Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов

Исследована термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении в рамках первопринципного подхода. Термодинамические потенциалы реакций образования фаз с различным содержанием водорода рассчитаны на основе теории функционала электронной плотности. Построена фазовая диаграмм...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2012
1. Verfasser:	Красовский, А.Е.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2012
Schriftenreihe:	Успехи физики металлов
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98355
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов / А.Е. Красовский // Успехи физики металлов. — 2012. — Т. 13, № 4. — С. 383-395. — Бібліогр.: 43 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-98355
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-983552016-04-13T03:02:05Z Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов Красовский, А.Е. Исследована термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении в рамках первопринципного подхода. Термодинамические потенциалы реакций образования фаз с различным содержанием водорода рассчитаны на основе теории функционала электронной плотности. Построена фазовая диаграмма системы пермаллой–водород в широком интервале давлений, которая подтверждает устойчивость таких соединений при заданных термодинамических параметрах. Сопоставление с имеющимися экспериментальными данными демонстрирует хорошее согласие между теоретической и экспериментальной фазовыми диаграммами. Досліджено термодинаміку утворення гідрогенізованого пермалою під високим тиском у рамках першопринципного підходу. Термодинамічні потенціяли реакцій утворення фаз з різним вмістом водню розраховано на основі теорії функціонала електронної густини. Побудовано фазову діяграму системи пермалой–водень у широкому інтервалі тисків, яка підтверджує стійкість таких сполук при заданих термодинамічних параметрах. Зіставлення з наявними експериментальними даними демонструє хороше узгодження між теоретичною і експериментальною фазовими діяграмами. Thermodynamics of formation of the hydrogenated permalloy is explored at a high pressure within the scope of the ab initio approach. Thermodynamic potentials of reactions of formation of the phases with the various content of hydrogen are calculated on the basis of the density functional theory. The permalloy–hydrogen phase diagram in a wide range of pressures is plotted and confirms stability of such compounds at given thermodynamic parameters. Comparison with available experimental data shows a good agreement between the theoretical and experimental phase diagrams. 2012 Article Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов / А.Е. Красовский // Успехи физики металлов. — 2012. — Т. 13, № 4. — С. 383-395. — Бібліогр.: 43 назв. — рос. 1608-1021 PACS numbers: 61.50.Ks, 71.15.Mb, 71.15.Nc, 75.50.Bb, 81.30.Bx, 82.60.Cx, 82.60.Lf http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98355 ru Успехи физики металлов Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Исследована термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении в рамках первопринципного подхода. Термодинамические потенциалы реакций образования фаз с различным содержанием водорода рассчитаны на основе теории функционала электронной плотности. Построена фазовая диаграмма системы пермаллой–водород в широком интервале давлений, которая подтверждает устойчивость таких соединений при заданных термодинамических параметрах. Сопоставление с имеющимися экспериментальными данными демонстрирует хорошее согласие между теоретической и экспериментальной фазовыми диаграммами.
format	Article
author	Красовский, А.Е.
spellingShingle	Красовский, А.Е. Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов Успехи физики металлов
author_facet	Красовский, А.Е.
author_sort	Красовский, А.Е.
title	Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов
title_short	Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов
title_full	Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов
title_fullStr	Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов
title_full_unstemmed	Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов
title_sort	термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2012
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98355
citation_txt	Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов / А.Е. Красовский // Успехи физики металлов. — 2012. — Т. 13, № 4. — С. 383-395. — Бібліогр.: 43 назв. — рос.
