Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали

С помощью электрохимических исследований показано, что на межфазных границах 10Х20Н9Г6/H₂SO₄ – 1 М, легированных x% масс. Y, при различных температурах существует полупроводниковый слой n-типа, обеспечивающий повышение коррозионной стойкости. Анализ импедансных данных в рамках теории Мотта-Шотт...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автори:	Нестеренко, С.В., Джелали, В.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2007
Назва видання:	Физическая инженерия поверхности
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98836
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали / С.В. Нестеренко, В.В. Джелали // Физическая инженерия поверхности. — 2007. — Т. 5, № 3-4. — С. 228–237. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-98836
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-988362016-04-19T03:02:15Z Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали Нестеренко, С.В. Джелали, В.В. С помощью электрохимических исследований показано, что на межфазных границах 10Х20Н9Г6/H₂SO₄ – 1 М, легированных x% масс. Y, при различных температурах существует полупроводниковый слой n-типа, обеспечивающий повышение коррозионной стойкости. Анализ импедансных данных в рамках теории Мотта-Шоттки указывает, что для данной системы полупроводниковая пленка вырождена, концентрация легирующей примеси ND превышает 1⋅10²⁷ м⁻³ и поэтому распределение носителей заряда подчиняется статистике Ферми-Дирака. Микроструктурные исследования, определение микрохимической неоднородности, состава и распределения НВ в наплавленном металле выполняли с помощью электронных микроскопов “Comebаx” фирмы “Comeсa” и “Comscan-4” с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа “Link System 860”. Определение состава пассивных пленок проводили с помощью метода электронной ОЖЕ-спектроскопии на спектрометре JAMP-10S фирмы JEOL. Установлено, что сварные швы, микролегированные РЗМ, обладают в 3 – 4 раза большей коррозионной стойкостью по сравнению со сварными швами, полученными с помощью серийных электродов. Внаслідок електрохимічних досліджень було показано, що на міжфазових межах 10Х20Н9Г6/ H₂SO₄ – 1M, що бyли легіровані х% за масою Y, при різних температурах існує напівпровідниковий шар n-типу, що забезпечує підвищення корозійної стійкості. Аналіз даних імпедансу в рамках теорії Мотта-Шотткі свідчить, що для даної системи напівпровідникова плівка є виродженою, концентрація легіруючої домішки ND перевищує 1⋅10²⁷м⁻³, і тому розподіл носіїв заряду підкоряється статистиці Фермі-Дірака. Мікроструктурні дослідження, визначення мікрохимічної нерівномірності, складу та розподілу НВ у наплавленому металі виконували за допомогою електронних мікроскопів “Comebax” фірми “Comeca” та “Comscan-4” з пристрієм для мікрорентгеноструктурних аналізів “Link System 860”. Визначення складу пасивних плівок проводили за допомогою методу електронної Оже-спектроскопії на спектрометрі “JAMP-10S” фірми “JEOL”. Було встановлено, що зварювальні шви, що були мікролегіровані РЗМ, мають в 3 – 4 рази більшу корозійну стійкість в порівняннізізварювальними швами, що були виготовлені за допомогою серійних електродів. The thesis is paper to investigation of welds corrosion resistance of austenitic chrome-nickel (18-8) and chrome-nickel-molybdenum (18-8-2) stainless steel samples. The welds were micro-alloyed with rareearth metals (REM) and their compounds. Investigation has shown that the metal anodic solution was hindered and metal passivation occured more readily when welds were micro-alloyed by Y and/or its compounds and by complex mixture of Y and Ce. It was established that auto solution currents after full passivation REM-containing Cr-Ni-Mo metal are smaller than it has been observed for initial variant. Yttrium optimal content was 0,0025 – 0,0032 mass.%.A structural change leads to the micro-chemical heterogeneity decrease (especially for samples with Ni and Cr) and ensures continuous formation of passive protective films enriched with REM. The analysis of dependences Cω→∞^−2 = f(Е) were with usage of the theory Mott-Schottka’s and Grilikhes’s approach enabled to show that implantation Y in the chrome-nickel alloy converts its surface layer into the semi-conductor state. This remarkable fact leads to more uniform electrode potential distribution on metal surface of the welding compound and hinders local corrosion development. 2007 Article Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали / С.В. Нестеренко, В.В. Джелали // Физическая инженерия поверхности. — 2007. — Т. 5, № 3-4. — С. 228–237. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 1999-8074 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98836 544.6:621.791.052:620.193 ru Физическая инженерия поверхности Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	С помощью электрохимических исследований показано, что на межфазных границах 10Х20Н9Г6/H₂SO₄ – 1 М, легированных x% масс. Y, при различных температурах существует полупроводниковый слой n-типа, обеспечивающий повышение коррозионной стойкости. Анализ импедансных данных в рамках теории Мотта-Шоттки указывает, что для данной системы полупроводниковая пленка вырождена, концентрация легирующей примеси ND превышает 1⋅10²⁷ м⁻³ и поэтому распределение носителей заряда подчиняется статистике Ферми-Дирака. Микроструктурные исследования, определение микрохимической неоднородности, состава и распределения НВ в наплавленном металле выполняли с помощью электронных микроскопов “Comebаx” фирмы “Comeсa” и “Comscan-4” с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа “Link System 860”. Определение состава пассивных пленок проводили с помощью метода электронной ОЖЕ-спектроскопии на спектрометре JAMP-10S фирмы JEOL. Установлено, что сварные швы, микролегированные РЗМ, обладают в 3 – 4 раза большей коррозионной стойкостью по сравнению со сварными швами, полученными с помощью серийных электродов.
format	Article
author	Нестеренко, С.В. Джелали, В.В.
spellingShingle	Нестеренко, С.В. Джелали, В.В. Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали Физическая инженерия поверхности
author_facet	Нестеренко, С.В. Джелали, В.В.
author_sort	Нестеренко, С.В.
title	Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали
title_short	Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали
title_full	Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали
title_fullStr	Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали
title_full_unstemmed	Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали
title_sort	образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали
publisher	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
publishDate	2007
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98836
citation_txt	Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали / С.В. Нестеренко, В.В. Джелали // Физическая инженерия поверхности. — 2007. — Т. 5, № 3-4. — С. 228–237. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
series	Физическая инженерия поверхности
work_keys_str_mv	AT nesterenkosv obrazovaniepoluprovodnikovojnanostrukturynapoverhnostiaustenitnojstali AT dželalivv obrazovaniepoluprovodnikovojnanostrukturynapoverhnostiaustenitnojstali
first_indexed	2025-07-07T07:08:36Z
last_indexed	2025-07-07T07:08:36Z
_version_	1836971056588390400
fulltext	ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4228 ВВЕДЕНИЕ Редкоземельные металлы (РