L / 3C BT Azs k , 2 /12 10 ýÂA    , 2 L 10 ÊÑT  . (30) Несимметричная форма кластера позволяет предположить до- статочно высокое поле магнитной анизотропии HA(T). Общая тео- рия позволяет оценить HA  1/T. Можно ввести локальную магнит- ную восприимчивость (МВ) L  1/HA  T при T  TCL. Её наложение на интегральную суперпарамагнитную формулу МВ 2 sp ( / ) / constAS H T   (31) приводит к слабой зависимости МВ сплава от T, что и наблюдается [3]. 3. РАСТВОРИМОСТЬ 3d-СПЛАВОВ. Cu1xCox (Cu1xFex, …) Растворимость элементов группы Fe (Co, …) в металлах 3d, 4d (Rh, Pd, …), 5d (лантаниды) представляет большой научный и техниче- ский интерес. Рекордные магнитные, магнитоэлектрические и дру- гие свойства найдены в этих системах. Природа их растворимости и 354 А. И. МИЦЕК однородности требует детального квантовостатистического анализа [7] межионных связей и их влияния на АФД и МФД. Конкуренция ковалентных (локализованных) и зонных (делокализованных элек- тронов) связей ярко проявляется в сплавах Cu. Вычислим пределы (x  x0) растворимости Co и Fe в меди. 3.1. Сплав Cu–Co, длиннопериодные структуры [8] Амплитуды j волновой функции иона Cu (ковалентность n  1) (Cu)r F r u rF f         , u u    , 2 2 1F u Fy     (32) изменяются при x  0. Волновая функция иона Co (ковалентность n  2) 0 (Co)r D r rD f         . (33) Доминирующие зонные энергии b ( н.c.) ij r R DF r R t ijrR rRt H t f f D F F      , cov 2jj j j r R jH D D    (34) для i, j  0, u jj  FF или DD. Рассматриваем низкотемпературную часть АФД. Нулевая энер- гия связей 2 2 2 2 2 2 0 0 00 (1 ) DD FF D F H x x x t           2 2 2 2 0 (1 ) (1 ) (1 ) u uu DF F D u D u x t x x x x t            (35) дополняется Хаббардовским отталкиванием ковалентных электронов 4 4 [ (1 ) ]/2 U F F D DH U x U x     . (36) Варьируем ТДП, равный при T  0 К сумме (35) и (36), по yj  2 j  (j  D, F). Получаем 0 0 [ (1 ) ( /2 ) / ]/ 0 D D u u DF F D D y xQ x t y U         , 0, jj j iiQ t    (37) при j  F, D и i  0, u. А также 0 0 [(1 ) ( /2 ) (1 ) ]/ 0 F F u u DF D F y x Q xt x x U          . (38) Условие положительности квадратов амплитуд ковалентности мож- но здесь считать условием растворимости Co в матрице Cu. Неравенства (37) и (38) ограничивают концентрацию Co(x) сверху: КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 355 x  (xF, xD), (39) 0 0 1/[1 ( / )( /2 ) ( / ) ] F u F u DF F D x t Q Q       , (40) 0 0 ( / )/[ ( /2 )] D DF F D D u u x y Q t      . (41) Предполагая малую плотность ковалентных 3d-электронов (u  0   1), получаем xD  xF  1. Это неравенство согласуется с данными о малой растворимости Co (x  xD  0,05) [3, 8]. Отсюда также следует правдоподобность предположения о малости ковалентной энергии по сравнению с зонной. Их слабая конкуренция отражается в мало- сти xD и малой растворимости Co в Cu. 3.2. Длиннопериодные структуры Другим важным фактом оказываются длиннопериодные структуры Co–Cu [8, 9]. Их появление можно связать с проявлением «слабой» моды ФХС в рамках общей («спектральной») теории фазовых пере- ходов [10]. Рассчитаем спектры ФХС и зонные, исходя из (34) и его спектральной части 2 2 2 2 (1 ) DD FF k k k k k D k k k k k FH f f x D D x F F          2 2 0 0 [ ( ) (1 ) н.c.] ( н.c.) DF F D k k bD k k k x x D F F D F f         . (42) Вводим функции Грина | F k k k G F F , | f k k k G f F , 0 | D k k kG D F F . (43) Для них имеем систему уравнений * 2 2 * [ (1 ) ] (1 ) 0 1 ( / )(1 ) ( ) ( / ) 0 0 (1 ) ( ) 0 FF F k DF D k DD D FD F D k bD F D k f F D bD k k E x x x G x E x x G x x E G                                                , (44) из определителя которой (3  0) получаем спектры. Имеем 2 2 2 3 ( ) [ (1 ) ](1 ) FF k DF bD D k E E x x x            . (45) При малых k  kF ( k   F) спектры ФХС находим из определи- теля минора 23 2 ( )[ (1 ) ] (1 ) 0 DD FF FD k k F DF E x E x x x            . (46) При x  0 получаем: 356 А. И. МИЦЕК FF k k DFE R    , DD k k DFE R    , 22 2 (1 ) / FF F DF k DF x x R     . (47) Полагая k  k2, находим «слабую» моду ФХС, которая, как функ- ция k, пересекает ось абсцисс на графике E  (k) в точке 0 k k , 2 1/2 0 (1 )/( ) F DF FF DD F k x k       . (48) Малость вектора k0 (его направление определяется анизотропией ковалентных связей Co–Cu (DF) при заданном x) приводит к длин- ному периоду R0  1/k0 структуры. 4. СЛАБАЯ РАСТВОРИМОСТЬ FexCu1x Раствор Cu в -Fe ( 1%) слабо влияет на АФД и магнитную (МФД) диаграммы. Уменьшению x (до x  0,9) соответствует линейное уменьшение TC(x) [3]. Другой конец АФД (x  10 2) также показыва- ет участие ВС-Fe-ионов (S  3/2) и слабый рост парамагнитной тем- пературы (x) [3]. Анализ слабой взаимной растворимости катионов в сплаве здесь также (как в разд. 3) считаем следствием конкурен- ции ковалентных (в основном Fe–Fe) и зонных (металлических Cu-) связей. Предполагаем, что ненулевая растворимость целиком связана с «вытаскиванием» ковалентных электронов из остовов Cu-ионов. Описываем ионы Fe (5) и Cu (32) комбинациями МЭОС (Dr, n  3) и (Fr, n  1) и зонных (b и u) фермионов. Гамильтонианы: ковалентный cov 2 3 3 3 ( н.c.) jj j j r R j r R t g F rRj rRtg H D D D F FF          , , 3j F , (49) и зонный (как функции амплитуд j) b 2 2 3 3 ( н.c.) jj j r R ub u b r R F r R t g F rRj rR rRtg H t f f t f f D F Ff              (50) для j  b, u вместе с внутриионным (Хаббарда) i 4 4 3 3 ( ) /2 F F H U U    (51) при T  0 К сводятся к ТДП cov b i 0 0 H H H    , cov 2 3 3 3 0 3 3 jj F j j F F j H            , 3 x   , (1 ) F x   . (52) Растворимость ВС Fe в матрице Cu определяется 2 3 0z    . КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 357 Амплитуду ВС состояний найдём, варьируя ТДП (52) по z и y   2 F  . Вариационные уравнения 3 3 3 3 3 3 / (1 ) /2 0 F z F x U z Q x x         , 0 y   , 33 3 bb Q t   , (53) решаем в пределе малых x  1, полагая Q3  0. Имеем 3 2/3 2 3 (2 / ) (1 ) 1 Fz U y x    . (54) Рост x ограничивает решение (54) сверху вторым членом (53) 3/2 3 3 3 3 3 ( ) [ ( ) | | ]/ F m F F z x Q x U      , 3 z  . (55) Подставляя (54) в (55) получаем неравенство 3 2 1/3 0 3 3 [( ) ] / | | 1 Fx x U Q    . (56) Малость x0 определяется малостью ковалентных энергий связей Fe–Fe ( 33) и Fe–Cu ( F3) по сравнению с зонной энергией (переско- ков) tbb. Даже на фоне большей энергии отталкивания (Хаббарда) U3, которая резко ограничивает число ВС состояний (и спинов) в сплаве, т.е. (x). 5. -РЕЗОНАНС. СВЕРХТОНКОЕ ПОЛЕ (СТП) И ИЗОМЕРНЫЙ СДВИГ (ИС) В -Fe, Co, Ni Локальные и ковалентные оболочки ионов поддаются относитель- ной идентификации на основе эффекта Мёссбауэра (-резонанса). Испускание -квантов при ядерных переходах в ионах, электрон- ные оболочки которых создают квадрупольное и сверхтонкое зее- мановское расщепление, отражает как внутриионные, так и ме- жионные связи. Поскольку только ns-оболочки имеют плотность |ns(0)|2  0 на ядре (r  0), то они суть индикаторы этих связей. Взаимодействие электронов внутри оболочки (здесь 1s) учитыва- ем в кулоновском приближении. Их отталкивание (со спинами 1/2) согласно (4) ( ) Sp (1 /4) Q c r r c r r Q c r r H r Q N N Q s s C Q s s            . (57) Гибридизация 1s–3d через промежуточную (суммарную) оболочку (Mr) 1 ( ) н.c. h r r r r rS rs H r JD M P J c c     . (58) Для промежуточной (2s3s3p-) оболочки вводим МЭОС (полагая 358 А. И. МИЦЕК n  2): { } r r r M M c    , 1 r c   , r r M M   , 1r r r r J Jd M P    . (59) Тогда в (58) выделяется спиновый член 1 1 [ , ] ( ) z z z h r r r r r r r r rH S s J S s J S s s        , (60) учитывая антипараллельность [11] спинов 1s-электронов. Сумма (57) и (60) определяет поляризацию 1s-оболочки. Варьи- руем её по sr, полагая z r rS S . Получаем 0 r s   , 1 / z r r r cs J S Q   , r rs S . (61) Для расчёта СТП используем контактный член Ферми [11] 2 2 {| (0) | | (0) | }F FH Q       , 0 F Q  . (62) Волновая функция выражается через МЭОС (4) (0) r r P c      , 2 2 | (0) | (1 )/2 r r r r P P c s          ,    . (63) Согласно (61) имеем 1 [1 (1 )] ( / ) z F F r F r c rH Q s Q J Q S       . (64) Величину и знак «» СТП получаем в виде 1 ( ) ( / ) ( ) 0 F F F c r T H T H Q Q J S T    , (65) т.е. в виде функции среднего спина ST(T). Поскольку внутренние оболочки ФМ-металлов группы Fe (Co и Ni) практически одинаковы, закон (65) для СТП можно распро- странить на них (см. рис. 3). Здесь поля СТП в металлах [7]: HF   33 Тл (Fe, S  1,1), 22 Тл (Co, S  0,9), 9 Тл (Ni, S  0,3). Сдвиги атомных уровней катионов (Fe(), …) из-за гибридизации (58) находим на основе уравнения Гайзенберга (ћ  1) с учётом (59): [ , ]r rP P H   , DMP ( н.c.) j j j r r r r r j H D D D M P      . (66) Имеем систему однородных уравнений ( DMP  ) 1 2 3 ( ) 0 ( ) 0 r r r E P E M D                         , (67) КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 359 где 1 и 3 — невозмущённые («боровские») энергии 1s- и 3d- уровней, 2 — условное обозначение энергии «промежуточной» (между 1s и 3d) оболочки. Получаем сдвиг (понижение) 1s-уровня: j j j     ,        2 1 1 2 3 | | / ( ) , 0j  . (68) Аналогично получаем сдвиг 3d-t2g-уровня:      2 3 1 3 | | / ( ) . (69) Очевидно влияние ковалентности (через гибридизацию) на спек- тры, в частности на мёссбауэровские (). Теперь можно рассчитать изомерный (химический) сдвиг (ИС) «гребёнки» -спектра Fe57 Rc(T). Аналогично функции (5) для 3d- оболочки вводим гибридизированную волновую функцию 1s- электронов (4). Усредняем сумму гамильтонианов (57) и (58), добавляя к ним ко- валентную ВС–ВС-связь (при 1  0): 33 r R dH D D    . (70) Получаем термодинамический потенциал (ТДП) на один ион: 4 2 1 ( ) ( /2)j c s s d d sQ g            , sd g JK , dd K   , (71) где корреляторы sd r r r K D M P , dd r rK D D    (72) зависят от T вследствие кроссинга ФХС и зонных электронов [6]. Варьируем ТДП (71) по s, учитывая (4) и ковалентные связи (в первом приближении) 1s-электронов с 3d-электронами соседей. Рис. 3. Сверхтонкое поле HF как функция среднего спина S металлов 3d- группы (ФМ) Fe, Co, Ni. Теория — линия, эксперимент — точки [3]. 360 А. И. МИЦЕК Вводим 2 1s y   , ( ) ~ 1 c R T y  . (73) Получаем 2 1 0 1 [( ) /2( 2 )] c y g Q y y       , 2 2 0 1 /4( 2 ) c y g Q   , (74) и 2 2 1 0 1 1 ( ) s s y y T      . (75) Т-зависимость ИС -линии определяется коррелятором ФХС (72) 1 ( ) dd y g K T  , 0g  . (76) Находим основную (при T  К) часть суммы корреляторов: k k k N D D , r r k k D D N     , F k k q  (77) в интервале kF  k  kF  qm вблизи поверхности Ферми (и кроссинга с зонными электронами). Спектр ФХС здесь [7] 0k E E q   , 1 ( ) [exp( ) 1]k F k kN n E E     , 1/ ( ) B k T  . (78) Находим интеграл (77): 0 02 0 0 1 0 { /exp[ ( )]} / q E E dd F K k E q dq q e q e T          , (79) Рис. 4. Изомерный сдвиг (ИС) Rc -спектра Fe57 как функция температуры T для ОЦК-Fe. Теоретическая кривая и экспериментальные [13] точки. КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 361 что даёт для изомерного сдвига (73) 0( ) / (0) 1 E c c d R T R q e T    , (80) что при E0  0 удовлетворительно согласуется с опытом (рис. 4). 