series	Успехи физики металлов
work_keys_str_mv	AT krasovskijae termodinamikaobrazovaniâgidrogenizirovannogopermalloâprivysokomdavleniinaosnovepodhodaizpervyhprincipov
first_indexed	2025-07-07T06:24:12Z
last_indexed	2025-07-07T06:24:12Z
_version_	1836968263227015168
fulltext	383 PACS numbers: 61.50.Ks, 71.15.Mb, 71.15.Nc, 75.50.Bb, 81.30.Bx, 82.60.Cx, 82.60.Lf Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов А. Е. Красовский Институт магнетизма НАН и МОН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 36б, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Исследована термодинамика образования гидрогенизированного пермал- лоя при высоком давлении в рамках первопринципного подхода. Термо- динамические потенциалы реакций образования фаз с различным содер- жанием водорода рассчитаны на основе теории функционала электронной плотности. Построена фазовая диаграмма системы пермаллой–водород в широком интервале давлений, которая подтверждает устойчивость таких соединений при заданных термодинамических параметрах. Сопоставле- ние с имеющимися экспериментальными данными демонстрирует хоро- шее согласие между теоретической и экспериментальной фазовыми диа- граммами. Досліджено термодинаміку утворення гідрогенізованого пермалою під ви- соким тиском у рамках першопринципного підходу. Термодинамічні по- тенціяли реакцій утворення фаз з різним вмістом водню розраховано на основі теорії функціонала електронної густини. Побудовано фазову діяг- раму системи пермалой–водень у широкому інтервалі тисків, яка підтвер- джує стійкість таких сполук при заданих термодинамічних параметрах. Зіставлення з наявними експериментальними даними демонструє хороше узгодження між теоретичною і експериментальною фазовими діяграмами. Thermodynamics of formation of the hydrogenated permalloy is explored at a high pressure within the scope of the ab initio approach. Thermodynamic po- tentials of reactions of formation of the phases with the various content of hydrogen are calculated on the basis of the density functional theory. The permalloy–hydrogen phase diagram in a wide range of pressures is plotted and confirms stability of such compounds at given thermodynamic parameters. Comparison with available experimental data shows a good agreement be- tween the theoretical and experimental phase diagrams. Ключевые слова: водород в металлах, пермаллой, высокие давления, тер- модинамика насыщения металлов водородом. Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2012, т. 13, сс. 383–395 Îòòèñêè äîñòóïíû íåïîñðåäñòâåííî îò èçäàòåëÿ Ôîòîêîïèðîâàíèå ðàçðåøåíî òîëüêî â ñîîòâåòñòâèè ñ ëèöåíçèåé 2012 ÈÌÔ (Èíñòèòóò ìåòàëëîôèçèêè èì. Ã. Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðàèíû) Íàïå÷àòàíî â Óêðàèíå. 384 А. Е. КРАСОВСКИЙ (Получено 27 июня 2012 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Известно, что водород — весьма активный химический элемент, который имеет тенденцию формировать соединения с металлами — гидриды. Благодаря его высокому коэффициенту диффузии, водо- род легко распространяется по металлу, концентрируясь в опреде- лённых областях металлической матрицы. В современной физике твёрдого тела проблему водорода в метал- лах можно разделить на три больших подраздела в зависимости от значений внешних термодинамических параметров. Во-первых, это водород в металлах при атмосферном давлении и температурах, близких к комнатной. Здесь наибольший интерес представляет за- дача хранения водорода в металле с возможностью достаточно лёг- кого его извлечения для последующего использования в топливных ячейках или двигателях внутреннего сгорания. В этом случае жела- тельно, чтобы отношение концентрации атомов водорода к концен- трации атомов металла H/Me  max. В конструкционных материа- лах, наоборот, присутствие водорода нежелательно, т.