Теорія фононів у металах
В огляді розглядається еволюція теоретичних засад розрахунків фононних спектрів у кристалах. Показуються принципові складнощі при застосуванні стандартної теорії збурення для перехідних металів. Детально аналізуються недоліки феноменологічних теорій, що базуються на використанні теорії груп для пошу...
Збережено в:
| Дата: | 2015 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2015
|
| Назва видання: | Успехи физики металлов |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98462 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Теорія фононів у металах / С.М. Січкар // Успехи физики металлов. — 2015. — Т. 16, № 3. — С. 229-264. — Бібліогр.: 47 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-98462 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-984622016-04-15T03:02:37Z Теорія фононів у металах Січкар, С.М. В огляді розглядається еволюція теоретичних засад розрахунків фононних спектрів у кристалах. Показуються принципові складнощі при застосуванні стандартної теорії збурення для перехідних металів. Детально аналізуються недоліки феноменологічних теорій, що базуються на використанні теорії груп для пошуку нееквівалентних елементів динамічної матриці та експериментальних значеннях фононних частот у високосиметрійних напрямках. На прикладі гексагональних щільнопакованих перехідних металів Y, Sc, Tc та Ru розраховуються фононні спектри та густина фононних станів метóдою лінійного відгуку. В якості базису для розрахунку електронного спектра використовуються лінійні «маффін-тін»-орбіталі в мóделю розрахунку, де береться до уваги реальна повна форма кристалічного потенціялу (ПП ЛМТО). Вищезгадані метали цікаві, як мінімум, з двох теоретичних точок зору. По-перше, всі вони досить добре вивчені експериментально. Це дає змогу порівняти розрахунки з даними невтронної спектроскопії, а також оцінити точність феноменологічних мóделів, що застосовувалися раніше для обчислення фононних спектрів. По-друге, для всіх вищезазначених ГЩП-металів відношення параметрів ґратниці c/a відрізняється від ідеального значення (8/3)⁽¹/²⁾. Таким чином, реальна форма кристалічного потенціялу у середині «маффін-тін»-сфери, на відміну від, наприклад, ГЦК-ґратниці, при сферичній апроксимації буде мати топологічну похибку, що корелює з відхилом значення c/a від ідеального. Застосування ПП ЛМТО знімає останню проблему. В обзоре рассматривается эволюция теоретических основ расчётов фононных спектров в кристаллах. Показываются принципиальные сложности при применении стандартной теории возмущения для переходных металлов. Подробно анализируются феноменологические теории, основанные на использовании теории групп для поиска неэквивалентных элементов динамической матрицы и экспериментальных значениях фононных частот в высокосимметрийных направлениях. На примере гексагональных плотноупакованных переходных металлов Y, Sc, Tc и Ru рассчитываются фононные спектры и плотность фононных состояний методом линейного отклика. В качестве базиса для расчёта электронного спектра используются линейные «маффин-тин»-орбитали в модели расчёта, которая принимает во внимание реальную полную форму кристаллического потенциала (ПП ЛМТО). Вышеупомянутые металлы интересны, как минимум, с двух теоретических точек зрения. Во-первых, все они достаточно хорошо изучены экспериментально. Это позволяет сравнить расчёты с данными нейтронной спектроскопии, а также оценить точность феноменологических моделей, которые применялись ранее для вычисления фононных спектров. Во-вторых, для всех вышеуказанных ГПУ-металлов отношение параметров решётки c/a отклоняется от идеального значения (8/3)⁽¹/²⁾. Таким образом, реальная форма кристаллического потенциала внутри «маффин-тин»-сферы, в отличие от, например, ГЦК-решётки, при сферической аппроксимации будет иметь топологическую ошибку, которая коррелирует с отклонением значения c/a от идеального. Применение ПП ЛМТО снимает последнюю проблему. The review considers evolution of theoretical grounds for calculations of the phonon spectra in crystals. The principal difficulties in the application of the standard perturbation theory for transition metals are shown. The phenomenological theories based on both the theory of groups for finding non-equivalent elements of the dynamic matrix and experimental values of the phonon frequencies in high-symmetry directions are analysed in details. By the example of the hexagonal close-packed transition metals Y, Sc, Tc, and Ru, phonon spectra and phonon density of states are calculated within the framework of the linear response theory. As a basis for the calculation of the electron spectrum, the Linear Muffin-Tin Orbitals are used in the calculation model taking into account the real Full Potential in the Linear-Muffin-Tin-Orbital method (FPLMTO). The abovementioned metals are interesting, at least, from two theoretical points of view. Firstly, they are well studied experimentally. It allows us to compare the calculations with the data of neutron spectroscopy as well as to evaluate the accuracy of phenomenological models used previously to calculate the phonon spectra. Secondly, for all of the above-mentioned h.c.p. metals, value of the ratio of lattice parameters, c/a, deviates from the ideal value (8/3)⁽¹/²⁾. Thus, spherical approximation of the crystal potential in muffin-tin sphere, as opposed to the f.c.c. lattice, for example, will have a topological error, which correlates with the deviation of the value of c/a from ideal one. Application of FP LMTO removes the last problem. 2015 Article Теорія фононів у металах / С.М. Січкар // Успехи физики металлов. — 2015. — Т. 16, № 3. — С. 229-264. — Бібліогр.: 47 назв. — укр. PACS numbers: 63.20.D-, 63.20.K-, 63.20.Ry, 71.15.Ap, 71.15.Dx, 71.15.Rf 1608-1021 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98462 uk Успехи физики металлов Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
В огляді розглядається еволюція теоретичних засад розрахунків фононних спектрів у кристалах. Показуються принципові складнощі при застосуванні стандартної теорії збурення для перехідних металів. Детально аналізуються недоліки феноменологічних теорій, що базуються на використанні теорії груп для пошуку нееквівалентних елементів динамічної матриці та експериментальних значеннях фононних частот у високосиметрійних напрямках. На прикладі гексагональних щільнопакованих перехідних металів Y, Sc, Tc та Ru розраховуються фононні спектри та густина фононних станів метóдою лінійного відгуку. В якості базису для розрахунку електронного спектра використовуються лінійні «маффін-тін»-орбіталі в мóделю розрахунку, де береться до уваги реальна повна форма кристалічного потенціялу (ПП ЛМТО). Вищезгадані метали цікаві, як мінімум, з двох теоретичних точок зору. По-перше, всі вони досить добре вивчені експериментально. Це дає змогу порівняти розрахунки з даними невтронної спектроскопії, а також оцінити точність феноменологічних мóделів, що застосовувалися раніше для обчислення фононних спектрів. По-друге, для всіх вищезазначених ГЩП-металів відношення параметрів ґратниці c/a відрізняється від ідеального значення (8/3)⁽¹/²⁾. Таким чином, реальна форма кристалічного потенціялу у середині «маффін-тін»-сфери, на відміну від, наприклад, ГЦК-ґратниці, при сферичній апроксимації буде мати топологічну похибку, що корелює з відхилом значення c/a від ідеального. Застосування ПП ЛМТО знімає останню проблему. |
| format |
Article |
| author |
Січкар, С.М. |
| spellingShingle |
Січкар, С.М. Теорія фононів у металах Успехи физики металлов |
| author_facet |
Січкар, С.М. |
| author_sort |
Січкар, С.М. |
| title |
Теорія фононів у металах |
| title_short |
Теорія фононів у металах |
| title_full |
Теорія фононів у металах |
| title_fullStr |
Теорія фононів у металах |
| title_full_unstemmed |
Теорія фононів у металах |
| title_sort |
теорія фононів у металах |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| publishDate |
2015 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98462 |
| citation_txt |
Теорія фононів у металах / С.М. Січкар // Успехи физики металлов. — 2015. — Т. 16, № 3. — С. 229-264. — Бібліогр.: 47 назв. — укр. |
| series |
Успехи физики металлов |
| work_keys_str_mv |
AT síčkarsm teoríâfononívumetalah |
| first_indexed |
2025-07-07T06:32:51Z |
| last_indexed |
2025-07-07T06:32:51Z |
| _version_ |
1836968809957687296 |
| fulltext |
229
PACS numbers: 63.20.D-, 63.20.K-, 63.20.Ry, 71.15.Ap, 71.15.Dx, 71.15.Rf
Теорія фононів у металах
С. М. Січкар
*Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України,
бульв. Акад. Вернадського, 36,
03680, МСП, Київ-142, Україна
В огляді розглядається еволюція теоретичних засад розрахунків фо-
нонних спектрів у кристалах. Показуються принципові складнощі при
застосуванні стандартної теорії збурення для перехідних металів. Дета-
льно аналізуються недоліки феноменологічних теорій, що базуються на
використанні теорії груп для пошуку нееквівалентних елементів дина-
мічної матриці та експериментальних значеннях фононних частот у
високосиметрійних напрямках. На прикладі гексагональних щільнопа-
кованих перехідних металів Y, Sc, Tc та Ru розраховуються фононні
спектри та густина фононних станів метóдою лінійного відгуку. В яко-
сті базису для розрахунку електронного спектра використовуються лі-
нійні «маффін-тін»-орбіталі в мóделю розрахунку, де береться до уваги
реальна повна форма кристалічного потенціялу (ПП ЛМТО). Вищезга-
дані метали цікаві, як мінімум, з двох теоретичних точок зору. По-
перше, всі вони досить добре вивчені експериментально. Це дає змогу
порівняти розрахунки з даними невтронної спектроскопії, а також оці-
нити точність феноменологічних мóделів, що застосовувалися раніше
для обчислення фононних спектрів. По-друге, для всіх вищезазначених
ГЩП-металів відношення параметрів ґратниці c/a відрізняється від
ідеального значення (8/3)1/2. Таким чином, реальна форма кристалічно-
го потенціялу у середині «маффін-тін»-сфери, на відміну від, напри-
клад, ГЦК-ґратниці, при сферичній апроксимації буде мати топологіч-
ну похибку, що корелює з відхилом значення с/а від ідеального. Засто-
сування ПП ЛМТО знімає останню проблему.
В обзоре рассматривается эволюция теоретических основ расчётов фо-
нонных спектров в кристаллах. Показываются принципиальные слож-
ности при применении стандартной теории возмущения для переход-
ных металлов. Подробно анализируются феноменологические теории,
основанные на использовании теории групп для поиска неэквивалент-
ных элементов динамической матрицы и экспериментальных значени-
ях фононных частот в высокосимметрийных направлениях. На примере
Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2015, т. 16, сс. 229–264
Îòòèñêè äîñòóïíû íåïîñðåäñòâåííî îò èçäàòåëÿ
Ôîòîêîïèðîâàíèå ðàçðåøåíî òîëüêî
â ñîîòâåòñòâèè ñ ëèöåíçèåé
2015 ÈÌÔ (Èíñòèòóò ìåòàëëîôèçèêè
èì. Ã. Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðàèíû)
Íàïå÷àòàíî â Óêðàèíå.
230 С. М. СІЧКАР
гексагональных плотноупакованных переходных металлов Y, Sc, Tc и
Ru рассчитываются фононные спектры и плотность фононных состоя-
ний методом линейного отклика. В качестве базиса для расчёта элек-
тронного спектра используются линейные «маффин-тин»-орбитали в
модели расчёта, которая принимает во внимание реальную полную
форму кристаллического потенциала (ПП ЛМТО). Вышеупомянутые
металлы интересны, как минимум, с двух теоретических точек зрения.
Во-первых, все они достаточно хорошо изучены экспериментально. Это
позволяет сравнить расчёты с данными нейтронной спектроскопии, а
также оценить точность феноменологических моделей, которые приме-
нялись ранее для вычисления фононных спектров. Во-вторых, для всех
вышеуказанных ГПУ-металлов отношение параметров решётки c/a от-
клоняется от идеального значения (8/3)1/2. Таким образом, реальная
форма кристаллического потенциала внутри «маффин-тин»-сферы, в
отличие от, например, ГЦК-решётки, при сферической аппроксимации
будет иметь топологическую ошибку, которая коррелирует с отклоне-
нием значения c/a от идеального. Применение ПП ЛМТО снимает по-
следнюю проблему.
The review considers evolution of theoretical grounds for calculations of
the phonon spectra in crystals. The principal difficulties in the application
of the standard perturbation theory for transition metals are shown. The
phenomenological theories based on both the theory of groups for finding
non-equivalent elements of the dynamic matrix and experimental values
of the phonon frequencies in high-symmetry directions are analysed in
details. By the example of the hexagonal close-packed transition metals Y,
Sc, Tc, and Ru, phonon spectra and phonon density of states are calculat-
ed within the framework of the linear response theory. As a basis for the
calculation of the electron spectrum, the Linear Muffin-Tin Orbitals are
used in the calculation model taking into account the real Full Potential
in the Linear-Muffin-Tin-Orbital method (FP LMTO). The above-
mentioned metals are interesting, at least, from two theoretical points of
view. Firstly, they are well studied experimentally. It allows us to com-
pare the calculations with the data of neutron spectroscopy as well as to
evaluate the accuracy of phenomenological models used previously to cal-
culate the phonon spectra. Secondly, for all of the above-mentioned h.c.p.
metals, value of the ratio of lattice parameters, c/a, deviates from the
ideal value (8/3)1/2. Thus, spherical approximation of the crystal potential
in muffin-tin sphere, as opposed to the f.c.c. lattice, for example, will
have a topological error, which correlates with the deviation of the value
of c/a from ideal one. Application of FP LMTO removes the last problem.
Ключові слова: ГЩП-кристали, фононні спектри, ПП ЛМТО, узагаль-
нена сприйнятливість, псевдопотенціял, теорія лінійного відгуку.
Ключевые слова: ГПУ-кристаллы, фононные спектры, ПП ЛМТО, обоб-
щённая восприимчивость, псевдопотенциал, теория линейного отклика.
Keywords: h.c.p. crystals, phonon spectra, FP LMTO, susceptibility, pseu-
dopotential, linear response theory.
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 231
(Отримано 7 квітня 2015 р.)
1. ВСТУП
Вивчення динаміки ґратниці твердих тіл є, напевне, централь-
ним моментом для розуміння багатьох важливих фізичних явищ
у кристалах. Серед актуальних напрямків наукових досліджень у
цій області можна виділити наступні: вивчення динамічних влас-
тивостей твердих тіл, як неупорядкованих (локалізація колива-
льних станів, порушення закону збереження квазіімпульсу, роль
ближнього порядку), так і ангармонічних (сильний ангармонізм,
фононна гідродинаміка), динамічні аспекти ангармонічности і
фазових переходів, обумовлених електрон-фононною взаємодією
(м’які моди, ґратницеві солітони), і нарешті розвиток мікроско-
пічної теорії динаміки ґратниці.
Цілком очевидно, що всі ці явища можуть бути коректно дос-
ліджені лише попередньо одержавши надійний «базис» динаміч-
них властивостей ґратниці — фононні стани.
Узагальнюючи розроблені до теперішнього часу методики, мо-
жна виділити чотири основні підходи до побудови фононних спе-
ктрів в кристалах. Найелементарнішою є метода Борна–фон-
Кармана [1]. У цьому випадку елементи динамічної матриці кри-
стала, що зв’язують між собою частоти коливань ґратниці та ве-
ктори поляризації, відповідають будь-якому моделю силової вза-
ємодії йонів кристалу і «припасовуються» до дисперсійних кри-
вих, експериментально виміряних у головних кристалографічних
напрямках. Попри певну «штучність» подібної побудови, за ная-
вности достатньої кількости експериментальних даних, вдається
побудувати цілком адекватний модель, який часто навіть прогно-
зує особливості Ван-Гова та детальну тонку структуру.
Другий підхід заснований на методі псевдопотенціялу [2]. Ди-
намічна матриця кристалу виражається через узагальнену
сприйнятливість q(r, r) з наступним розвиненням згідно теорії
збурення. Ця метода може бути з успіхом застосована для прос-
тих металів, де псевдопотенціял малий. На жаль, зі зменшенням
ширини зони потрібно враховувати все більшу кількість експо-
нент у розвиненні хвильових функцій, і це робить методу псев-
допотенціялу більш громіздкою в обчислювальному аспекті і, ві-
дповідно, менш привабливою. У разі ж коли взаємодія між йо-
ном і валентним електроном велика і її не можна врахувати згід-
но теорії збурення, то в k-представленні матриця q(r, r) стає іс-
тотно недіягональною, а її реальне обчислення стає практично
неможливим. Таким чином, ця метода стає фактично малоприда-
тною для перехідних металів.
232 С. М. СІЧКАР
Третій і четвертий підходи засновані на першопринципних ме-
тодах розрахунку, що базуються на теорії функціоналу електрон-
ної густини [3].
Одна з них заснована на моделюванні коливальної моди шляхом
утворення суперґратниці (надґратниці) і подальшого зсуву йонів у
ній [4]. Визначення різниці повних енергій деформованого (що ви-
кликане, відповідно, однією з нормальних мод коливань) і недефо-
рмованого кристалів дозволяє визначити енергію одержаного та-
ким чином «вмороженого» фонона. Тут існують дві проблеми, про
які слід згадати. Величини фононних частот мають порядок 1
мРид, в той час як повна енергія кристалу порядку 1000 Рид. Отже,
потрібен дуже прецизійний розрахунок повної енергії. Це немож-
ливо без урахування реальної форми кристалічного потенціялу, що
в свою чергу можливо тільки у разі врахування в розрахунку енер-
гетичних зон несферично-симетричних поправок кристалічного по-
тенціялу. Іншими словами, потрібна повнопотенціяльна метода.
Друга проблема носить виключно обчислювальний характер і поля-
гає в «поважному» розмірі суперґратниці. Метода «вморожених»
фононів, в принципі, може бути застосована для розрахунку фо-
нонних мод з хвильовим вектором q, порівняним з яким-небудь ве-
ктором оберненої ґратниці, поділеному на ціле число, так як тільки
в цьому випадку спотворена ґратниця залишається періодичною, і
одночастинкові рівняння Кона–Шема можуть бути розв’язані. При
цьому нова елементарна комірка спотвореної структури повинна
бути не надто великою, щоб розв’язок рівнянь не перетворився на
вкрай важку технічну проблему. Як наслідок, це призводить до фа-
ктичної неможливости розрахунку фононів для дуже малих q,
оскільки фактично вимагає безмежного збільшення суперґратниці.
Остання і найпотужніша метода заснована на теорії лінійного
відгуку [5]. Її позбавлено недоліків схеми «вморожених» фононів
у тому сенсі, що дозволяє однаково швидко розраховувати фо-
нонний спектр в будь-якій точці Бріллюенової зони (БЗ), а вико-
ристання повнопотенціяльної методи лінійних «маффін-тін»-
орбіталей (ПП ЛМТО) дозволяє однаково ефективно розраховува-
ти фононні спектри в кристалах, як з широкими енергетичними
зонами, так і з вузькими (останній випадок особливо актуальний
для d-металів).
2. КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА Sc, Y, Tc ТА Ru
Всі вони мають структурний тип магнію (тип А3, просторова
група P63/mmc, номер 194). Елементарна комірка ГЩП-ґратниці
складається з віддалених один від одного на значення величини c
паралельних ромбів зі стороною а і кутом 60. На середній пло-
щині між основами знаходиться додатковий атом. Часто зобра-
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 233
жають побудовану елементарну комірку наступним чином (рис.
1) — три ромби в її основі утворюють правильний шестикутник.
На рисунку 2 представлено дві найбільш розповсюджені шару-
ваті структури, — ГЩП і ГЦК, — у вигляді послідовності твер-
дих сфер двох і трьох типів відповідно. ГЩП відповідає двоша-
ровій періодичності, послідовність її сфер записують у вигляді
ABABAB, а ГЦК — тришаровій, яку характеризує послідов-
ність ABCABCABC. Щільність пакування, яка являє собою ві-
дношення сумарного об’єму, займаного власне атомами в криста-
лічній ґратниці, до її повного об’єму, в обох структурах однако-
ва, проте у них є істотні топологічні відмінності. ГЦК-ґратниця
проста: всі атоми (і A, і B, і C) знаходяться в однаковому поло-
женні по відношенню до свого оточення. ГЩП-ґратниця складна,
двоатомова: по відношенню до атомів в парних (B) і непарних (A)
Рис. 1. Елементарна комірка ГЩП-ґратниці.1
Рис. 2. Відмінності розташування атомів у шаруватих ГЩП- (ліворуч) і
ГЦК-структурі (праворуч).2
234 С. М. СІЧКАР
прошарках оточуючі їх атоми розташовані по-різному. Умовно
будемо вважати, що атоми з парних і непарних шарів є атомами
різного типу, хоча самі атоми однакові, а розрізняється лише ге-
ометрія їх оточення. Будь-яка складна ґратниця може бути пред-
ставлена як декілька вставлених одна в одну простих ґратниць.
Для ГЩП-ґратниці таких простих під ґратниць дві. Вони можуть
бути одержані шляхом об’єднання, відповідно, парних або непа-
рних шарів атомів. В ідеальній ГЩП-структурі подвоєна відносна
відстань між прошарками становить 2 2/3 , у той час як у ґрат-
ниці реальних ГЩП-металів ця відстань може істотно відрізня-
тися від вищенаведеного значення. У металів з ГЦК-ґратницею
таких відхилень не спостерігається. Таким чином, ґратницю ме-
талів, що кристалізуються у ГЩП-структуру, доцільно уявляти
як щільне пакування не сфер, а еліпсоїдів обертання, витягнутих
або стиснутих у порівнянні зі сферою уздовж осі, перпендикуля-
рній площині шару. Отже, при розрахунку фізичних властивос-
тей ГЩП-металів потрібно враховувати реальну форму кристалі-
чного потенціялу, сферична апроксимація на відміну від ГЦК-
ґратниці буде мати топологічну похибку, що корелює з відхилен-
ням значення с/а від ідеального — 2 2/3 .
3. ПРАКТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ ПРОСТИХ ГЩП-МЕТАЛІВ
Прості гексагональні d-метали мають цілий ряд важливих влас-
тивостей як у теоретичному аспекті, так і в практичному засто-
суванні.
Рутеній входить до складу стопів, що мають високу твердість і
стійкість проти стирання, він є каталізатором багатьох хемічних
реакцій. Невелика домішка рутенію ( 0,1%) значно збільшує
корозійну стійкість титану. У стопі з платиною цей метал вико-
ристовується для виготовлення надзвичайно зносостійких елект-
ричних контактів.
Технецій — найлегший штучний елемент Менделєєвої таблиці
(атомовий номер 43), було одержано у 1937 році італійськими
вченими Е. Сеґре і К. Перрьє (Carlo Perrier and Emilio Segrè) при
бомбардуванні ядер молібдену дейтронами. Технецій має найви-
щу температуру переходу в надпровідний стан (Tc 7,86 К) серед
усіх перехідних металів з ГЩП-структурою і другу після ГЦК-Nb
(Tc 9,25 К) серед усіх елементів (Менделєєвої) періодичної таб-
лиці. А стопи технецію із зовсім невеликим додаванням Nb [6] і
Mo [7] дозволяють навіть істотно збільшити її значення: Tc для
Nb0,03Tc0,97 становить 12,8 К, а Tc для Mo0,12Tc0,88 — 13,0 К. (Задля
порівняння, критична температура у стопах ОЦК-NbZr становить
Tc 9,3 К [8]).
У роботі [9] експериментально виявлено широкий аномальний
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 235
прогин поздовжньої оптичної (LO) фононної гілки у напрямку
вздовж гексагональної осі [0001], а також сильна температурна
залежність цієї дисперсійної фононної функції (LO). Значення
фононної частоти у центрі Бріллюенової зони (LO(k 0)) змен-
шувалося з 3,7 ТГц (кімнатна температура) до 2,4 ТГц (T 30 К).
Подібна температурна залежність не спостерігається у жодного з
ГЩП-металів і за своєю «амплітудою» може бути порівняна ли-
ше з аналогічними температурними залежностями фононних
аномалій у високотемпературних надпровідниках зі структурою
А15: Nb3Sn і V3Si.
Скандій майже такий же легкий, як і алюміній, але він має
набагато вищу температуру топлення (1812 К і 933 К для Sc і Al
відповідно). Ця властивість може бути корисною, наприклад, в
аерокосмічній промисловості. На жаль, масовому застосуванню
перешкоджає дорожнеча видобутку цього металу. Світове вироб-
ництво скандію складає близько 2 тон на рік у формі оксиду
скандію і тільки 10 кг/рік у чистій металевій формі [10]. Основ-
не застосування скандію є алюмінійово-скандійові стопи для ае-
рокосмічної, військової та спортивної індустрії.
Ізотоп Y89 має малий перетин захоплення теплових невтронів
(1,3810
28 м2), завдяки чому застосовується як конструкційний
матеріял у ядерній техніці. Висока міцність порівняно легких
стопів ітрію з алюмінієм робить їх перспективними в літакобуду-
ванні. (Зазначимо, що густина чистого ітрію всього 4,472 г/см3.)
Ітрій є також важливим компонентом лазерних кристалів іт-
рій-алюмінійових ґранатів, що використовуються для: промисло-
вого різання по металу та зварювання, медичних та стоматологі-
чних цілей, індикації температури та віддалі, фотолюмінофорів,
телекомунікаційного цифрового устаткування, приладів неліній-
ної оптики, а також у фотохімії.
В якості стабілізатора в оксиді цирконію ітрій застосовується в
абразивах, зносо- і корозійностійких ріжучих інструментах, ущі-
льнювачах і підшипниках, високотемпературних вогнетривах,
покриттях реактивних двигунів, кисневих сенсорах для автомо-
більних двигунів і у штучному дорогоцінному камінні. В елект-
ронній промисловості залізо-ітрійові ґранати є компонентами мі-
крохвильових радарів для реєстрації високочастотних сигналів.
Відносно недавно у роботі [11] одержано цікаві експеримента-
льні результати, що показують істотне зростання температури
переходу в надпровідний стан при збільшенні зовнішнього тиску
на кристал ітрію. Так, Tc досягала 17 К при тиску 89 ГПа і
19,5 К при 115 ГПа. (Зазначимо, що за атмосферного тиску Tc
6 мК). У рамках стандартної теорії БКШ (BCS) це зростання
може бути легко проінтерпретоване як результат зміни електрон-
ної та фононної підсистем в процесі структурної деформації кри-
236 С. М. СІЧКАР
сталу (точніше, ітрій проходить ряд послідовних структурних
трансформацій: h.c.p.–Sm-type–d.h.c.p.–trigonal).
Майже аналогічний ефект має місце і для скандію. У нормаль-
них умовах ГЩП-фаза Sc не проявляє надпровідного стану (Tc, за
різними оцінками, менше ніж 0,1 К). Тим не менш, у роботі [12]
Віттіга (F. A. Wittig) з колегами показано, що надпровідність
можлива навіть у ГЩП-фазі за високого тиску, близько 20 ГПа.
Щоправда цей стан зафіксовано майже на ґраниці фазового пере-
ходу до комплексної Sc-II фази [13]. Нещодавно Хемлін і Шіл-
лінґ (J. J. Hamlin, J. S. Schilling) [14] повідомили про виявлену
залежність температури надпровідного переходу в Sc як функції
рівномірного зовнішнього тиску. Надпровідність скандію, що ви-
кликана тиском, монотонно зростала від 5 К (55 ГПа) до 8,2 К
(74,2 ГПа).
4. ЕВОЛЮЦІЯ ТЕОРІЇ РОЗРАХУНКУ ФОНОННИХ СПЕКТРІВ
ТА КЛЮЧОВІ ПРОБЛЕМНІ ПИТАННЯ
Найбільш загальним і послідовним підходом до розрахунку енер-
гії основного стану системи взаємодіючих електронів (у тому чи-
слі і з атомами ґратниці) на даний час є метода функціоналу гус-
тини, запропонована у роботах Кона, Хоенберґа і Шема (Kohn,
Hohenberg, Sham) [15, 16]. Безсумнівною перевагою цієї методи є
розроблена в її рамках практична методика для проведення кон-
кретних обчислень.
Коротко суть цієї методи визначається теоремою, доведеною в
[15]: енергія основного стану системи взаємодіючих електронів,
що знаходяться в зовнішньому полі Vext(r), є однозначним функ-
ціоналом розподілу електронної густини (r). Цей функціонал
екстремальний при варіюванні (r) і досягає свого мінімуму на
правильному розподілі електронної густини, тобто
0
E
r
r
. (1)
Функціонал енергії Е{(r)} можна записати у вигляді
( )
ext
E T V dr r r r r
2
2
xc
e
d d E
r r
r r r
r r
. (2)
Тут T{(r)} є функціонал кінетичної енергії, а другий доданок є ене-
ргія взаємодії із зовнішнім полем, яка в кристалах має вигляд:
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 237
2
,
( ) R
ext
R t
Z e
V
r
r R t
, (3)
де R — положення вузлів базису в елементарній комірці, a t —
примітивні трансляції. Третій доданок в (2) — внесок електрос-
татичної кулонівської міжелектронної взаємодії (енергія Гартрі),
останній четвертий доданок представляє собою обмінно-
кореляційний функціонал, що описує внесок міжелектронної об-
мінно-кореляційної взаємодії в потенціяльну енергію електронної
системи. На жаль, точний вигляд виразів для функціоналів кіне-
тичної й обмінно-кореляційної енергій, необхідних для конкрет-
них розрахунків, на даний час невідомий. Проте для них існує
цілий ряд наближених виразів, що дозволяють проводити обчис-
лення, результати яких знаходяться в дуже добрій відповідності
з експериментальними даними.
Сила, що діє на ядро у вузлі R з боку електронів при його зсу-
ві, виражається наступним чином:
R
dE
d
r
F
R
, (4)
а повна похідна у свою чергу може бути представлена як
dE E E d
d d
r r r r
R R r R
. (5)
В силу умови екстремальності функціоналу повної енергії (1),
другий доданок в (5) перетворюється на нуль. Оскільки у виразі
для повної енергії (2) явним чином від R залежить лише другий
доданок, що описує взаємодію з зовнішнім полем, то маємо
( )
( ) ext
R
V
d
r
F r r
R
. (6)
Аналогічно, електронний внесок у динамічну матрицю, рівний
( )
R
dF
D
dR
R R , (7)
може бути записаний у вигляді
2
( ) ( )( )
( ) ( )ext ext
V Vd
D d d
dR R R R
r rr
R R r r r . (8)
Розглянемо слабко неоднорідну електронну систему. У цьому
випадку для функціоналу густини (2) можна використовувати
238 С. М. СІЧКАР
так зване наближення локальної електронної густини (НЛГ,
LDA):
( ) ( ) ( )
ext
E t d V d r r r r r r r
2
( )
2
xc
e
d d d
r r
r r r r r
r r
. (9)
Тут t[(r)] — кінетична енергія електронів на частинку для одно-
рідного електронного газу з густиною, що всюди дорівнює , а
хс() — відповідна обмінно-кореляційний енергія. Величини t() і
хс() для однорідного електронного газу досить добре відомі в
широкому інтервалі густин. Наприклад, за умови врахування
лише обмінної енергії для t() і хс() можна написати точні ана-
літичні вирази:
2/3
( )t a , 1/3
( )xc b , (10)
де a і b — константи, які не залежать від густини. Підставляючи
ці вирази у функціонал (9), ми приходимо до добре відомої ще з
тридцятих років минулого століття теорії Томаса–Фермі. Додаю-
чи до хс() (10) величину кореляційної енергії, одержуємо вираз
для функціоналу Томаса–Фермі–Дірака [3]. Принагідно згадаємо
ще одне популярне у минулому наближення для обмінного поте-
нціялу, що було введено Слетером [17] і часто використовувалось
для зонних розрахунків:
1 3
3
( ) 6 ( )
8
x
V
r r . (11)
Методи розрахунку динаміки ґратниці, засновані на викорис-
танні найпростіших функціоналів густини типу Томаса–Фермі–
Дірака, можуть бути застосовні для досить обмеженого класу си-
стем. Це в основному системи з йонними зв’язками, електронні
зовнішні оболонки яких мало змінюються при переході з вільно-
го стану в кристалічний. Однак для розрахунків таких вкрай ва-
жливих і в теоретичному, і практичному плані систем як метали
та ковалентні напівпровідники, необхідно використовувати більш
сучасні і, на жаль, більш трудомісткі методи. Максимальну по-
милку при розрахунках кристалів за допомогою функціоналу
Томаса–Фермі–Дірака вносить локальне наближення для кінети-
чної енергії. Щоб позбутися цієї проблеми, в роботі Кона і Шема
[16] було запропоновано додати і відняти з функціоналу (9) кіне-
тичну енергію Т0 невзаємодіючого електронного газу, що знахо-
диться в деякому неоднорідному зовнішньому полі, залежному
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 239
від густини електронів:
0
( )
ext
E T V d r r r r r
2
2
xc
e
d d E
r r
r r r
r r
. (12)
Тут Ехс{(r)} — повна обмінно-кореляційна енергія, що включає
внески як від потенціяльної, так і від кінетичної енергій:
0
( ) ( ) ( ) ( )xc xcE E T T r r r r . (13)
Далі, представляючи електронну густину (r) у вигляді
*
, ,,
,
( ) ( ) ( )
j jk j
j
f k k
k
r r r , (14)
де fk,j — числа заповнення одночастинкових станів (тут k — хви-
льовий вектор, що лежить в незвідній частині Бріллюенової зо-
ни, а j нумерує енергетичні зони), рівні одиниці для станів з ене-
ргіями k,j, меншими або рівними хімічному потенціялу (енергії
Фермі) F, і нулю для всіх інших станів з енергіями, більшими,
ніж F. З умови мінімуму (1) можна одержати наступне рівняння
для хвильової функції
,
( ) ,
j
j
k
r k :
2 2
,
( )
( ) ( ) , 0
ext xc j
V e d V j
k
r
r r r k
r r
. (15)
Тут Vxc(r) — обмінно-кореляційний потенціял:
( )
( )
( )
xc
xc
E
V
r
r
r
. (16)
Переписуючи рівняння (15) у вигляді
2
,
( ) , 0
eff j
V j k
r k , (17)
одержуємо звичайне одночастинкове Шредінґерове рівняння з
самоузгодженим ефективним потенціялом
( ) ( ) ( ) ( )
eff ext C xc
V V V V r r r r . (18)
Повна енергія системи взаємодіючих електронів виражається
наступним чином через розв’язок рівняння (17):
, ,
,
( ) ( )j j eff ext
j
E f V d V d k k
k
r r r r r r r
240 С. М. СІЧКАР
2
2
xc
e
d d E
r r
r r r
r r
. (19)
Перший і другий доданки в цьому рівнянні являють собою кіне-
тичну енергію невзаємодіючих електронів.
Найбільш широко використовуваним наближенням для Vxc(r)
на даний час є локальне наближення, тобто фактично те ж саме,
що і в методі Томаса–Фермі–Дірака. Детальне обговорення мож-
ливості використання локального наближення і методів виходу
за його рамки міститься в книзі [3] і в огляді Джонса і Гунарссон
[18]. Метода Кона–Шема разом з виразом (19) для повної енергії
при відповідному виборі обмінно-кореляційного функціоналу
Ехс{(r)} дозволяє, в принципі, провести самоузгоджений розра-
хунок властивостей основного стану кристалу, в тому числі енер-
гії та електронної густини.
Згідно виразу (14) зміна електронної густини може бути вира-
жена через k,j і поправки першого порядку до них k,j наступ-
ним чином:
* *
, , , , ,
,
( )
j j j j j
j
f k k k k k
k
. (21)
Поправка першого порядку
,
( ) ,j j
k
r k є Блоховою функ-
цією з хвильовим вектором k q, що легко побачити, якщо за-
писати цей вираз зі стандартної теорії збурень:
eff
j j j
j V j
j j
k k q
k q k
k k q . (22)
Якщо підставити вираз для поправок першого порядку (22) у фо-
рмулу (21), зміна густини може бути виражена через так звану
функцію статичної поляризованости незалежних електронів
* *
( , ) ( ) ( ) ( ) ( )
j j
j j
j j j j
jj
f f
k k q
k k q
q k q k k q k
k
r r r r r r (23)
як інтеґрал від цієї функції і екранованого збурення:
( ) ( , ) ( )
eff
V d q
r r r r r . (24)
Отже, очевидно, що розрахунок функції статичної поляризова-
ности (чи сприйнятливости) кристалу або безпосередньо індуко-
ваної густини електронів є центральним місцем у проблемі дина-
міки ґратниці. Незважаючи на повну математичну строгість ви-
ведення формули (8), остання виявляється абсолютно непридат-
ною для проведення будь-яких практичних обчислень динамічної
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 241
матриці для перехідних металів. Основна причина цього — необ-
хідність використання великого базисного набору для подання
одноелектронних хвильових функцій валентних електронів при
розрахунку поляризованости (23). У вираз для поляризованости
входить сума за всіма заповненими і порожніми станами, яка по-
требує знання високозбуджених Блохових функцій і, як мінімум,
необхідности їх попереднього розрахунку. Останні можуть бути
формально знайдені шляхом діягоналізації матриць Гамільтонія-
ну лише дуже великих розмірностей, що обмежує практичну за-
стосовність методи. Фізично така повільна збіжність поляризова-
ности у разі перехідного металу пов’язана з досить простою об-
ставиною: як самі одноелектронні хвильові функції kj, так і по-
правки першого порядку до них kj сильно коливаються в обла-
сті йонного остову. У речовинах з майже вільними електронами
ці осциляції можуть бути виключені заміною реального криста-
лічного потенціялу на слабкий псевдопотенціял. На жаль, зі зме-
ншенням ширини зони, розвинення за пласкими хвилями псев-
дохвильових функцій збігається все повільніше і повільніше, і
концепція псевдопотенціялу втрачає свої переваги.
5. ФЕНОМЕНОЛОГІЧНИЙ ПІДХІД ДО РОЗРАХУНКУ
ФОНОННОГО СПЕКТРУ
Опис динамічних матриць кристалів у термінах силових постій-
них Борна–Кармана (БК) [1] широко використовується у фізиці
твердих тіл. На основі таких матриць: розраховуються, напри-
клад, фононні внески в термодинамічні властивості [19, 20]; дос-
ліджуються зміщення атомів навколо дефектів кристалічної ґра-
тниці [21]; обчислюються «деформаційні» взаємодії атомів впро-
вадження або заміщення в стопах, пов’язані зі спотвореннями
кристалічної ґратниці поблизу цих атомів [21, 22] тощо. При
цьому тензори силових постійних описуються матрицями, елеме-
нти яких пропорційні параметрам БК, і ці параметри оцінюються
з експериментальних даних для фононних спектрів за того чи
іншого числа врахованих при взаємодії координаційних сфер m.
У загальній і точній постановці, яку прийнято називати зага-
льним тензорним (general tensor forces—GTF) модельом, завдан-
ня побудови динамічної матриці на основі експериментально ви-
міряних фононних частот i зазвичай вирішується методою при-
пасування параметрів БК до цих i в рамках вибраного моделю
за методою найменшого квадратичного відхилення 2. У той же
час, як зазначалося в роботі [23], ця метода є неоднозначною,
оскільки можлива наявність декількох істотно різних динаміч-
них матриць D(k) з близькими значеннями частот i і відхи-
лень 2, особливо якщо частоти i міряні в не надто великій кі-
242 С. М. СІЧКАР
лькості напрямків Бріллюенової зони. Тоді ті фізичні властивос-
ті, які залежать не тільки від частот, але і від самих динамічних
матриць, наприклад, деформаційна взаємодія у стопі або розпо-
діл деформацій поблизу дефекту кристалу, для різних матриць
D(k) будуть суттєво різними. Тому проблема можливої неодно-
значности у розв’язанні даної задачі важлива й для застосування
результатів мірянь фононних спектрів при дослідженні стопів і
дефектів ґратниці.
У минулому, задля розрахунку динамічних властивостей
ГЩП-металів досить часто використовувались спрощені моделі,
такий, наприклад, як аксіяльно-симетричний (AS) або модифіко-
ваний аксіяльно-симетричний (MAS) моделі [20].
MAS-модель для розрахунку фононного спектру використовує
наступне рівняння для зв’язку силової матриці з параметрами
взаємодії Борна–Кармана:
2
( ) /( )
m m m m
ij i j B ijF K R R R C , (25)
де K, СВ — довільні параметри, причому CB CBx для i j x, y;
та CB CBz для i j z; Rm — відстань до атома з координаційної
сфери m.
Попри доволі простий вигляд цих рівнянь, що робить їх зруч-
ними при застосуванні в аналітичних дослідженнях, у роботі [19]
показано, що прямих фізичних підстав для використання AS- або
MAS-моделів немає. Також відомо, що ряд спостережуваних осо-
бливостей фононів в ГЩП-металах у рамках цих моделей не було
взагалі описано [24].
У роботі [25] динамічну матрицю ГЩП-кристалу запропонова-
но будувати аналітично на основі даних про модулі пружності Cik
і про частоти фононів i(N) в N точках високої симетрії Бріллюе-
нової зони. При цьому враховується, що модулі Cik зазвичай ві-
домі з високою точністю [26], а також те, що в точках високої
симетрії N частоти i(N) зазвичай експериментально вимірюють-
ся точніше, ніж в інших точках Бріллюенової зони. У той же
час, значення Cik і i(N) пов’язані з параметрами БК аналітични-
ми рівняннями, що дозволяє просто знаходити з цих рівнянь па-
раметри БК. При цьому наявність аналітичних розв’язків замість
припасування за методою найменших квадратів дозволяє просто
вирішувати зазначену вище проблему неоднозначности побудови
динамічної матриці, тобто знаходити всі розв’язки даної задачі.
6. ТЕОРІЯ ЛІНІЙНОГО ВІДГУКУ
Припустимо, що зміщення атомів з рівноважної конфіґурації,
заданої положеннями {R t}, визначаються наступним виразом:
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 243
*
exp( ) exp( )
R
i i t A qt A qt , (26)
де A — комплексний вектор поляризації, a q — хвильовий век-
тор фонона, що лежить в першій Бріллюеновій зоні. Наявність
такого поля зміщень у кристалі змінює зовнішній Кулонів поте-
нціял ядер, діючий на електрони:
2
( ) R
ext
R
Z e
V
Rt
r
r R t t
, (27)
де ZR — заряди ядер.
Розкладемо зовнішнє поле по зсувах, обмежуючись членами
першого порядку малости. Тоді зміну зовнішнього потенціялу
буде представлено суперпозицією двох полів:
2 2
*
( )
i iR R
ext R R
Z e Z e
V e eqt qt
R t R t
r A A
r R t r R t
, (28)
що мають хвильові вектори q та q, себто
*
( ) ( ) ( )ext R R ext R R ext
R R
V V V r A r A r . (29)
Відразу зазначимо вельми важливу властивість, яку має зов-
нішнє збурення. Якщо радіюс-вектор r одержує приріст, рівний
вектору примітивної трансляції, то обидві компоненти (29) пере-
творюються як хвилі Блохового типу:
( ) exp( ) ( )ext extV i V r t qt r . (30)
(Для спрощення наступних записів індекс R у варіяції далі
опускається.) Це означає, що якщо відоме збурення в одній еле-
ментарній комірці, то воно може бути просто знайдено у всьому
кристалі, що надалі виявиться досить суттєвою обставиною. За-
значимо також, що обидві компоненти є ермітовими, тобто:
*
( ) ( )
ext ext
V V r r . (31)
Отже, присутність фонона з хвильовим вектором q асоціюється
із заданим зовнішнім збуренням виду (29), і головне завдання —
знайти, що відбувається з розподілом зарядової густини. Відпові-
дно до теорії Кона і Шема, розподіл густини представлено су-
мою за заповненими станами абсолютних квадратів одноелект-
ронних хвильових функцій (14). Зміна в розподілі електронної
густини в першому порядку може бути записана в точно тако-
му ж вигляді, як і Vext:
244 С. М. СІЧКАР
*
( ) ( ) ( )R R R R
R R
r A r A r . (32)
Методу, що дозволяє позбавитися від одночасного підсумову-
вання по (не)заповненим станам у виразі для поляризованости
(23), було запропоновано Штернхаймером [27] у зв’язку з розра-
хунками атомової поляризованости. Вона базується на
розв’язуванні диференціяльного рівняння, якому задовольняють
поправки першого порядку.
Розглянемо одно електронне Шредінґерове рівняння, в якому
до ефективного потенціялу з теорії функціоналу густини (ТФГ)
додано слабке збурення. Розкладаючи одноелектронні хвильові
функції в ряд за параметром малости цього збурення і обмежую-
чись членами першого порядку, одержуємо
2
( ) ( ) 0j eff jV j V j
k k
k k
. (33)
Для відмінних від нуля хвильових векторів q можна довести,
що поправки першого порядку до одноелектронних енергій зав-
жди дорівнюють нулю, тому що
0
j eff
j V j
k
k k
. (34)
Дійсно, підінтеґральний вираз поводиться як функція
exp( )exp( )exp( ) exp( )i i i ikr qr kr qr (35)
помножена на функцію, періодичну на ґратниці, й інтеґрал від
цього виразу по всьому простору тотожно дорівнює нулю. Отже,
можна записати
2
( ) 0
j eff
V j V j
k
k k
. (36)
Таким чином, було одержано неоднорідне диференціяльне рів-
няння другого порядку для поправок до хвильових функцій. Так
як останні є Блоховими хвилями, дане рівняння достатньо
розв’язати лише в одній елементарній комірці. Єдиною умовою
тут, як і в початковому Шредінґеровому рівнянні, є додержання
граничних умов, що накладаються теоремою Блоха.
Розглянемо переваги даної методи. По-перше, вона не вимагає
введення суперкомірок (надкомірок), як це робиться в методі
вморожених фононів, і тому застосовується для будь-яких q. По-
друге, вона не вимагає знання яких-небудь збуджених станів, так
як рівняння (36) пов’язує поправки першого порядку, які згідно
(21) необхідно знайти лише для заповнених станів, з самими за-
повненими станами. Дана обставина дозволяє позбутися склад-
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 245
нощів методи теорії збурень для функцій відгуку, пов’язаної з
підсумовуванням за високозбудженими енергетичними рівнями.
Описаний підхід до проблеми динаміки ґратниці був вперше
запропонований Бароні (Baroni) зі співавторами у роботі [28], де
було дано узагальнення Штернхаймерової методи в рамках псев-
допотенціяльного формалізму і продемонстровано його застосу-
вання на прикладі розрахунку фононного спектру Si. Викорис-
тання пласких хвиль у якості базису [29] є дуже зручним і до-
зволяє не брати до уваги поправки, пов’язані зі зміною базисних
функцій при зсувах. Саме завдяки останньому факту розрахунки
атомових сил в методі вморожених фононів, а також розрахунки
динамічної матриці в теорії лінійного відгуку можуть бути вико-
нані за формулами, заснованими на теоремі Гелманна–Фейнмана
[3]. На жаль, як уже неодноразово говорилося, дуже повільна
збіжність розвинення псевдопотенціяльних хвильових функцій
по пласким хвилям у випадку систем з вузькими зонами не до-
зволяє використовувати цю методу для розрахунку фононів в пе-
рехідних металах.
Конструювання швидкозбіжного базисного набору для обчис-
лення поправок першого порядку є центральним місцем методи,
що було запропоновано в [5]. У цій роботі використовувалося
представлення МТ-орбіталей, що дозволяє розраховувати фононні
спектри будь-яких кристалів, включаючи перехідні метали. Ме-
тода також є досить швидкою і точною, час розрахунку динаміч-
ної матриці для довільного вектора q порівняний з часом, що ви-
трачається на самоузгоджений розрахунок зонної структури не-
збуреного кристалу (точність розрахованих фононних частот за-
звичай становить кілька відсотків).
Існують дві проблеми, пов’язані з використанням МТ-базисних
функцій в теорії лінійного відгуку. Перша проблема пов’язана з
тим, що незбурені енергетичні зони kj і хвильові функції kj
одержані у цім базисі з використанням варіяційного принципу
Релея–Рітца. Вони не є точними рішеннями одноелектронного
Шредінґерового рівняння. Отже, необхідне варіяційне формулю-
вання теорії лінійного відгуку. Друга проблема пов’язана з тим,
що МТ-базисні функції за визначенням підлаштовано під незбу-
рений одноелектронний потенціял і тому в прямому вигляді вони
не можуть використовуватися у якості базису для розкладання
поправок першого порядку. Вони повинні бути реконструйовані
для того, щоб врахувати особливості збурення. Зокрема, приєд-
нані парціяльні хвилі в середині МТ-сфер повинні слідувати за
рухом своїх атомів, щоб врахувати жорсткий зсув хвильової фу-
нкції в області атомового остова.
Варіяційне формулювання методи лінійного відгуку необхідне
у зв’язку з рішенням лінеаризованої варіяції Шредінґерового рі-
246 С. М. СІЧКАР
вняння (36) за допомогою розкладання поправок першого поряд-
ку до одноелектронних хвильових функцій за базисом МТ-
орбіталей. Слід знайти енергетичний функціонал, мінімізація
якого по
kj приводить до рівняння (36). Якщо початкове Шре-
дінґерове рівняння виходить як умова, якій повинні задовольня-
ти хвильові функції, які мінімізують функціонал повної енергії,
то функціонал може бути одержаний шляхом розкладання повної
енергії по зміні зовнішнього потенціялу (по зсувах ядер) до чле-
нів другого порядку малости. Найбільш загальна форма такого
розкладання має наступний вигляд:
(2) 2
j eff j
E f j j V j
k k
k k k
2
2
j eff j
f j V j
k k
k k
c.c.
eff ext ext
V d V d V dr r r , (37)
де
kj позначає поправки другого порядку до хвильових фун-
кцій. Тут навмисно збережено перший внесок у цім рівнянні, так
як незбурені хвильові функції є лише наближеними розв’язками
Шредінґерового рівняння, як це має місце в методі ЛМТО, в якій
вони знаходяться з матричної задачі на власні значення. Варію-
вання цього виразу по
kj при урахуванні індукованої густини
у вигляді (21) призводить до умови, якій повинні задовольняти
поправки першого порядку, які мінімізують (2)E — до диферен-
ціяльного Штернхаймерового рівняння, в якому зміна одноелек-
тронного потенціялу
Veff повинна знаходитися самоузгодженим
чином згідно
eff ext С xcV V V V
2
exp( ) R xc
Z e dVd
i
d
t
r
qt
r R t r r
. (38)
Представлений вираз (37), зміна повної енергії у другому по-
рядку (її електронної частини), і є не що інше, як електронний
внесок у динамічну матрицю. (Внесок від ядер дається відповід-
ною Евальдовою сумою і знаходиться тривіяльно.) Властивість
екстремальности безпосередньо випливає з варіяційного принци-
пу Кона–Хоенберґа і дозволяє розраховувати динамічну матрицю
досить точно: у той час як поправки першого порядку і самі за-
рядові густини точні варіяційно, помилка буде лише другого по-
рядку малости по помилці в
kj. Вираз (37) у своєму мінімумі
не містить другого і третього внесків і тому може інтерпретува-
тися як результат, що випливає з теореми Гелманна–Фейнмана
(останні два внески) плюс поправка на неповноту базисного набо-
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 247
ру (перший член в (37)). Остання викликана наближеним харак-
тером незбурених станів kj.
7. ІТРІЙ
Зонна структура та елементи динамічної матриці ітрію розрахо-
вано скалярно-релятивістською лінійною методою МТ-орбіталей
(ЛМТО) з урахуванням не МТ-поправок [30]. Радіюс МТ-сфери
обирався з міркувань максимального зближення (але не перети-
ну) сфер від найближчих атомових центрів. У нашому випадку
sМТ 3,361620 а.о. У міжсферній області хвильова функція розк-
ладалася по пласких хвилях аж до енергій: 6,49, 9,51 і 14,4 Рид
(134, 232 і 402 хвиль для s-, p- та d-орбіталей відповідно). Що ж
стосовно області в середині МТ-сфер, то тут використовувався 3-
spd базисний ряд ЛМТО (енергії 0,1, 1 та 2,5 Рид) з одноцент-
ровим розвиненням хвильової функції в середині МT-сфери аж до
lmax 6. Такий вибір базису дає можливість досить точно опису-
вати електронну структуру у всій енергетичній зоні кристалу.
Варіяції зарядової густини та потенціялу розкладалися по сфери-
чних гармоніках всередині МТ-сфери (аж до lmax 6) і пласким
хвилям у міжсферній області (48,41 Рид, 2550 хвиль). Інтеґру-
вання в k-просторі, необхідне для знаходження індукованої елек-
тронної густини та динамічної матриці, виконано для 50 точок у
незвідній частині Бріллюенової зони. Для розрахунку об’ємних
(поверхневих) інтеґралів використовувалась покращена метода
тетраедрів [31], що дозволило суттєво уточнити розрахунок (зок-
рема врахувати реальну форму Фермійової поверхні) шляхом ви-
користання вагових коефіцієнтів, одержаних на більш щільній
сітці. Для знаходження останніх використовувалися електронні
зони kj, розраховані в 793 точках незвідної частини Бріллюено-
вої зони.