6. -РЕЗОНАНС (Fe57) Ni1xCux Теории -резонанса в сплавах используют разные (в том числе одно- электронные) модели. Они описывают разные характеристики тон- кой структуры линии, её интенсивность, СТП и ИС. Предлагаемая здесь теория позволяет их описать с помощью МЭОС, единым обра- зом. Величина СТП HF(x, T) определяется обменом внутри иона Fe (Asd) и его локальным спином Sr. Параметр Asd можно считать слабо зависящим от x. Спин Sr задаётся числом магнитных t2g-электро- нов. Слабая зависимость ковалентной связи Fe–Ni от x (с учётом не- большого вклада связи Fe–Cu) приводит к небольшому уменьше- нию HF(x) в ФМ фазе (x  1/2) на  10%. Более сильная зависимость от x величины ИС требует детального расчёта. Вводим ковалентные взаимодействия Fe57 с окружающими ионами. Вводя МЭОС Ni (Fr, n  1) имеем ковалентную связь Fe–Ni c 3 N (| |) н.c. j j j d F j r R rR R H r R D F      (81) и для Fe–Cu c 3 Cu н.c. j j j F r R rR R H R D f    . (82) Среднее координационное число z ионов Ni ближайшего окру- жения Fe57: 12 c z xz  , 3 j j F r R R D F    , 3 j j F F r R R R R D f  . (83) Добавляем средние от (82) и (83) к ТДП в форме (71). Варьируем суммарный ТДП по 2 s   1  y. Получаем для ИС 2 3 3 0 1 ( ) (2 / )[ (12 ) ]c s c FR x y g U xz R x     , (84) где zc — число ионов Cu в кластере ионов Ni, куда попадает Fe57. Кривая (84) сравнивается с экспериментальными точками [13]. Хо- рошее согласие в немагнитной фазе (x  1/2) показывает важную роль зонных связей (82). 362 А. И. МИЦЕК 7. СПЛАВ Fe1xMnx. РЕШЁТОЧНАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА (РФД) Переходим к ферромагнитным (ФМ) сплавам Fe. Валентные (внеш- ние) электроны 3d-атомов (4s- и, частично, 3d-eg и 3d-t2g) переходят в зону проводимости. Из катиона так же делокализуются n кова- лентных электронов. В модели парных связей их можно предста- вить ковалентно связанными на орбитах пар катионов с сохранени- ем числа n. Налагаем, таким образом, условие привязанности (ло- кализации) их к своему катиону. Они образуют группы ФХС бозо- нов при чётном n или фермионов при нечётном n), строго опреде- лённых в пространствах (симметричных или антисимметричных) Фока. Определённые условия коммутации соответствующих МЭОС [1] во вторичном квантовании позволяют непротиворечиво исполь- зовать квантовостатистические методы. Здесь применяется метод двухвременных боголюбовских функций Грина. Ковалентные связи нарушают идеальную (в пределе сфериче- скую) симметрию зонных связей. Поэтому 3d-металлы отходят от наиболее симметричного ГЦК-построения, свойственного непере- ходным металлам (Cu, Ag, Au, …), а также «зонному» Cu–Ni. Отход от «идеальной» симметрии делает решётку катионов неустойчивой относительно полиморфизма. В качестве примера рассмотрим Fe– Mn. Аналогично волновой функции Fe (5) вводим волновую функ- цию иона Mn. Его ковалентность меняется при переходе. Поэтому вводим разные функции в ОЦК- и ГЦК-фазах: 3 (ОЦК)r rM  , 1 (ГЦК) r M r f r M f      , (85) 3(ОЦК)n  или 1 (ГЦК), для x  1. Амплитуды j делокализации t2g — частично на кова- лентные связи (M) и частично на зонные (f). Локализация остальных (остовных) 3d-электронов Mn определя- ет низкие TN  102 К сплавов Fe–Mn, но высокие парамагнитные моменты pM  2B [11]. Появление НС-Fe-ионов в ГЦК-фазе частич- но оправдывает приближение постоянной амплитуды 2 b   0,3 зон- ной части 3d-электронов при x  1 как в ОЦК-, так и в ГЦК- решётках. Металлическая связь даётся энергиями перескоков с уз- лов Fe (tF) или Mn (tM). Имеем (на один атом) b 2 2 (1 )( ) ( ) /F se b b M se f k k k k H t x n n t x n f f N          , (86) где nse — доля зонных 4s-eg-электронов, N — плотность узлов. В однозонной модели спектр КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 363 ( , , ) k k F b f x       , (0) ( ) k t t k   , (0)j jt t , (87) сводим к фурье-образу t(k) усреднённого интеграла перескока. Энергия Ферми, вообще говоря, для разных зон (в многозонном расчёте) отсчитывается от разных нулевых (87) уровней. Решёточная (РФД) и магнитная (МФД) диаграммы определяются локальной симметрией ковалентных связей. Интегральная сим- метрия (и деформации при переходах) слагается из их совокупно- сти, равно как и магнитная анизотропия областей МФД. Имеем cov 2 2jj j j MM j r R M r R jrR rR H D D M M         1 1 1 ( н.c.) M M r R rR M D    , j  d, 1, (88) где  1  1. Одноэлектронные (n  1) ковалентные связи сочетаются c зонно-ковалентными: b-c 1 1 1 ( н.c.) ( н.c.)r R M M r R rR rR H D f M f         , c 3 3 3 ( н.c.) M r R d rR H M D      . (89) Hc добавляется к (88) в ОЦК-фазе. Анализ РФД при T  0 (и x  1) важен в методе приближенного расчёта полиморфизма. Гамильтониан основного состояния равен сумме нулевых членов (86) и (88): 2 2 2 1 0 1 [ ( ) (0) ] (0) (1 ) jj M j j se j j j j M j H t x n n x x x            , (90) тут j  3 (d), M, 1. Парные ковалентные связи  ij считаем разными для разных пар ионов. Внутриузельное отталкивание (Хаббарда) электронов i 4 4 4 1 1 [( )(1 ) ]/2 d d M M H U U x xU       , j j j U U A  , x1, 3  1  x, xM  x, (91) перенормируется хундовским обменом (Aj). Расчёт МФД (и тонких спектров) требует учёта спин-орбиты . Варьируем ТДП (0) в виде суммы (90) и (91) по параметрам 2 dy   , b n , 2 Mz   , 2 1 1 y   . (92) Получаем для ОЦК-ФМ- и ГЦК-АФМ-фаз плотность зонных 3d- электронов: 364 А. И. МИЦЕК 33 33 33 1 ( ) , (ОЦК-ФМ), 1 при , 0 (ГЦК-АФМ). F d F b F t U y t n t y            (93) Напоминаем, что ОЦК-фаза имеет y  1 и nb  0,3. Для иона Mn (x  1) имеем 1 2 1/3 [(1 )( / 2 ) ] , ОЦК; 1 при 0, ГЦК, 0. M M M y U z y U        (94) АФМ-решётка ГЦК упорядочивает НС-ионы Fe, концентрация ко- торых мала (93). Мал также средний парамагнитный момент pM  1B [3]). Рост pM (x  0,2) идёт за счёт ионов Mn. Для ОЦК-фазы возможны два решения: 33 33 1 33 1 ( ) / при , 0, 1 при (ФМ). F F d F j F t t U U t U y t            (95) Видно, что даже доминирующая металлическая связь tF не исклю- чает ВС-ионов Fe. Последнее наблюдается при больших концентра- циях (x) добавок (Ni, Mn, …) к Fe в их ГЦК-сплавах. Энергия основного состояния (T  0 К) ОЦК-фазы (b) на атом Fe ОЦК(0)  0,3tF  0,733  xtM(1  z). (96) В фазе ГЦК часть t2g-электронов переходит в зону проводимости, и её энергия равна (f) ГЦК(0)  tF   11  x z М1  xtM при 1 0U  . (97) Сравнение нулевых энергий (96) и (97) даёт критическую концен- трацию x  x0(0)  {0,7(33  tF)   11} / (tM   M1) при z  1 (98) перехода ОЦК–ГЦК. Сильная металлическая связь (tM и tF) умень- шает x0 до малых значений x0  0,1. Ковалентные связи ВС- и НС-ионов Fe действуют противополож- но. Учёт ФХС (см. ниже) даёт зависимости их параметров от T: 5/2 ( ) (0)(1 ) jj jj j jT      , 0,1j  , /j jjT T  , (99) где kBTjj  jj   jj(0). Отсюда получаем линию равновесия фаз: 5/2 5/2 33 11 0 0 3 3 1 1 ( ) (0){1 (0,7 )/[0,7 (0) (0)]} F x T x t           ; (100) КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 365 см. рис. 5 (сплошная линия) с подгонкой под экспериментальные точки [14] x0  x00(1  gT5/2). (101) Широкая область гистерезиса перехода [14] делает это сравнение теории с опытом скорее качественным. 7.1. Гистерезис перехода ОЦК–ГЦК Широкий гистерезис x0(T0) перехода первого рода [14] связан с устойчивостью фаз ОЦК (b) и ГЦК (f). Устойчивость решений (93)– (95) для амплитуд волновых функций j анализируем с помощью сокращённой записи ТДП фаз (b, f): 4 2 ( /2) ( ) ( ) h j j j j h jU T x T         , h  b (j  3 (d)) или h  f (j  1), (102) причём 3 3 3 1 1 1 1 1 , , , ОЦК, , , , 1. M DM DM r R h p f f f r R f K h b K D M K h f K D f Q T p            (103) Введено 0 ( ) ( ) j h h h T T    , 1 1 p f f f f K T     , 0 ( ) ( ) b b T T   , (104) где Th  T0 — точка равновесия h-состояния (j  0). Стабильность отдельной фазы при x  0 возможна за пределами Рис. 5. Граница (температура T–концентрация х) между ОЦК- и ГЦК- фазами Fe1xMnx: теория (сплошная линия) и экспериментальные границы гистерезиса перехода (точки) [14]. 366 А. И. МИЦЕК линии равновесия x0(T0)  xh(0). Для фазы ОЦК (b) имеем 0b  0 при T  Tb (104). Условия равновесия фазы h 2 2( ) 0j j j j hU x           , ( ) 0j T  для T  Tb или T  Tf , (105) сочетаются с неравенствами 2 2 0 0 ( )j j jy     при 0j  (xh/2Uj) 1/3, yj  j/3Uj0j  0. (106) Раскрывая неравенства (106), получаем 2/3 3 ( ) b b T T x T Tx    , 2/3 1/3 3 3 0 / b b T U    , (107) т.е. расширение устойчивости ОЦК-области (b) вправо от T0(x0). Аналогично для ГЦК-фазы (f) получаем (см. (104)) 1/3 /3 01 1 ( /2 ) p f x U T   , 1 0 1 01 ( ) /3 f f y T T U    ; (108) откуда находим левую границу гистерезиса: 2/3 1 (0) f T T Tx   , 2 /3 1 1 p f T q T  , (109) где 2/3 1/3 1 1 0 3 /2 f f q U   , ГЦК. (110) Полная ширина гистерезиса равна сумме вторых (Tj) членов нера- венств (107) и (109). Получаем ширины (рис. 5) гистерезиса по вер- тикали и горизонтали: 2/3 ( )T x Gx  , 1 3 G T T    , 2 /3 1 ( (0)/ ) p G x T q T   . (111) Концентрационная ширина гистерезиса (xG) уменьшается с ро- стом T, сливаясь в точку T  T0(0) для чистого Fe (x  0). 8. СПЕКТРЫ ГЦК-ФАЗЫ Fe1xMnx, x  1 Вернёмся к определению T-зависимостей ковалентных параметров (T), важных также для (111). Они будут нужны также при расчёте «эффекта Ке» ниже. Предполагаем, что здесь ионные t2g-электроны уходят в зону про- водимости, увеличивая ( x) плотность её состояний DOS(E). Ча- стично ковалентны 3d-eg-электроны: для простоты полагаем 1  M  1 для (85) и (86). Опускаем индекс «1» для МЭОС и получаем упрощённый гамильтониан КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 367 11 1 ( н.c.) (1 ) ( н.c.) M r R r R r R rR rR rR H D D x M D x D f             M k k k k t x f f   . (112) Позднее добавляем сюда член  x 2MM. Разложение МЭОС в ряды Фурье даёт 0 k k H H H  , ( ,...)D D , 2 (0) ( )k k k       , (113) где Н0 есть часть ТДП и приведён в (90), а 11 1 [ ( н.c.) M k k k k k kH N D D x M D      2 ] (1 ) [ ( ) н.c.] MM k k k k k x M M x N k D f      . (114) Член  MM позволяет избежать нефизических полюсов функций Грина. Боголюбовские двухвременные функции Грина | f k k kG f f , | D k k kG D f , | M k k kG M f (115) подчиняются уравнениям * 11 1 1 ( ) ( )(1 ) 0 1 ( )(1 ) / ( ) 0 0 ( ) 0 f k k M D k k k M MM M k k k E k x N G k x N E x G E x G                                      . (116) Детерминант системы (116) 2 1 3 2 ( ) ( ) MM M k k k E x x E         , (117а) где бинарный член 2(Е) очевиден. В нулевом приближении по  M1 получаем примесную ветвь ФХС M MM k kE x  (117б) и универсальное решение для спектров ГЦК-фазы  2, 11 11 2 1/2 [( ) 4(1 ) ] /2k k k k kE x             . (118) Разложение в ряд по малым  даёт две пары решений (118). При 0 k   11 ( )k k kE P     , ( )k k kE P     , (119) 368 А. И. МИЦЕК где перенормировка ветвей 22 11 (1 ) ( ) /( | |) k k k P x k      (120) оправдана большой (и растущей с ростом x) энергией Ферми (0) 0 ( ) F F x P    , 2 ( ) 2 / F F x x    . (121) Матричная ветвь ФХС получает щель  P0: CBF 0k k E E P  , где 22 0 (1 ) (0) / F P x    , 11 2 11k k   , (122) которая растёт с ростом x и дополнительно стабилизирует фазу ГЦК. 9. СИНГУЛЯРНЫЙ ЗОННЫЙ СПЕКТР ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ ФЕРМИ Детали поверхности Ферми получим, сравнивая зонную ветвь Ek  (119) с её продолжением выше уровня Ферми. При 0 k   решение (118) имеет вид: ( )k k kE P     , 11 ( )k k kE P     , 1 ( ) ( 1) E Fn E e   , 1/ B k T  . (123) Непрерывность зонного спектра интерполирует решения (119) и (123), т.