к. это часто приводит к водородной хрупкости даже при H/Me  10 6–10 5. Обра- зование молекулярного водорода внутри пустот или дефектов за счёт рекомбинации мигрирующих атомов водорода приводит к появле- нию дополнительного внутреннего давления. Как следствие, такая напряжённая зона может работать как зародыш хрупкого излома. Во-вторых, за последние десятилетия насыщение водородом при высоких давлениях, или, более того, при экстремальных условиях, вызывает большой интерес [1] преимущественно благодаря воз- можностям современной экспериментальной техники. Здесь удаёт- ся достичь H/Me  1 для металлов, которые при нормальных усло- виях воспринимают водород лишь в незначительных количествах, таких как Al, Fe, Ni, Pt, Cu, Ag и др. В-третьих, представляет интерес поведение водорода в некото- рых металлах при сверхвысоких давлениях порядка 200–300 ГПа, что особенно важно для физики внутреннего строения планет. Ис- следования внутреннего ядра Земли посредством сейсмических волн показали, что его плотность несколько ниже (около 4–7%), чем плотность чистого кристаллического железа при соответству- ющих условиях [2, 3], в связи с чем было предложено, что этот де- фицит плотности может быть объяснён наличием некоторых лёг- ких элементов в твёрдом растворе. Водород является одним из са- мых перспективных кандидатов из этих лёгких элементов из-за его наибольшей распространённости во Вселенной. Многие работы (см., например, [4–7]) были посвящены возможности наличия зна- ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО ПЕРМАЛЛОЯ 385 чительного количества водорода во внутреннем ядре. Однако хоро- шо известно, что водород с трудом растворяется в никеле и практи- чески не растворяется в железе при нормальных условиях. Ситуа- ция радикально изменяется при высоких давлениях. Исследования системы Fe–H продемонстрировали, что водород успешно растворя- ется в железе при высоких давлениях (H/Fe  1 при давлениях, больших 100 кбар) [8–10]. Поскольку твёрдый раствор FeHx быстро разлагается на железо и газ H2 при декомпрессии до атмосферного давления, то настолько высокая летучесть водорода должна была бы приводить к его полной потере в процессе аккреции Земли. Сле- довательно, такой сценарий требует привлечения некоторых до- полнительных реалистических механизмов удерживания водорода в течение образования внутреннего ядра, а именно, рассмотрение реакции между железом и водой в прото-Земле [6]. Иная ситуация имеет место для гидрида никеля NiHx. Никель поглощает заметное количество водорода при намного меньших давлениях, чем железо. При давлениях H2 свыше 10 кбар, водород проникает в матрицу никеля, формируя твёрдые растворы. Ниже критической точки ( 660 К,  17 кбар) этот твёрдый раствор NiHx распадается с образованием обеднённого водородом твёрдого рас- твора и нестехиометрической обогащённой водородом -фазы гид- рида, где H занимает октаэдрические междоузлия [11, 12]. Подобно гидридам железа и никеля, тройные соединения Fe–Ni–H не были обнаружены при нормальных условиях [13, 14]. Барановски [15, 16] показал, что тройные твёрдые растворы, подобные гидридам никеля, формируются в этой системе вплоть до примерно 25 ат.% Fe при умеренных давлениях (до 30 кбар). К тому же, многие авто- ры подчёркивали (см., например, [17]), что фазовый переход поря- док–беспорядок (по водороду) в случае сплавов FeNi3Hx происходит при температуре Курнакова (упорядочение по Fe и Ni). Появление дальнего атомного порядка в этом сплаве приводит к увеличению растворимости водорода. Матысина и др. [18] также пришли к та- кому же заключению. Это обстоятельство дало нам возможность предположить в качестве матрицы для низколежащих слоёв внут- реннего ядра упорядоченный сплав FeNi3, что облегчает продвиже- ние гипотезы о гидрогенизации такого интерметаллида [19]. Практический интерес представляют следующие обстоятельства. Железоникелевые сплавы с химическим составом, близким к перм- аллою, широко используются в термоядерных реакторах, в элек- тролитических реакциях, где они подвергаются интенсивному наводороживанию. Кроме того, такие сплавы могут оказаться пер- спективными при создании стационарных устройств для хранения водорода. Также представляет интерес рассмотрение возможности растворения водорода во внутреннем ядре Земли, представляющем собой железоникелевый сплав. 386 А. Е. КРАСОВСКИЙ Исследование каждого из этих подразделов проблемы водорода в металлах не только требует специализированного (иногда весьма уникального) экспериментального оборудования, но и вызывает к жизни весьма различные теоретические подходы, учитывающие те или иные типы взаимодействий при различных внешних парамет- рах. Большинство из теоретических исследований, посвящённых наводороживанию железа и никеля, основаны на приближении ло- кальной электронной плотности при нулевой температуре, то есть в обычно принимаемом подходе [20–25]. В некоторых из этих работ предприняты попытки оценить стабильность этих гидридов посред- ством вычисления разности полных энергий между гидридом и реа- гентами — металлом и водородом. Такой подход позволил дать лишь качественную картину энергетики наводороживания. В этой связи закономерно возникает вопрос о термодинамике ре- акции образования гидридов, вычисленной из первых принципов. Именно рассмотрению этой проблемы применительно к гидрогени- зации пермаллоя FeNi3 и посвящена настоящая работа. Отметим, что в этом случае, как и в случае чистого Ni, ситуация осложняется сохранением спиновой поляризации вплоть до высоких давлений. Для решения указанной задачи в нашей работе предлагается объ- единить два подхода. Сначала производится расчёт электронной структуры интерметаллического соединения FeNi3Hx, методика ко- торого представлена в разделе 2. Затем в разделе 3 рассматриваются уравнения термодинамики последовательных реакций наводоро- живания пермаллоя. Их решение позволяет построить теоретиче- скую фазовую диаграмму насыщения пермаллоя водородом под давлением. Далее полученные результаты сопоставляются с до- ступными экспериментальными данными, и мы делаем соответ- ствующие выводы. 2. МЕТОДИКА РАСЧЁТА ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ГИДРИДОВ В настоящей работе мы выполнили ab initio самосогласованные расчёты электронной структуры основного состояния сплава FeNi3Hx, в широком интервале давлений. Все вычисления выпол- нены полнопотенциальной версией релятивистского спин-поляри- зованного линейного метода маффин-тин орбиталей (LMTO) [26]. Все релятивистские и спиновые эффекты учитывались как для ва- лентных, так и для полуостовных электронов. Для электронов ион- ных остовов решалось полное уравнение Дирака без учёта спиновой поляризации. Вычисления проводились посредством двух пере- крывающихся энергетических панелей, в первой из которых были определены базисные орбитали, относящиеся к 3s-, 3p- полуостов- ным состояниям Fe и Ni, а во второй — валентные 4s-, 4p-, 3d- и 4f- ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО ПЕРМАЛЛОЯ 387 совместно с 1s-, 1p-состояниями H. Использовался один параметр кинетической энергии ( 2) отдельно для каждого из хвостов 3s-, 3p- орбиталей и два — для валентных состояний, т.е. всего шесть зна- чений. Мы нашли, что такой выбор двойного базисного набора ва- жен для корректного воспроизведения электронной структуры ис- следуемого интерметаллида в широком интервале давлений. Формализм функционала плотности, в принципе, точно воспро- изводит свойства основного состояния. Однако, обменно-корреля- ционное взаимодействие известно только приблизительно. Мы применили градиентные поправки к приближению локальной спи- новой плотности (LSDA) в соответствии с обобщённым градиентным приближением (GGA) [27]. Такое усовершенствование является существенным, чтобы получить корректное основное состояние особенно при низких давлениях. Вследствие сильного сжатия кри- сталлической решётки объем зоны Бриллюэна (BZ) увеличивается и валентная зона расширяется. Для интегрирования по BZ исполь- зовалась решётка Монкоста размера 303030 для всех степеней сжатия. Критерий сходимости зарядовой и спиновой плотности был выбран равным 10 4e. Такой выбор параметров необходим, чтобы гарантировать сходимость самосогласованной процедуры для пол- ной энергии. Радиусы касающихся Fe–H, Ni–H МТ-сфер были вы- браны таким образом, чтобы на них совпадали усреднённые значе- ния кристаллического потенциала. Другие детали расчёта энерге- тической зонной структуры были такими же, как и в наших преды- дущих работах [26, 28]. Рассмотрим теперь вопрос об энергии нулевых колебаний атомов решётки. В вычислениях из первых принципов ионные остовы рас- сматриваются как классические частицы, т.