Добре відомо [32], що використання наближення локальної гу-
стини (НЛГ) [3] для одержання явного виразу для обмінно-
кореляційної енергії, дає дещо відмінні від експериментальних
параметри ґратниці. Проблема полягає в неможливості матема-
тичного подання всіх багаточастинкових обмінно-кореляційних
ефектів у вигляді однієї гладкої функції. Для того щоб компен-
сувати цей момент, необхідно провести розрахунок при тих па-
раметрах, при яких досягається енергетичний мінімум. У нашо-
му випадку цієї умови було досягнуто за V/V0 1,001 (де V0 —
об’єм за експериментальних параметрів ґратниці: a 6,897298
а.о., c/a 1,5710). Обмінно-кореляційний потенціял використано
в наближенні Барта–Хедін [33].
Розрахунки для технецію і скандію виконано точно таким же
чином, з використанням 3-spd базисного ряду ЛМТО. У загаль-
248 С. М. СІЧКАР
ному випадку такий підхід дає можливість як розраховувати
кристали з різною щільністю укладки атомів, так і адекватно
описувати зони різної ширини. На жаль, зі збільшенням базису
різко зростає час розрахунку і тому вкрай бажано знайти опти-
мальний для даного конкретного кристалу базисний набір функ-
цій. У порівнянні з технецієм, рутеній не має яскраво виражених
фононних аномалій і експериментальне значення його темпера-
тури переходу в надпровідний стан 0,5 К. Все це побічно (точні
характеристики можна одержати лише із розрахунку) говорить
про «гладку» поведінку матричних елементів (як функції від k)
і, отже, дозволяє зменшити кількість пробних орбіталей. Для
цього елементу використовувався 1-spd базисний ряд ЛМТО
(енергія 0,1 Рид) з одноцентровим розкладанням хвильової фу-
нкції всередині МT-сфери до lmax 6. У таблиці 1 наведено пара-
метри розрахунків для кожного з чотирьох ГЩП-елементів.
На рисунках 3 і 4 наведено розраховані дисперсійні криві фо-
нонного спектра для напрямків [0001] та [1010 ], разом з експе-
риментальними даними роботи [34]. Зазначимо, що розрахунок
дає вельми реалістичну картину фононних спектрів для цих двох
високосиметрійних напрямків. Невеликі відхилення, наприклад,
переоцінка для поздовжньої акустичної гілки (LA) в напрямку
[0001], можуть бути пояснені принциповою похибкою, що вини-
кає при спробі описати багаточастинкові ефекти обміну та коре-
ляції в рамках одночастинкової теорії LDA.
На рисунку 5 наведено розраховану густину фононних станів.
ТАБЛИЦЯ 1. Параметри розрахунку методою ПП ЛМТО.3
Y Sc Tc Ru
sМТ, а.о. 3,361620 2,9716 2,552 2,5387
V/V0 1,001 0,9 1,0 1,05
a, а.о.;
c/a
6,897298;
1,5710
6,2550;
1,59
5,1698;
1,6022
5,1022;
1,5815
*Ридберґи,
хвилі
6,49, 9,51 і
14,4 (134;
232 і 402)
8,26; 12,1 і
17,7 (134;
232; 390)
13,4; 19,6 і
21,4 (120,
145 і 169)
11,3; 16,6 і
24,1 (126,
224 і 386)
**Ридберґи,
хвилі
48,41; 2550 61,35; 2454 82,7; 2430 58,69; 1460
*Максимальні енергії розкладання хвильової функції за пласкими хвилями у
міжсферній області для s-, p- та d-орбіталей відповідно (другий параметер —
кількість хвиль).
**Максимальна енергія розкладання варіяції зарядової густини та потенціялу за
сферичними пласкими хвилям в міжсферній області (другий параметер — кіль-
кість хвиль).
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 249
На графіку чітко видно 4 піки. Два широких: 2,0–2,8 ТГц і 3–
3,5 ТГц та два істотно більш локалізованих: 4 ТГц і 4,3 ТГц.
Гранична частота для густини фононних станів находиться на
позначці 4,8 ТГц. Згідно теоретико-групової аналізи для криста-
лів з ГЩП-структурою визначальний внесок фононів певного ти-
пу в формування вищезгаданих піків (у порядку зростання за
енергетичною шкалою) наступний: TA, TO, LA, LO.
Виконаємо тепер порівняльну аналізу з наявними на сьогодні-
Рис. 4. Фононний спектр у напрямку [1010 ]. Пусті кола — експериме-
нтальні дані згідно роботи [34].4
Рис. 3. Фононний спектр у напрямку [0001]. Пусті кола — експеримен-
тальні дані згідно роботи [34]. Фононні гілки: ТА — поперечні оптичні,
LA — повздовжні оптичні, ТО — поперечні оптичні, LО — повздовжні
оптичні.5
250 С. М. СІЧКАР
шній день експериментальними і модельними розрахунковими
даними густини фононних станів. В роботі [34] для інтерпретації
експериментальних результатів вимірювань фононних спектрів у
високосиметрійних напрямках було застосовано феноменологіч-
ний модель [20]. Модель апріорно враховує експериментальні да-
ні по фононним частотам (вони використовуються в якості при-
родних параметрів) для високосиметрійних напрямків.
На рисунку 6 показано результат розрахунку згідно роботи
[34]. Як видно, в цілому, результати вельми схожі з нашим ab
initio розрахунком. Можна виділити чотири основних піки: два
широких — 1,8–2,8 ТГц і 3,5–3,8 ТГц, — та два вузьких — 4,0
ТГц і 4,3 ТГц. Видно, що основні піки практично повністю збі-
гаються з аналогічними по симетрії, одержаними в нашому роз-
рахунку. Зазначимо також, що з дуже хорошою точністю збіга-
ється гранична частота фононних спектрів. В роботі [34] — це
Рис. 5. Розрахована густина фононних станів.6
Рис. 6. Густина фононних станів згідно роботи Шинха [34].7
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 251
4,6 ТГц.
У зв’язку з величезним інтересом до надпровідних особливос-
тей кристалу ітрію, що виникають при структурній зміні за од-
норідного зовнішнього тиску, до теперішнього часу виконано
комплексні розрахунки двома різними методами.
В роботі [35] методою псевдопотенціялу [36] розраховано фо-
нонні спектри в ГЩП-Y. Динамічна матриця одержана в 21 точці
незвідної частини Бріллюенової зони. В цілому цей розрахунок
близький до того, що одержано в нашій роботі. Гранична частота
густини фононних станів — 4,59 ТГц. Як було зазначено автора-
ми роботи, використана ними густина розбиття незвідної частини
Бріллюенової зони в принципі може виявитися недостатньо точ-
ною для розрахунку деяких інтеґральних величин і тому потріб-
но зробити розрахунок на більш щільній сітці. Зокрема, істотний
внесок у розрахунок функції Еліашберґа [37] і константи елект-
рон-фононної взаємодії вносить зона малих значень q. Щільність
розрахункової сітки також важлива при правильному оцінюванні
форми і місця піків на графіку густини фононних станів. Напри-
клад, самий високоенергетичний пік визначається повздовжніми
оптичними фононами в малому околі точки q 0. При цьому ме-
тодика розрахунку така, що сітка може бути ущільнена тільки
рівномірним чином. Отже, зона малих q може бути вивчена тіль-
ки при виконанні більш щільного розрахунку в цілому.
Завершуючи розділ, зазначимо, що методу ЛМТО було викори-
стано для аналізи фононних станів ітрію в роботі [38]. Оскільки
за тиску вище 35 ГПа структура кристалу має тригональну фор-
му (по суті ГЦК з невеликою дисторсією), то для спрощення про-
цедури розрахунку авторами було обрано структуру ГЦК, прора-
ховано фононний спектр і одержано цілком реалістичну констан-
ту електрон-фононної взаємодії і температуру переходу в надпро-
відний стан для кристалу під тиском понад 35 ГПа.
8. СКАНДІЙ
На рисунках 7 і 8 показано розраховані дисперсійні фононні
криві для [0001] та [1010 ] напрямків, разом з експерименталь-
ними даними відповідно до роботи [39]. Відповідність між розра-
хунковими й експериментальними даними є досить добра. Було
знайдено лише невелике відхилення теоретичної кривої поздов-
жніх оптичних (LO) фононів від експериментальних даних для
[0001] напряму поблизу точки q 0,38.
На рисунку 9 показано густину фононних станів, що було оде-
ржано в наших розрахунках [40]. Крива чітко показує п’ять пі-
ків на: 3,1, 3,7, 5,2, 6,05 і 6,55 ТГц. Максимальна частота фо-
нонної густини станів знаходиться близько 7,0 ТГц. Відповідно
252 С. М. СІЧКАР
до теоретико-групової аналізи кристалів з гексагональною струк-
турою, внесок певного типу фононів у формування вищезгаданих
піків виглядає наступним чином: TA (3,1–4,3 ТГц), ТО (4,3–5,5
ТГц), LA (6,05 ТГц) та LO (6,55 ТГц). Більш ширші піки для по-
перечних мод можна легко пояснити з тієї точки зору, що тільки
дві фононні гілки мають поздовжні режими. Інші чотири — є
поперечними модами.
На рисунку 10 показано результати розрахунку густини фо-
нонних станів згідно роботи [39]. Автори цієї роботи використо-
Рис. 8. Фононний спектр для [1010 ] напрямку.8
Рис. 7. Фононний спектр для [0001] напрямку. Чорні суцільні трикут-
ники — експериментальні дані згідно роботи Вакабаяші [39]. Білі по-
рожні квадрати — розрахунок.9
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 253
вували модифіковану аксіяльно симетричну феноменологічну мо-
дель для знаходження силових констант. Модель враховував вза-
ємодію аж до шостого сусіда кожного атома. Цей підхід викорис-
товує експериментально виміряні фононні частоти для напрямків
високої симетрії в якості параметрів. В роботі [39] знайдено 6 ос-
новних піків на 2,9, 3,8, 5,6, 6,05, 6,3 і 6,6 ТГц. Результати ро-
боти [39] дуже схожі на наші ab initio розрахунки (порівняйте
рис. 9 і 10). Максимальні частоти спектрів також дуже близькі в
цих двох розрахунках: 7,0 ТГц у нашій і 7,2 ТГц в роботі Вака-
баяші (Wakabayashi) зі співавторами [39].
Рис. 9. Теоретично розрахована густина фононних станів F().10
Рис. 10. Густина фононних станів згідно роботи Вакабаяші [39].11
254 С. М. СІЧКАР
9. ТЕХНЕЦІЙ
На рисунку 11 показано дисперсійні криві фононного спектру
[41], обчислені в напрямках А [0001], М [1010 ] і AL [1011/2 ].