е. Ek   и Ek  . Простейшая связка этих решений линейна: ( 0) ( ) k k F E Q k k Qq     , ( ) F F F k   , (124) давая особенность DOS(E)  1/Q. Фактор Q(x) задаётся отношением /11, согласно форме Pk(x). При малых Q пик плотности состояний вблизи поверхности Ферми приводит к аномалиям металлической связи. Исследуем вклады частей (124) зонного спектра в ТДП: ( ) ( ) ( ) b F F k k T Q k k n E    , ( )t q t   , F t k . (125) Интеграл (125) даёт для ТДП, энтропии (S), теплоёмкости (Cv) 2 [ /( ) ] sh( ) b R Q Qt    , 2 constFR k  , ( ) constvS T C  , 1Q  . (126) Линейный по T вклад в зонный ТДП (126) резко отличается от «максвелловского хвоста» для «свободных» электронов. При боль- шой величине ( 2 F k /Q) он доминирует в зонной энергии. Его посто- КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 369 янный вклад в теплоёмкость (126) конкурирует с дебаевским. При T  0 К следует уточнить интеграл (125). При Q  1 из него следует экспоненциальное  exp(Qt) убывание S(T) и Cv(T), под- чиняясь теореме Нернста. Сравним их с таковыми для ФХС. Используем (119). Щель (P0) в спектре ФХС убирает экспоненци- ально малые вклады ФХС в ТДП при T  0 К. Однако при T  TD (температуры Дебая) имеем CBF CBF CBF 5/2 1 5/2 11 ( ) ( / )k F k k E n E R T      , (127) откуда ковалентная часть теплоёмкости CBF 3/2 11 ( / )vC T  (128) сравнима с дебаевской и превосходит её при T  TD, а также с маг- нонной теплоёмкостью металлов группы Fe. 10. ПРИМЕСНЫЕ ФХС. КОРРЕЛЯТОРЫ МЭОС Область малых импульсов (k  0) спектров ФХС требует более тща- тельного учёта ковалентных членов матрицы (116). Полагая k   F имеем 2 11 1 3 [( ) ] 0( ) M F k k E E x         . (129) Пренебрегая здесь (последним) зонно-ковалентным членом получаем CBF 11 ( ) k kE k F     , 2CBF 2 1 11 ( ) ( / ) k M E k F x k        . (130) При этом 2 1 11 1 11 11 / / M B M B x k T T k      . (131) Примесная ветвь ФХС даёт вклад в ТДП в форме 5/2 0 1 1 1 ( ) ( / )F B M M M k E n E xR k T xR T T         , (132) где R0  const, RM1  TM1 при T  TM1. Первый член (132) стабилизирует ГЦК-фазу. Второй член объ- единяется с вкладом (119) ФХС матрицы Fe. При T  TM1 второй член (132) вырождается в константу. Вычисляя функции Грина (115) из (116) находим зонно-кова- лентные вклады в ТДП. Имеем 1 3 (1 ) ( ) / M M k kG x k N      . (133) 370 А. И. МИЦЕК При k  0 получаем /fM k k FK f M    . (134) Аналогичный расчёт с функциями Грина типа | MD k k kG M D даёт 11 1 1 1 11 | [ / ( )][( ) ( ) ] MD k k k M k kG M D N F E E F          , (135) 2 kF Fk , 11 1 11 [ / ( )][ ( ) ( ) 1] k k MD M F k F k D M K N F n n F        , (136) что позволяет рассчитать влияние T на зонно-ковалентные связи. Поэтому интересна роль (130) вблизи поверхности Ферми. Учёт M1 перенормирует (120): 22 1 11 [(1 ) ]/( ) M k k k k k P P x x         . (137) Рост x заметно влияет на Q (124). При M1  (kF), кроме линей- ных (124), появляются члены  (k  kF) 2. Они перенормируют эф- фективную массу m *(k) зонных фермионов, а также тензор электро- проводности и т.п. 11. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Fe Широкое применение сплавов Fe в технике вытекает из их механи- ческих высоких свойств. Упругость (модули C ), термическая ста- бильность размеров, реакция на акустические, магнитные (B) и другие поля в центре внимания отдельных (особенно многих фено- менологических) наук. Основополагающая роль металлических (зонных), ковалентных и других сил связи требует перехода к кван- товой теории. Для наглядности здесь используется модель экрани- рованного кулона для потенциальных частей гамильтонианов. Параметр ковалентной связи катионов в узлах r и R как функция   r  R: ( ) /We     , 2 ( ) (0) / 2        r R     (138) в поле деформации . (Для кубического сплава используем скаляр- ную модель .) Получаем 2 ( , ) ( ,0) /2             , 1 ( / )( ) 0W        (139) при W  0, а также КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 371 2 2 ( / )[ (2 / ) 2 ] 0W           при W  0. (140) Влияние этих характеристик на ТДП зависит от знака W. Исходим из ковалентного гамильтониана для ГЦК-Fe (85) в k- представлении cov (0) k k k H N N           , ( ) k k k F k N D D n   . (141) Используем (139) и получаем для параметров (141) 2 2 1 ( ) /( )k W k    ,  2 2 1 2 ( ) [ /( )] arctg( / )k W k k k       , (142) а также (интегрируя два раза (k) по ) 2 2 2 2 ( ) {[ /( )] (2 / )arctg( / )k W k k k         2 2 2 [( )arctg( / ) ( )]/2}k k k a        , (143) где 2(a) — функция обрезания. Вклад «стрикционного» (линейного по деформации ) члена в ТДП cov ( ) ( )k k k N G T      , (0) ( ) k k       , (144) причём аналогичная (143) функция обрезания (типа 1/k) вводится в (142): (0) /    , 2 W  , 2 /2e eC   , ( ) (0) ( )G T N G T    .(145) Тогда  2 2 2 2 [ / ( )] [arctg( / ) arctg( / )] / k k k k b k k          ,(146) где b  0. Второй член (146) в фигурной скобке мал при k  , и при малых   0,1 (когда T  TD) его не учитываем. Складываем ТДП (144) и упругую энергию e (145). Для скаляра   100 варьируем по  и получаем ( ) (0) ( )T a T     , (0) (0)/ e N C    , (0)jW   (147) для спонтанной деформации вдоль оси симметрии типа a  [100]. Ковалентный вклад в тепловое расширение 5/2 5/2 1 ( ) ( / )a T T T   , 0  , 4 1 /T    , при T  T01  /a22 (148) для   11. При высоких T  T01 (и по-прежнему   1/a) характер 372 А. И. МИЦЕК теплового расширения (148) меняется на a  T 3/2. Наоборот, для антисвязующей части (144) при (0)  0 имеем об- ратные знаки функций (147). В этом случае будет спонтанное кова- лентное расширение (0)  0, но термическое сжатие a(T)  0. ГЦК- сплавы (Fe–Mn, Ni, …) могут также иметь 11  0 (см. [15]) и обла- дать термическим сжатием. Различие неравенств для основных ко- валентных параметров и их производных,  11(Fe–Ме)   11(Fe–Fe), но (Fe–Fe) ( 0)  (Fe–Ме), (149) может привести к инварному эффекту в сплавах Fe (см. [15]). Ковалентный дефект упругого модуля C1 [18] рассматриваем на основе (143). Вводим ТДП для диагональных компонент тензора деформаций  :               2 1 [ (0) ] / 2jj k k k j k C N D D . (150) Положительная определённость функции (143) 2 2 / 0 jj       , j  1  3  x, y, z, (151) приводит к отрицательному вкладу («дефекту») упругого модуля C11  C1 C11  C(0)  C(T), C(0)  N(0)  0, (152) согласно (143) при (0)  0. Уменьшение дефекта (рост модуля C11) C  1(T)  5/2(T/T11) 5/2  0, T  T01, (153) с ростом T аналогично поведению ФМ-дефекта упругого модуля [17]. Сложная дисперсия (143) видоизменяет (153) с ростом T. Ана- логично (148) имеем сначала 1(T)  T 3/2 при T  T01, (154) а при дальнейшем повышении T получаем более слабую зависи- мость C11(T). 12. СИСТЕМА Fe1xMnx–C (КОНЦЕНТРАЦИЯ xC  1) Стальные изделия оказываются многофазными. Здесь мы это не рассматриваем. При малых концентрациях xC  0,1 углерод слабо деформирует ГЦК-решётку сплава (стали). Однако высокая по- КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 373 движность атомов внедрения (H, C, O, …) кардинально влияет на многие (особенно динамические) свойства. Квантовое рассмотрение проблемы вводит волновую функцию C-иона C (C) r p r b r P f      , 2 1 j j   , C C px x  . (155) Зонная часть (её амплитуда bC) важна для детального расчёта фазо- вых диаграмм. Динамика решётки и электронной структуры рас- считывается для низких частот   109. Разлагаем в ряд Фурье МЭОС (n  1): 0 ikr r k k P P Pe  , C / ikr k r r P Pe Nx , C [ , ] /k q kqP P Nx    . (156) Пока пренебрегаем зонной амплитудой bC  0 (155), тогда x С  xC. К ковалентному гамильтониану добавляются связи Fe–C и Mn–C cov ( н.c.) ( н.c.) FC MC r R r R rR rR H D P M P         , P P . (157) В импульсном представлении (156) получаем добавку к бинарной части гамильтониана M C ( н.c.) FC MC k k k k k k k H N D P M Px x      , 2 (0) ( ) ij ij ij k ijk k       , x  xM. (158) Позднее (при расчёте эффекта Ке; разд. 14) будем вводить в окру- жение С-иона хотя бы один ион Mn. Динамику (спектры) описываем двухвременными функциями Грина 1 | k k k G D P , | M k k k G M P , | P k k k G P P . (159) В их уравнения движения 11 1 1 1 M C 1 C 1 M C ( ) 0 ( ) 0 ( ) 1/ M C k k k k M MM MC M k k k k C CM PP P k k k k E x x G E x G x E G Nx                                           (160) вводим инфинитезимальную энергию С–С-связи ( PP  0) для лик- видации нефизических полюсов (E  0). Определитель системы (её матрицы) (160)   2 11 1 3 M ( )( ) MM M k k E E E x        , C 0x  , (161) в общем случае (xC  0) содержит третью (углеродная) ветвь ФХС. 374 А. И. МИЦЕК В квазибинарном приближении (161) при x  xM  1 имеем две ветви ФХС 11 M F k k kE Q x   , M M MM k k kE Q x   при 11 MM    , (162) с перенормировкой   2 21 11 2 1 11 /( ) / M MM k k k k M MM Q k          . (163) В случае обратного неравенства (11  MM) меняется знак Qk (на Qk   0). Это переставляет (на спектральной диаграмме E–k) железную и примесную ветви ФХС, т.е. F M k kE E . Перенормирующий член при значительных энергиях Fe–Mn-взаимодействия M1 существе- нен при xM  0,1. Расчёт ТДП основан на корреляторах МЭОС ( ) CF K PD   r r R R , ( ) CM K PM   r r R R или KCF(k) и KCM(k). (164) Их, как функции (162), находим через функции Грина (159) 1 1 11 11 / ( ) C k k k kG N E     при   | | jC jj , (165) 11 / ( ) M MC MM k k k kG N E     . (166) Отсюда следуют корреляторы 11 1 11 ( ) ( / ) ( ) CF C F k K k N n    , (167) 11 ( ) ( / ) ( ) MM CM MC F k K k N n    при xM  1. (168) Они содержат термические части ковалентных энергий C–Fe и C–Mn (157). Усреднение (157) даёт вклады в ТДП вида (Fe–C)  5/2 1 C 1 11 5/2 11 1 ( / ) C C N x        , 11  Т/Т11, (169а) где 1 1 1C C C z   , xM  z1C  z11, (169б) и z1C — число ближайших Fe–C-соседей. Второй член в скобке (169а) мал при T  T11  2103 К. Аналогично, учитывая (168), по- лучаем часть ТДП (Mn–C) 0 0 Re ( )[ ( )] MC ikr CM rR k r M P e K k       5/2 C 11 5/2 1 ( / ) MC MC M x N        , (170) КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 375 где  M  T/TMM  11 при TMM  MM/kB  zMM  z11. (171) Неравенство здесь связано с неравенством координационных чисел Fe–Fe (z11) и Mn–Mn при xM  1. 13. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА Fe1xMnx Спиновая ОЦК-решётка сплава (x  0,05) создаётся ВС-ионами Fe. Она поддаётся стандартному описанию [16]. Неоднозначна ситуа- ция в АФМ-ГЦК-фазе. Из нескольких (интерпретирующих разные эксперименты моделей [3]) выберем коллинеарную двухподреше- точную модель. В ней НС-Fe-ионы двух АФМ-подрешёток имеют ось квантования [001] — 0z. Показано [3], что примесь Mn резко увеличивает как средний магнитный момент p (x) иона, так и TN(x) (см. рис. 5). Полагаем M  1 и используем для спинов 1/2 каждого иона формы 2 1 (Fe) /2S   , (Mn) 1/2S  , 2 1 ( ) ( ) /2Bp x g x    , 2g  . (172) Поскольку p (0)  B, то даже малые x  0,1 заметно увеличивают p . Температуру Нееля TN(x) рассчитываем через спиновые факторы МЭОС cr: 1 1( ) ( )r r r r MD M d c , r rd a , 2 1( ) 1( ) (1 )/2 r M r r M c S   . (173) Они приводят к спиновой (обменной) части ковалентного гамильто- ниана 2 11 1 ex 1 1 11 1 ( ) M S S r MRr R rR rR H r R           S S S S ,    или , (174) в АФМ-модели двух ( и ) подрешёток. Полагаем, что спин  иона Mn параллелен спину ближайшего соседа Fe. Вблизи TN разлагаем энтропию Se(Mj) в ряды по средним намаг- ниченностям MF и MM компонентов сплава. Эта часть ТДП 2 2 e e0 1 F M ( ) M TS T S q M q M       , 0jq  . (175) Пренебрегая деталями ближнего спинового порядка, обменную часть ТДП также разлагаем по Mj, усредняя (174) и учитывая магнитное поле B, 2 ex 11 F 12 F M F M ( )a M a M M B M M     , 1 1M M a a x . (176а) 376 А. И. МИЦЕК Параметры S здесь выражены через соответствующие ковалентные параметры  путём шпурирования по спинам. Складываем (175) и (176а) и вводим 11 11 1 a a q T  , MM M a q T . (176б) Варьирование ТДП по Mj даёт систему уравнений в матричной форме 11 1 F 1 M M M MM a a M B a a M xB                   . (177) Определитель системы (177) 2 2 11 1 0MM Ma a a    при Mj  0 (178) указывает на сингулярную точку. При переходе второго рода она коррелирует с температурой Кюри–Вейсса TCW(x). Находим эту точку из уравнения 2  0. При qM  0 (более слабом влиянии ионов Mn на энтропию (175), чем ионов Fe) имеем  1/2 11 1 1 1 2 ( / ) /2 0 CW M M T a xa q q q    . (179) Знак «» для TCW определяется АФМ-знаком обмена Fe–Fe ( 11 2 1S     a11  0). Малая величина первого члена в скобке (179) определяется нера- венством 2 1   1. Тогда магнитная восприимчивость [(T  TCW)] 1  CC/(T  TCW) (180) в простейшем случае двух коллинеарных подрешёток [16] даёт сле- дующую величину TN: TN(x)  TCW  TN(0)(1  xQM), QM  aM1(q1/qM)1/2/a11  1, (181) что интерпретирует экспериментальные данные (рис. 6) теоретиче- ской кривой (181) для x  0,3. 14. ЛОКАЛЬНАЯ СИММЕТРИЯ СПЛАВА И ЕЁ ИНДИКАТОРЫ. ЭФФЕКТ КЕ Ион примеси (Mn, …) нарушает кубическую симметрию ГЦК- элементарной ячейки Fe. Понижение локальной симметрии создаёт поле для колебаний внедрённого лёгкого иона (C, O, H, …). Их ре- КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 377 лаксация проявляется в микродиффузии вокруг иона примеси за- мещения. Возможен ряд индикаторов локальной асимметрии, но наиболее ярким является эффект Ке [19]. Наблюдения температур- ного пика внутреннего трения Q 1(T) на частотах   1–103 в сталях с малыми примесями углерода (xC  10 2) [19–21] привели к идее микродиффузии С-иона. Гипотеза Ке (релаксация колеблющихся C-ионов перескоками вокруг катионов Mn) связала практически по- стоянную температуру T0  500 К максимума Q 1(T0) (её разброс T   100 К) с энергией активации u  0,3 эВ диффузии C-ионов в мат- рице Fe [20]. Сильная (линейная по Ке) зависимость Q1(T0, xC) однозначно подтверждает эту гипотезу. Однако расчёты Ке и их обобщения [20] практически постулируют T0 и не интересуются формой Q 1(T). Эти упущения классической макротеории (Ке и др.) микродиффузии восполняет квантовая теория, предлагаемая ниже. Рассчитываем собственные колебания С-катиона в матрице катионов Fe вокруг локального центра притяжения (Mn  ) согласно (170). Их частота 0 определяется ковалентным взаимодействием Fe–С (169а). Внешнее переменное давления e создаёт упругое поле пары Mn–С: e e ( н.c.) / CM r R rR PM C     , e e0 i te    , Hcov(Fe–C) [ ( ) н.c.] CF r RD P     (182) с частотой . Здесь Ce — упругий модуль. Обозначение ковалентно- го параметра  CM здесь используется для его производной по дефор- мации  (см. разд. 11). Аналогично из ковалентной связи Fe–C (182) получаем реакцию решётки          5/2 C C 11 / 1 ( / ) CF F CFx NF H x T T ,    / CF F . (183) Рис. 6. Температура Нееля TN и парамагнитный момент (теоретические кривые) как функции x сплава Fe1xMnx; точки — эксперимент [3]. 378 А. И. МИЦЕК Релаксацию постулируем в форме Рэлея (линейной зависимости ( )  ,    / t ) ( ) (0) ( ) CM CM M t       ,    / CM M . (184) Предполагаем микродиффузию и время перескока С-иона t в поле (182): t  DCF/, DCF(T)  D0e u,   const, u  0,3 эВ. (185) Гипотеза Ке (185) вводит коэффициент релаксации Рэлея в (182). Получаем волновое уравнение C C C 0 i tx m x F e        , CM 0 e0 C x    ,     /M CFD . (186) Упрощённо предполагаем одинаковые силовые поля для каждого С- иона массой mC. Находим решение уравнения (186) для (локальной) деформации: 0 ( ) i tt e    ,        2 2 0 0 0 1 /[( ) ]i ,  2 0 C /F m ,    1 C C /m x . (187) Реальная часть (187) создаёт аномалию упругого модуля Ce. Мни- мая часть даёт вклад в коэффициент внутреннего трения            1 2 2 2 2 0 0 C 0 Im / ( ) ( )/[( ) ] CMQ x T T , 1    , (188) где согласно (170) температурные зависимости параметров CM(T)   CM[1  CM(T/TMM)5/2], (T)  e u. (189) Численный расчёт функции (188) показан кривой рис. 7 в форме Q1(T)  e U/T[1  (T/G)5/2]/{A()[1  (T/P)5/2]  е 2U/T}, (190) где U  u/kB, с подгоночными параметрами      2 2 2 4 0 ( ) (0)(1 / ) 10A A для   0. (191) Варьируя (188) по T, получаем точку максимума (пика Q 1):      0 0 0 0 ( / )/| ln[ ( , )/ ]|B MT T u k F T D , (192) где    2 2 2 0 (1 / )F F ,    / CM M . (193) КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 379 Из-за слабой (логарифмической) зависимости от всех величин, кроме энергии активации u диффузии в ГЦК-матрице Fe, величина T0 слабо варьирует от сплава к сплаву и при изменении . Однако высота пика         1 2 2 2 0 C e 0 0 ( ) ( / ) ) /[ ( ) ( ) ]M MQ T x C D A D (194) при    2 2 2 2 0 ~ (1 / ) /( )MA (195) сильно зависит от концентрации xC, частоты  и M  . Эффект Ке измеряет параметры взаимодействий Mn–C и Fe–C. Для сравнения с их оценками из других измерений оценим кова- лентные параметры  по их производным из (192). Предполагаем   ( ) / rr e r ,     ~ 0,1 /r a , (196) где a — параметр решётки. Зависимости T0(0) по данным [19–21] дают 0  2104. Отсюда имеем (C–Fe)  10 2 эВ согласно (187). Тогда для   0,1 получаем   0,1 эВ/атом. Используя зависимость T0(F/ M  ) можно найти также энергию связи (C–Mn). По аналогии теория позволяет найти энергии связи с другими примесями. Теория допускает обобщение на небинарные сплавы (например, Fe–Mn–Ni–C) (см. [21]). Форма пика для двух примесей рассчитана на рис. 7. Важное замечание Ке относится к интерметаллиду (например, к упорядоченному Fe0,5Ni0,5). Понижение локальной анизотропии при увеличении xM понижает пик внутреннего трения. Учитываем этот фактор, вводя а б Рис. 7. Рассчитанная форма пика внутреннего трения Q 1 как функция температуры T: (а) бинарного сплава Fe1xMnx–C при концентрации угле- рода xC  10 2 и x  1; (б) тройного сплава Fe–Mn–Ni–(C). 380 А. И. МИЦЕК WA(x)  4x  1/22 (197) (бинарный сплав) для двумерной системы (плоскости, образуемой катионом Mn и парой междоузлий для С). Фактор (187) объясняет наблюдаемое [21] существенное уменьшение Q 1(xM) при увеличе- нии концентрации примеси xM  0,1 в тройных и т.п. сплавах. 15. ВЫВОДЫ 1. Квантовая статистика выделяет три типа связей в твёрдом теле. Ионные связи (диагональный «кулон») создают диэлектрики. Кон- куренция ионных и ковалентных (недиагональный «кулон») связей классифицирует полупроводники. Металлические связи (зонных электронов) конкурируют с ковалентными за свойства металлов. 2. Доминирование зонных связей (перескоков) внешних (валент- ных) электронов отделяет непереходные (Cu, Ag, Au, …) металлы. 3. Ковалентные связи ответственны за полиморфизм переходных металлов. 4. Основная роль незаполненных (3d-, …) оболочек ионов в ковалент- ных связях приводит к обменным связям спиновых подрешёток. 5. Сильный магнетизм (ФМ или АФМ) создаётся ковалентными связями на фоне образования ионных подрешёток. 6. Конкуренция связей сопровождается подавлением ФМ в сплавах. Рост x сплава Ni1xCux уменьшает Tc(x) до Tc(1/2)  0 за счёт усиле- ния зонных связей. 7. Ковалентные связи Fe57 определяют сверхтонкое поле (СТП) HF(x) и изомерный (химический) сдвиг (ИС) Rc(x) линий -резонан- са сплава CuxNi. 8. Сильные ковалентные связи ограничивают растворимость Co (менее 10%) и Fe ( 3%) в Cu. Они же создают длиннопериодные структуры Co–Cu. 9. СТП на ядре Fe57 в чистых Fe, Co, Ni выражаются единой форму- лой HF  ST(T) через средний спин ST. ИС Rc(T) определяется ФХС. 10. ИС -спектра Fe57 сильно зависит от x сплава Ni1xCux и от T за счёт флуктуаций химических (ковалентных) связей (ФХС). 11. Резкое усиление зонных связей с ростом x переводит рыхлую ОЦК-решётку Fe1xMnx в более симметричную ГЦК уже при малых x  0,1. 12. Эта конкуренция оправдывает широкий гистерезис ОЦК–ГЦК- перехода. 13. Электронные спектры распадаются на ветви ФХС (матричную и примесную) и зонную. Она пересекается с ФХС вблизи поверхно- стей Ферми, что вызывает сингулярность DOS(E  F). 14. Координатная зависимость ковалентных связей (и малость ради- уса их экранирования   1) приводит к дефектам упругих модулей. КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ СИСТЕМЫ 381 15. Это же приводит к эффекту Ке (температурному максимуму внутреннего трения) в сталях Fe–Mn–Ni–C при T  Tmax  500 К. Теория даёт форму пика Q 1(T, , x, xC), описывающую эксперимен- тальные данные для частот . 16. Антисвязующая ковалентная НС–НС(Fe)-связь в ГЦК-сплаве Fe1xMnx создаёт спиновую АФМ-решётку. Большой спин Mn уве- личивает TN(x) и парамагнитный момент p(x). ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. А. И. Мицек, Успехи физики металлов, 6, № 3: 233 (2005). 2. А. И. Мицек, В. Н. Пушкарь, Металлофиз. новейшие технол., 32, № 11: 1517 (2010). 3. Magnetic Properties of Metals (Ed. H. P. J. Wijn) (Berlin: Springer-Verlag: 1991). 4. А. И. Мицек, Металлофиз. новейшие технол., 25, № 1: 7 (2003). 5. Дж. Смарт, Эффективное поле в теории магнетизма (Москва: Мир: 1968). 6. А. И. Мицек, В. Н. Пушкарь, Металлофиз. новейшие технол., 34, № 1: 1 (2012). 7. А. И. Мицек, Успехи физики металлов, 11, № 1: 61 (2010). 8. Б. И. Николин, Многослойные структуры и политипизм в металлических сплавах (Киев: Наукова думка: 1984). 9. А. Ю. Гаевский, Металлофиз. новейшие технол., 28, № 2: 137 (2006). 10. А. И. Мицек, Фазовые переходы в кристаллах с магнитной структурой (Киев: Наукова думка: 1989). 11. С. В. Вонсовский, Магнетизм (Москва: Наука: 1971). 12. Е. И. Кондорский, Зонная теория магнетизма (Москва: Издательство Мос- ковского университета: 1977). 13. Эффект Мёссбауэра: Сб. статей (ред. Ю. Каган) (Москва: Издательство иностранной литературы: 1962). 14. E. Gartstein and A.Rabinkin, Acta Metal., 27, No. 5: 1053 (1979). 15. А. И. Мицек, В. Н. Пушкарь, Металлофиз. новейшие технол., 30, № 12: 1591 (2008). 16. Ю. П. Ирхин, В. Ю. Ирхин, Электронное строение и физические свойства переходных металлов (Свердловск: Изд-во Урал. гос. ун-та: 1989). 17. А. И. Мицек, В. Н. Пушкарь, Реальные кристаллы с магнитным порядком (Киев: Наукова думка: 1978). 18. Г. Шульце, Металлофизика (Москва: Мир: 1971). 19. Ке Тин-суй, Цзен Чи-цзян, ФММ, 4, № 2: 291 (1957). 20. В. Д. Вернер, ФТТ, 7, № 8: 2318 (1965). 21. В. М. Надутов, Т. В. Голуб, О. В. Хименюк, Металлофиз. новейшие технол., 29, № 12: 1621 (2007).

Схожі ресурси