е. не принимаются во внимание квантовомеханические аспекты их движения. Из-за ми- нимальной массы атома водорода величина энергии его нулевых колебаний становится сравнимой с результатами теплоты форми- рования гидрида, причём этот эффект тем больше, чем выше давле- ние. Расчёт полного фононного спектра сложных спин-поляризо- ванных соединений представляет собой чрезвычайно трудоёмкую задачу. Поэтому чтобы оценить эти колебательные моды, мы вы- числяем поправки на энергии нулевых колебаний в квазигармони- ческом приближении, а именно, мы используем алгоритм GIBBS [29]. В этой квазигармонической самосогласованной модели Дебая потенциал Гиббса фононов имеет вид * vib ( , , ) ( ) ( , )G V P T E V PV W V T   , (1) где E(V) есть полная энергия на элементарную ячейку, член PV учи- тывает условие постоянного гидростатического давления, Wvib(V, T) — свободная энергия Гельмгольца колебаний решётки: 388 А. Е. КРАСОВСКИЙ vib 9 ( , ) 3ln ln 1 8 T BW V T nk T e D T                         . (2) Здесь (V) — температура Дебая, D(/T) — функция Дебая, n — число атомов в элементарной ячейке и kB — постоянная Больцмана. Член 9/8 описывает нулевые колебания. Таким образом, вклады в Wvib как металлических, так и водородных атомов учитываются од- новременно. Хотя такой подход корректно учитывает только аку- стические колебания решётки, он позволяет включить в рассмотре- ние температуру, правда только колебаний решётки. С другой сто- роны, при высоких давлениях взаимодействие между атомами рас- тёт, амплитуды колебаний атомов от их равновесного положения уменьшаются, оптические моды колебаний подавляются, так что адекватность квазигармонической модели Дебая возрастает. 3. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРИДОВ Реакция взаимодействия водорода с металлом имеет вид xMe  H2  xMeH2/x. (3) Отметим, что наиболее удобно нормировать коэффициенты таких реакций на одну молекулу H2, поскольку потенциал Гиббса реак- ции будет тогда мерой химического потенциала водорода в равнове- сии между металлом и гидридом [21]. Как хорошо известно из экспериментальных данных и из теоре- тических предпосылок, реакции наводороживания (3) протекают последовательно, т.е. содержание водорода в гидриде увеличивает- ся по мере увеличения давления водорода. Однако моделирование непрерывного протекания этих реакций «из первых принципов» представляет непреодолимые трудности. Мы аппроксимируем этот процесс посредством разбиения его на следующие стадии: FeNi3  H2  FeNi3H  H2  FeNi3H3  H2  FeNi3H4. (4) Здесь мы рассматриваем образующиеся гидриды как упорядочен- ные твёрдые растворы водорода в металлической матрице и не рас- сматриваем пренебрежимо малый эффект заполнения тетраэдриче- ских междоузлий, когда H/Me  1. Каждую из реакций (4) удобно представить в виде формулы 3 2 3 FeNi H H FeNi HR R R R x y     , (5) где индекс R нумерует стадию реакции, стехиометрический коэф- ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО ПЕРМАЛЛОЯ 389 фициент  R  2/(yR  x R) для каждой стадии. Как известно, любую химическую реакцию R можно представить в виде [30, 31] 0 R R i i i F  . (6) Здесь R i — стехиометрические коэффициенты при химических формулах R iF индекс i пробегает по всем реагентам (i  0) и продук- там реакции (i  0). В соответствии с условиями эксперимента мы рассматриваем ре- акцию наводороживания как протекающую при постоянных тем- пературе T и давлении P. В условиях равновесия химической реак- ции термодинамический потенциал Гиббса [30, 32] G U TS PV   (7) должен быть минимален при заданных T и P. Тогда в стандартных обозначениях , 1 c T P i i i dG dU TdS PdV dn       , (8) где i — химический потенциал компонента i: , , j i i i T P n G n          . (9) Здесь ni — число молей компонента i; nj пробегает по всем компо- нентам, за исключением i. Тогда условие химического равновесия в замкнутой системе (сохранение постоянства числа атомов каждого сорта) сводится к равенству нулю химического сродства A [30, 31] 0 R R R i i i A      . (10) Здесь ii есть просто разница парциальных потенциалов Гиббса между продуктами реакции и реагентами. Перейдём теперь к вычислению химического сродства A (10) для реакций (5). Далее сделаем следующее вполне разумное предполо- жение. Будем считать, что энергии связи «молекул» гидридов и ме- талла с соответствующим твёрдым телом для каждой из реакций R отличаются весьма незначительно. Тогда разностью этих энергий можно пренебречь и, следовательно, считать химические потенци- алы гидридов и металла как чистых веществ, т.