В роботі [9] методою непружного некогерентного розсіяння не-
втронів одержано значення фононного спектру в напрямку А.
Як видно, розрахунок досить добре відтворює експериментальні
дані. Зокрема, точно відтворюється широка аномалія LO-гілки.
Невелика відмінність спостерігається лише для TO-гілки. Розра-
хунок дає невелике ( 0,4 ТГц) перевищення даних експеримен-
тального спектра. Слід зазначити, що ми провели тестові розра-
хунки з різними обмінно-кореляційними потенціялами (в тому
числі і з загальною ґрадієнтною корекцією [42]), при цьому не
вдалося одержати більш точної відповідности з експерименталь-
ними даними. Ймовірно, причини цієї відмінности криються у
самому наближенні локальної електронної густини (НЛГ). У тих
областях оберненого простору, де електрон-фононна взаємодія ве-
лика, використання наближення НЛЩ може призводити до де-
яких похибок у розрахунках.
В роботі [43] одержано густини фононних станів F() в техне-
ції за двох значень температур: 300 і 150 К. Порівняння низько-
температурних даних з розрахунком (рис. 12) свідчить про гар-
ний збіг трьох основних значень максимумів на графіку F().
Експеримент: 14,5, 18, 27 меВ; теорія: 15,2, 19, 27 меВ.
Повернемося до аномалії у фононному спектрі. Перш за все за-
значимо, що динамічну матрицю було одержано в гармонійному
наближенні [1]. Той факт, що аномалія чітко відтворюється в ро-
а б в
Рис. 11. Дисперсійні криві фононного спектру технецію для напрямків:
А [0001], М [1010 ] та AL [1011/2 ]. Контурні трикутники — експе-
риментальні точки [9].12
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 255
зрахунку, говорить про те, що основний механізм її формування
— сильний вплив електронної підсистеми на рух йонів Тс. (Мова
йде про низькі температури. Що ж стосується сильної темпера-
турної залежно LO-гілки, то цей ефект може бути спричинено у
тому числі фонон-фононною взаємодією.)
Еліашберґова функція (спектральна функція електрон-фонон-
ної взаємодії) виражається через розширення фононних ліній qv
та має вигляд [37]:
2 1
( ) ( )
2 ( )
v
v
vF v
F
N
q
q
q q
. (39)
Тут N(F) — густина електронних станів, у розрахунку на один
атом і спін, на Фермійовому рівні F. Розширення ліній характе-
ризують часткові внески кожного фонона:
2
,
2 ( ) ( )
v
v v j j j F j F
kjj
g
q
q q k q k k k q
. (40)
Електрон-фононний матричний елемент
,j j
g
q
k q k має вигляд:
,j j effg j V j
q q
k q k
k q k . (41)
На рисунку 13 наведено значення qv, що відповідають різним
фононним модам. Добре видно, що з наближенням до -точки,
розширення LO-моди істотно перевищує значення для інших гі-
лок. Наприклад, в точці q (0; 0; 0,25): LO/TO 2, LO/LA 23,9,
LO/TA 105,6. Таким чином, в напрямку [0, 0, 0, 1] при набли-
женні до -точки дійсно виявляється сильна взаємодія електрон-
ної підсистеми з поздовжніми оптичними коливаннями. (Заува-
жимо, що саму -точку виключено з розгляду, оскільки матрич-
Рис. 12. Густина фононних станів: розрахунок (1), експеримент [43] (2).13
256 С. М. СІЧКАР
ний елемент, що входить у вираз (41), дорівнює нулю. Це стає
очевидним, якщо розглянути, наприклад, функції, що входять у
підінтеґральний вираз матричного елемента в роботі [32]. За
умови k 0 всі вони періодичні з періодом прямої ґратниці. Інте-
ґрування, в свою чергу, також виконується на повному періоді
прямої ґратниці).
10. РУТЕНІЙ
На рисунку 14 наведено розраховані дисперсійні криві фононного
спектра [44] для напряму [0001] разом з експериментальними
даними роботи [9]. Потрібно зазначити, що в розрахунку відтво-
Рис. 13. Парціяльні розширення фононних ліній qv в напрямку [0001].14
Рис. 14. Розрахований фононний спектр для напрямку [0001] і експе-
риментальні точки (порожні кола), одержані у роботі [9].15
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 257
рено невелику Конову аномалію (q 0,8) для LO-гілки фононного
спектру (напрямок [0001]), яка була раніше експериментально
виявлена в роботі [9].
Перш ніж обговорити одержані розрахункові дані, необхідно
розглянути наявні результати експериментальних мірянь і де-
яких модельних розрахунків відомих на даний момент. У роботі
[45] експериментальною методою непружного некогерентного ро-
зсіяння невтронів на полікристалі визначено густину фононних
станів у рутенії. Невтронні міряння проводилися на часопроліт-
ному спектрометрі з джерелом холодних невтронів для двох зра-
зків товщинами 4 і 9 мм. Проводилися невтронні вимірювання
для двох різних товщин зразка не випадково. Це необхідно для
експериментальної перевірки межі застосування некогерентного
наближення для кожного досліджуваного зразка, що, у свою чер-
гу, дозволяє оцінити ступінь адекватності відновлених функцій
F(). Зазначимо, що ріжницю спектрів для зразків різних тов-
щин обумовлено впливом когерентних ефектів, внесок яких зме-
ншується зі збільшенням товщини. Втім при цьому збільшується
внесок багатократних непружних процесів, що призводить до
зростання густини станів в експериментальних спектрах в облас-
ті енергій гр. Так, результати для більш тонкого зразка ха-
рактеризуються наявністю додаткової особливости в області енер-
гій 2–3 ТГц і тонкою структурою основного низькочастотного
максимуму.
На рисунку 15, б видно, що фононний спектр рутенію має три
чітко виражені піки за енергій 5,1, 6,43 і 7,47 ТГц. Енергетична
межа спектра, яка визначається як стан на половині висоти різ-
кого спаду з боку високих енергій, становить гр 8 ТГц. Відмін-
а б
Рис. 15. Густина фононних станів: а — одержана у розрахунках, б —
згідно роботи [45]. Суцільна лінія відповідає зразку товщиною 9 мм, а
штрихована — 4 мм.16
258 С. М. СІЧКАР
ність від нуля густини фононних станів за гр очевидно обу-
мовлено ангармонічними ефектами. Що ж стосується експериме-
нтів з визначення фононних спектрів, то для рутенію вони були
відомі лише для напрямку [0001] [9]. Зазначимо, що незважаючи
на те, що непружна невтронна спектроскопія вельми дорога, вона
є, мабуть, єдиною технікою для вивчення фононних аномалій. У
випадку Ru дисперсійні криві, представлені на рис. 14, є норма-
льними (без аномалій) для ГЩП-металів, за винятком невеликого
«прогину» у LO-моді в точці q 0,8. Це звичайна Конова анома-
лія, що пов’язана з особливістю форми поверхні Фермі.
Тепер перейдемо до теоретичних розрахунків. У роботі [46] за-
пропоновано простий модель центральних сил з включенням до
розгляду найближчих сусідів для розрахунку динаміки ґратниці.
У цім моделю потенціял центральної взаємодії мав таку форму:
U a/rm b/rn. (42)
Для чисельного розрахунку динамічної матриці використовува-
лися значення експериментального фононного спектру і модулі
пружності С11 і С33. Розраховані в рамках цієї моделі дисперсійні
криві фононів в напряму [0001] для рутенію опинилися в добрій
відповідності з експериментом, за виключення однієї оптичної
гілки, як видно на рис. 16, а TA-гілка знаходиться в добрій від-
повідності з експериментом. LA-гілка відхиляється від експери-
менту в точці q 0,6 і на межі зони на 14%. Експериментальні
а б
Рис. 16. Теоретичний розрахунок фононів у рутенії згідно роботи [46]. а
— напрямок [0001], б — густина станів.17
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 259
частоти вищі, ніж розраховані для ТО-гілки, і відрізняються на
8%. Гілка LO вища за експериментальні частоти на 25% біля
центру зони.
Рис. 17. Теоретичний розрахунок фононів в Ru згідно роботи [47], a —
напрямки [0001] і [1010 ], б — густина станів.18
260 С. М. СІЧКАР
Всі вищезгадані відхилення призводять до появи високочасто-
тного піку в області 9,7 ТГц, що істотно перевищує граничну ча-
стоту експериментальної густини фононних станів. Відсутні та-
кож піки в області 6,43 і 7,47 ТГц. Тим не менш, в низькочасто-
тній області теоретичний розрахунок дає правильну особливість в
околі 5,1 ТГц.
Найбільша узгодженість спостерігається з даними роботи [47],
де при розрахунку міжатомової взаємодії враховувалися дві ко-
ординаційні сфери, а для визначення силових постійних викори-
стовувалися експериментальні значення всіх модулів пружності
Cij і два значення граничних частот LO- та ТО-фононів для на-
прямку [0001]. Проте навіть і в цьому випадку розрахунок дає
завищене значення частот для поздовжніх оптичних коливань за
деяких значень хвильового вектора (рис. 17, а), що проявляється
на розрахунковій функції густини фононних станів у вигляді не-
великої додаткової особливості на частотах, що перевищують
граничну частоту експериментальної густини фононних станів
(рис 17, б). Зазначимо також розбіжність основного низькочасто-
тного піку на 6,06 ТГц з тим, що було одержано в експерименті.
Ну і, нарешті, порівняємо наш розрахунок з усім тим, про що
було згадано раніше. Насамперед зазначимо хороший збіг розра-
хункових і експериментальних фононних гілок аж до виявлення
«прогину» в точці 0,8 в напрямку [0001]. Далі, на графіку густи-
Рис. 18. Теоретично розраховані спектри у напрямку [1010 ] для Ru.19
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 261
ни фононних станів (рис. 15, а) чітко видно 6 піків: 4,95, 5,6,
6,15, 6,6, 7,15, 7,4 ТГц. Добре видно, що перша, третя та шоста
особливості досить точно збігаються з відповідними піками на
експериментальному графіку (рис. 15, б). Ще один позитивний
момент, про який варто згадати, полягає в тому, що гранична
частота для розрахункової густини 8 МГц в точності збігається з
тим, що одержано в експерименті.
Тепер звернемо увагу на різний характер в поведінці фононних
гілок для напрямку [1010 ] (M) у нас (рис. 18) і в розрахунку
[47] (рис. 17, а). Оскільки експериментальні значення частот для
[0001] використовувалися для побудови модельної динамічної
матриці, то фононний спектр у напрямку M є своєрідним тесто-
вим «полігоном» для перевірки всієї розрахункової моделі, вико-
ристаної в роботі [47]. Виявлені відмінності свідчать про те, що
експериментальні спектри у напрямку [0001] і модулі пружності
Сij є «неповним базисом» для правильного опису фононних частот
у всіх точках Бріллюенової зони в рамках моделю [47].
11. ВИСНОВКИ
Використовуючи результати розрахунків електронної структури
та фононних спектрів з урахуванням несферичних доданків кри-
сталічного потенціялу, було одержано наступні важливі теорети-
чні результати.
Для ітрію розрахунок дає вельми реалістичну картину фонон-
них спектрів для двох високосиметрійних напрямків — [0001] та
[1010 ]. Невеликі відхилення, наприклад, переоцінка для поздо-
вжньої акустичної гілки (LA) в напрямку [0001], можуть бути
пояснені принциповою похибкою, що виникає при спробі описати
багаточастинкові ефекти обміну та кореляції в рамках одночас-
тинкової теорії LDA.
Для Тс точно відтворюється широка аномалія LO-гілки з
центром у -точці. Єдиний механізм її формування — сильна
взаємодія електронної підсистеми з поздовжніми оптичними фо-
нонними коливаннями.
У фононному спектрі Ru було відтворено Конову аномалію у
точці q 0,8 для LO-гілки фононного спектру (напрямок [0001]).
Зроблено порівняльну аналізу з феноменологічним моделем, який
при розрахунку міжатомової взаємодії враховував дві координа-
ційні сфери, а для визначення силових постійних використову-
валися експериментальні значення всіх модулів пружності Cij і
два значення граничних частот LO- та ТО-фононів для напрямку
[0001]. Порівняння з експериментальним графіком показує, що
гранична частота фононного спектру завищена у розрахунковому
феноменологічному моделю. Причина полягає у тому, що в
262 С. М. СІЧКАР
«припасувальній» схемі не було враховано фононні частоти у на-
прямку [1010 ]. Розрахунок за допомогою ПП ЛМТО дає інший
графік для фононного спектру у напрямку M та дуже добре від-
творює експериментальну граничну фононну частоту.
Насамкінець зазначимо, що метода лінійного відгуку, що базу-
ється на ПП ЛМТО, являє собою справжній ab initio розрахунок,
коли в якості «параметрів» використовується лише порядковий
номер атомів у періодичній (Менделєєвій) таблиці. Звісно, тут
накладаються обмеження у рамках використання наближення
теорії локальної густини, яке є ключовим елементом всієї теорії.
Автор огляду вдячний Ользі Сергіївні Січкар за натхнення.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА—REFERENCES
1. M. Born and K. Huang, Dynamical Theory of Crystal Lattices (Oxford:
The Clarendon Press: 1954).
2. S. C. Vrati, N. Rani, D. K. Gupta, and H. C. Gupta, Phys. Letters A, 79,
No. 4: 342 (1980).
3. S. Lundqvist and N. H. March, Theory of the Inhomogeneous Electron Gas
(New York–London: Plenum Press: 1983).
4. H. Wendel and R. M. Martin, Phys. Rev. B, 19: 5251 (1979).
5. S. Yu. Savrasov, Phys. Rev. Letters, 69, No. 19: 2819 (1992).
6. A. L. Giorgi and E. G. Szklarz, J. Less-Common Metals, 20: 173 (1970).
7. A. L. Giorgi and B. T. Matthias, Phys. Rev. B, 17: 2160 (1978).
8. W. L. McMillan, Phys. Rev. B, 167: 331 (1968).
9. H. G. Smith and N. Wakabayashi, Solid State Commun., 39: 371 (1981).
10. Mineral Commodity Summaries 2008 (Washington: U.S. Geological Survey:
2008).
11. J. J. Hamlin, V. G. Tissen, and J. S. Schilling, Phys. Rev. B, 73: 094522 (2006).
12. F. A. Wittig, C. Probst, and K. A. Gschneidner, Phys. Rev. Letters, 42: 469
(1979).
13. H. Fujihisa, Y. Akahama, H. Kawamura, Y. Gotoh, H. Yamawaki,
M. Sakashita, S. Takeya, and K. Honda, Phys. Rev. B, 72: 132103 (2005).
14. J. J. Hamlin and J. S. Schilling, Phys. Rev. B, 76: 012505 (2007).
15. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev., 136: B864 (1964).
16. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev., 140: A1133 (1965).
17. J. C. Slater, Phys. Rev., 81, Nо. 3: 385 (1951).
18. R. O. Jones and O. Gunnarsson, Rev. Mod. Phys., 61: 689 (1989).
19. E. C. Svensson, B. N. Brockhouse, and J. M. Rowe, Phys. Rev., 155: 619 (1967).
20. R. E. DeWames, T. Wolfram, and G. W. Lehman, Phys. Rev., 138: A717 (1965).
21. A. G. Khachaturyan, Theory of Structural Transformations in Solids
(Mineola, NY: Dover Publications: 2008).
22. V. G. Vaks and K. Yu. Khromov, JETP, 106, No. 1: 94 (2008).
23. N. J. Chesser and J. D. Axe, Phys. Rev. B, 9: 4060 (1974).
24. J. C. Houmann and R. M. Nicklow, Phys. Rev. B, 1: 3943 (1970).
25. V. G. Vaks and K. Yu. Khromov, JETP, 106, No. 3: 495 (2008).
26. A. G. Every and A. K. McCurdy, Second and Higher Order Elastic
ТЕОРІЯ ФОНОНІВ У МЕТАЛАХ 263
Constants of Crystals (Berlin: Group III of Landolt Bӧrnstein: 1992),
vol. 29a.
27. R. M. Sternheimer, Phys. Rev., 115: 1198 (1959).
28. S. Baroni, P. Giannozzi, and A. Testa, Phys. Rev. Lett., 58: 1861 (1987).
29. S. Baroni, S. Gironcoli, and P. Giannozzi, Phys. Rev. Letters, 65: 84 (1990).
30. S. M. Sichkar and V. N. Antonov, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 33, No. 5:
565 (2011).
31. P. E. Blochl, O. Jepsen, and O. K. Andersen, Phys. Rev. B, 49: 16223 (1994).
32. S. Y. Savrasov and D. Y. Savrasov, Phys. Rev. B, 54: 16487 (1996).
33. U. Barth and L. Hedin, J. Phys. C, 5: 1629 (1972).
34. S. K. Sinha, T. O. Brun, L. D. Muhlestein, and J. Sakurai, Phys. Rev. B, 1:
2430 (1970).
35. R. Heid and K. P. Bohnen, Phys. Rev. B, 60: R3709 (1999).
36. A. A. Quong and B. M. Klein, Phys. Rev. B, 46: 10734 (1992).
37. P. B. Allen, Phonons and Superconducting Transition Temperature
(Amsterdam: North-Holland Publishing Company: 1980).
38. Z. P. Yin, S. Y. Savrasov, and W. E. Pickett, Phys. Rev. B, 74: 094519 (2006).
39. N. Wakabayashi, S. K. Sinha, and F. H. Spedding, Phys. Rev. B, 4: 2398 (1971).
40. S. M. Sichkar and V. N. Antonov, physica status solidi (b), 249, No. 11:
2118 (2012).
41. S. M. Sichkar and V. N. Antonov, Low Temperature Physics, 31: 449 (2005).
42. J. P. Perdew, K. Burke, and Y. Wang, Phys. Rev. B, 54: 16533 (1996).
43. A. A. Zakharov, M. G. Zemlyanov, M. N. Mikheeva, G. F. Syrykh, and
M. B. Tsetlin, Zh. Eksp. Teor. Fiz., 88: 1402 (1985) (in Russian).
44. S. M. Sichkar and V. N. Antonov, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 29, No. 1:
31 (2007).
45. A. A. Zakharov, S. N. Krainyukov, A. V. Khotkevich, M. B. Tsetlin,
Yu. L. Shitikov, M. G. Zemlyanov, M. N. Mikheeva, I. K. Yanson,
V. A. Elenskii, and G. P. Kovtun, Zh. Eksp. Teor. Fiz., 91: 343 (1986) (in
Russian).
46. R. R. Rao and A. Ramanand, J. Low Temp. Phys., 27: 837 (1977).
47. R. R. Rao and J. V. Murthy, Numerical Data and Functional Relationships
in Science and Technology. Group 3. Crystal and Solid State Physics, Metals:
Phonon States, Electron States and Fermi Surfaces (New York: Springer–
Verlag: 1981), vol. 13.
*G. V. Kurdyumov Institute for Metal Physics, N.A.S. of Ukraine,
36, Acad. Vernadsky Blvd.,
UA-03680 Kyiv-142, Ukraine
1 Fig. 1. Unit cell of h.c.p.-lattice.
2 Fig. 2. The differences in location of atoms in h.c.p. (left) and f.c.c. (right) structures.
3 TABLE 1. Parameters calculated by FP LMTO method.
4 Fig. 4. Phonon spectrum in the [1010 ] direction. Open circles—experimental data from
[34].
5 Fig. 3. Phonon spectrum in the [0001] direction. Open circles—experimental data from [34].
Phonon branches: TA—transverse acoustic, LA—longitudinal acoustic, TO—transverse op-
tical, LO—longitudinal optical.
6 Fig. 5. Calculated density of phonon states.
7 Fig. 6. Density of phonon states in accordance with Sinha [34].
8 Fig. 8. Phonon spectrum for [1010 ] direction.
9 Fig. 7. Phonon spectrum for the [0001] direction. Black solid triangles—experimental data
264 С. М. СІЧКАР
in accordance with Wakabayashi [39]. White open squares—our calculation.
10 Fig. 9. Theoretically calculated density of phonon states F().
11 Fig. 10. The density of phonon states according to Wakabayashi [39].
12 Fig. 11. Dispersion curves of the phonon spectra of technetium for A [0001], M [1010 ],
and AL [1011/2 ] directions. Open triangles—the experimental points from [9].
13 Fig. 12. The density of phonon states: calculation (1) and experiment [43] (2).
14 Fig. 13. Partial broadening of the phonon lines q in [0001] direction.
15 Fig. 14. The calculated phonon spectrum for the [0001] direction and experimental points
(open circles) obtained in [9].
16 Fig. 15. Density of phonon states: a—obtained in calculation, б—from [45]. Solid and dash
lines correspond to the samples of 9 mm and 4 mm thickness, respectively.
17 Fig. 16. Theoretical calculation of phonons in ruthenium according to [46]. а—spectrum
along [0001] direction, б—the density of states.
18 Fig. 17. The theoretical calculation of phonons in Ru from [47], а—spectra along [0001]
and [1010 ] directions, б—the density of states.
19 Fig. 18. Theoretically calculated spectrum in [1010 ] direction for Ru.
|