е. как молярный по- тенциал Гиббса [30]   , R R i i T P G  . (11) 390 А. Е. КРАСОВСКИЙ Поскольку для удобства мы записали все реакции (5) так, чтобы они были нормированы на одну молекулу H2, то 2H 1 R  . Тогда в соот- ветствии с (5), для каждой стадии реакции R химическое сродство AR (10) принимает вид 23 3 H (FeNi H ) (FeNi H )R R R R R R R R y x A G G G           . (12) Отметим, что, если химическое сродство A R  0, то реакции (5) про- текают самопроизвольно слева направо; случай A R  0 соответствует условию стабильного химического равновесия. Для решения нашей задачи необходимо определение химическо- го потенциала водорода при высоких давлениях. К сожалению, к настоящему времени теоретические расчёты фазовой диаграммы водорода в широком интервале давлений и температур не обеспечи- вают достаточного согласия с экспериментальными данными (см. обзорную статью [33] и более современные работы [34, 35]). В то же время в работе [33] предложено трёхпараметричёское феноменоло- гическое уравнение состояния водорода, полученное интерполяци- ей экспериментальных данных по широкому интервалу давлений на основе уравнения состояния Вине [36], вплоть до рентгеновской дифрактометрии кристаллического водорода в алмазной наковаль- не:      2 2 0 2 H H 0 0 ( ) 9 1 1 (1 ) exp (1 )E V E K V y y         , (13)  2 2 H 2 H 0 ( ) 3 (1 ) exp (1 ) E P V K y y y V          , (14) где y  x 1/3  (V/V0) 1/3  (0/) 1/3, V0 и 0  0,0435 мольсм 3 есть моляр- ный объем и плотность кристаллического водорода при атмосфер- ном давлении и нулевой температуре, K0  0,1724 ГПа — модуль всестороннего сжатия,   1,5( 0 K  1), 0 0 7,194K dK dP   . Экспе- риментальное значение энергии молекулы газа при нормальных условиях E 0(H2)  31,68765 эВ [37–39]. На первый взгляд может показаться странным, что уравнение состояния водорода в широком интервале давлений, включающем изменение агрегатного состояния, может быть представлено глад- кой функцией, представленной аналитическим выражением. Од- нако хорошо известно, что твёрдый водород представляет собой мо- лекулярный кристалл, причём химический потенциал молекулы водорода (H2) весьма мал — порядка 1 мэВ, поскольку температура плавления Tпл  14 К, а температура кипения Tкип  20 К. Поэтому скачки на экспериментальной кривой уравнения состояния долж- ны быть величинами такого же порядка, во всяком случае, до пред- полагаемого фазового перехода с 8% увеличением плотности при 400 ГПа [40]. ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО ПЕРМАЛЛОЯ 391 Тогда потенциал Гиббса реакции образования гидридов (12) с учётом колебаний решётки (1) принимает вид  3 vib 3 3 (FeNi H ) (FeNi H ) (FeNi H )R R R R R y y x G E W E      2 2 2 2 2vib 3 H 3 H 3 H H H (FeNi H ) (FeNi H ) (FeNi H )R R Rx y x W P V V E P V        . (15) Здесь E — полная энергия гидрида или металла, рассчитанная на элементарную ячейку, V — её объем, P(H2) — давление водорода, при котором протекает данная реакция R, V(H2) — объём, прихо- дящийся на молекулу водорода. В термодинамике образования гидридов важное место занимает проблема учёта энергии упругих взаимодействий растворенных атомов водорода в гидриде, которая ни в коем случае не является малой и составляет порядка 20 кДж/моль [41]. Несомненным до- стоинством первопринципного подхода, используемого в настоя- щей работе, является то, что эти взаимодействия учитываются при вычислении полной энергии кристалла в процессе расчёта элек- тронной структуры. Предложенная в настоящей работе методика во многом подобна методике из работы [42], посвящённой теоретическому исследова- нию моногидрида платины PtH, который образуется при давлении порядка 20 ГПа. В этой работе, однако, не учитывалась постепен- ность протекания реакции наводороживания при повышении дав- ления водорода. На рисунке 1 представлены результаты расчёта термодинамиче- ского потенциала (15) при температуре эксперимента для реакций (5). Стрелками на рисунке отмечены давления, при которых хими- ческое сродство A (12) обращается в нуль, т.е. данная реакция нахо- дится в равновесии. В полном согласии с экспериментом [43] нахо- дится то обстоятельство, что чем выше содержание водорода в реа- генте, тем при более высоком давлении будет происходить после- дующая реакция наводороживания. Другой важной особенностью повышения растворимости с дав- лением, показанной на этом рисунке, есть тот факт, что по мере увеличения давления водорода процесс растворения для всех реак- ций изменяется от эндотермического до экзотермического. Физиче- ски, это является результатом того факта, что в выражении (15) ве- личина Vhydride меньше, чем молекулярный объем в конденсиро- ванном водороде V(H2), и значит член P(H2)[Vhydride  V(H2)] имеет тенденцию компенсировать положительную теплоту растворения (т.е. эндотермический процесс) при больших значениях P(H2). Знание критических точек давления даёт нам возможность по- строить теоретическую фазовую диаграмму образования гидроге- 392 А. Е. КРАСОВСКИЙ низированного пермаллоя, которая представлена на рис. 2. Пунк- тирные линии заключают области существования соответствующих фаз, полученные теоретически (прямоугольники c оттенками серо- го), тогда как сплошные линии ограничивают области существова- ния этих фаз, измеренные экспериментально на твёрдых растворах Fe0,8Ni3,2Hx при 250C [43]. Как видно из приведённого рисунка, при повышении давления от атмосферного до 1,395 ГПа (экспериментальное значение — 2,082 ГПа) гидрид не образуется, и сосуществуют только две фазы: FeNi3 и водород. Начиная с 1,395 ГПа, образуется гидрид с низким содер- жанием водорода FeNi3H, который существует вплоть до 2,425 ГПа (экспериментальное значение — 2,780 ГПа). При 2,425 ГПа FeNi3H превращается в FeNi3H3, который существует до 5,755 ГПа, (экспе- римент даёт от 2,780 до 7,060 ГПа). Наконец, выше 5,755 ГПа (экс- перимент — от 7,060 ГПа) существует только полностью насыщен- ный водородом FeNi3H4 (как было отмечено выше, мы не рассматри- ваем весьма незначительный вклад от заполнения тетраэдрических междоузлий). Таким образом, теоретически полученные точки кри- тических давлений, при которых происходит начало формирования новых фаз, систематически занижены по сравнению с эксперимен- тальными значениями, причём этот эффект тем больше, чем выше концентрация водорода в гидриде. Это может быть объяснено неко- торой недооценкой вклада энергии нулевых колебаний атомов водо- рода, а именно отсутствием учёта оптических ветвей их фононного Рис. 1. Теоретически рассчитанные термодинамические потенциалы (в эВ) реакций (5) при температуре 523 К: (1) — 2FeNi3  H2  2FeNi3H, (2) — FeNi3H  H2  FeNi3H3, (3) — 2FeNi3H3  H2  2FeNi3H4. Стрелками отмече- ны теоретически рассчитанные значения давления, при которых данная реакция находится в стабильном химическом равновесии. ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО ПЕРМАЛЛОЯ 393 спектра. Несколько отличается также стехиометрия исследованных экспериментально твёрдых растворов Fe0,8Ni3,2Hx, от теоретически исследованных упорядоченных FeNi3Hx. Заметим также, что теоре- тическая фазовая диаграмма имеет ступенчатый вид в отличие от плавной, приведённой в работе [43], что вызвано разбиением про- цесса наводороживания на дискретные последовательные реакции при теоретическом моделировании. Более того, таковое разбиение на более детальные стадии также должно несколько улучшить вос- произведение экспериментальных результатов. Из приведённой диаграммы видно, что, несмотря на сделанные в процессе расчёта приближения, согласие между теорией и экспе- риментом достаточно удовлетворительное, что вселяет надежду на перспективность предложенного в настоящей работе первоприн- ципного подхода по расчёту фазовых диаграмм в широком интерва- ле давлений. 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В данной работе исследована термодинамика образования гидроге- низированного пермаллоя при высоком давлении в рамках перво- принципного подхода. Термодинамические потенциалы реакций образования фаз с различным содержанием водорода рассчитаны на основе теории функционала электронной плотности. Представлено теоретическое обоснование того факта, что растворимость водорода существенно возрастает с давлением водорода, поскольку процесс растворения изменяется при этом от эндотермического до экзотер- Рис. 2. Фазовая диаграмма образования гидрогенизированного пермаллоя. Стрелки указывают на теоретические значения давлений образования фаз. 394 А. Е. КРАСОВСКИЙ мического. Такой подход дал возможность построить фазовую диа- грамму системы пермаллой–водород в широком интервале давле- ний, подтверждающую устойчивость таких соединений при задан- ных термодинамических параметрах. Сопоставление с имеющими- ся экспериментальными данными демонстрирует хорошее согласие теоретической и экспериментальной фазовых диаграмм. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. W. B. Holzapfel, Rep. Prog. Phys., 59: 29 (1996). 2. J. P. Poirier, Phys. Earth Planet. Inter., 85: 319 (1994). 3. A. Jephcoat and P. Olson, Nature, 325: 332 (1987). 4. D. J. Stevenson, Nature, 268: 130 (1977). 5. Y. Fukai and T. Suzuki, J. Geophys. Res., 91, No. B9: 9222 (1986). 6. T. Okuchi, Science, 278, No. 5344: 1781 (1997). 7. Q. Williams and R. J. Hemley, Ann. Rev. Earth Planet. Sci., 29: 365 (2001). 8. V. E. Antonov, I. T. Belash, V. F. Degtyareva et al., Doklady Akademii Nauk SSSR, 252, No. 6: 1384 (1980) (in Russian); English translation: Soviet Phys- ics–Dokl., 25: 490 (1980). 9. Y. Fukai, A. Fukizawa, K. Watanabe, and M. Amano, Japan. J. Appl. Phys, 21, No. 5: L318 (1982). 10. Y. Fukai and H. Sugimoto, Trans. Japan Inst. Metals, 24, No. 11: 733 (1983). 11. Y. Sakamoto, K. Yuwasa, and K. Hirayama, J. Less-Common Metals, 88: 115 (1982). 12. Y. Shizuku, S. Yamamoto, and Y. Fukai, J. Alloys Comp., 336: 159 (2002). 13. M. L.Wayman and G. C. Smith, J. Phys. Chem. Solids, 32: 103 (1971). 14. V. E. Antonov, I. T. Belash, V. F. Degtyareva et al., Fizika Tverdogo Tela, 20, No. 9: 2680 (1978) (in Russian); English translation: Soviet Physics–Solid State, 20: 1548 (1978)). 15. B. Baranowski, Ber. Bunsen-Gesellschaft Phys. Chem., 76, No. 8: 714 (1972). 16. B. Baranowski and S. Filipek, Roczniki Chemii, 41, No. 11: 2165 (1973) (in Polish). 17. S. Yu. Zaginaychenko, Z. A. Matysina, and M. I. Milyan, Phys. Met. Metallogr., 70: 60 (1990) (Translated from Fizika Metallov i Metallovedenie, 9: 63 (1990)). 18. Z. A. Matysina and M. I. Milyan, Russ. Metall., 2: 171 (1990) (Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR. Metally, 2: 175 (1990)). 19. А. Е. Красовский, Успехи физ. мет., 11: 1001 (2010). 20. O. B. Christensen et al., Phys. Rev. B, 41, No. 18: 12413 (1990). 21. H. Smithson et al., Phys. Rev. B, 66, No. 14: 144107 (2002). 22. X. San et al., Phys. Rev. B, 74, No. 5: 052405 (2006). 23. M. E. Pronsato, G. Brizuela, and A. Juan, J. Phys. Chem. Solids, 64: 593 (2003). 24. S. Simonetti, L. Moro, N. E. Gonzalez, G. Brizuela, and A. Juan, Int. J. Hydro- gen Energy, 29: 649 (2004). 25. S. Mikhaylushkin et al., Second International Symposium on Hydrogen in Mat- ter—ISOHIM (Eds. G. R. Myneni and B. Hjorvarsson) (2006), vol. 164, CP837. 26. A. E. Krasovskii, Phys. Rev. B, 60, No. 18: 12788 (1999). 27. J. Perdew, K. Burke, and M. Ernzhofer, Phys. Rev. Lett., 77, No. 18: 3865 (1996). ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО ПЕРМАЛЛОЯ 395 28. A. E. Krasovskii, Phys. Rev. B, 67, No. 7: 134407 (2003). 29. M. A. Blanco, E. Francisco, and V. Luaña, Comput. Phys. Commun., 158: 57 (2004). 30. J. P. O’Connell and J. M. Haile, Thermodynamics. Fundamentals for Applica- tions (New York: Cambridge University Press: 2005). 31. G. M. Anderson, Thermodynamics of Natural Systems. 2 nd Edition (New York: Cambridge University Press: 2005). 32. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Статистическая физика. Ч. 1. (Москва: Наука: 1976). 33. H.-K. Mao and R. J. Hemley, Rev. Mod. Phys., 66, No. 2: 671 (1994). 34. W. M. C. Foulkes, L. Mitas, R. J. Needs, and G. Rajagopal, Rev. Mod. Phys., 73, No. 1: 33 (2001). 35. K. Matsuishi, E. Gregoryanz, Ho-kwang Mao, and R. J. Hemley, J. Chem. Phys., 118, No. 23: 10683 (2003). 36. P. Vinet, J. Ferrante, J. Rose, and J. Smith, J. Geophys. Res., 92: 9319 (1987 ). 37. I. D. M. Ceperley and B. J. Adler, Phys. Rev. B, 36, No. 4: 2092 (1987). 38. I. F. Silvera, Rev. Mod. Phys., 52, No. 2: 393 (1980). 39. I. F. Silvera and R.J. Wijngaarden, Phys. Rev. Lett., 47: 39 (1981). 40. Е. Г. Максимов, Ю. И. Шилов, Успехи физ. наук, 19, №11: 1223 (1999). 41. Y. Fukai and H. Suigimoto, Trans. Japan Inst. Metals, 24, No. 11: 733 (1983). 42. D. Y. Kim et al., Phys. Rev. Lett., 107: 117002 (2011). 43. V. E. Antonov et al., J. Phys.: Condens. Matter, 14: 6427 (2002).

Термодинамика образования гидрогенизированного пермаллоя при высоком давлении на основе подхода из первых принципов

Institution

Ähnliche Einträge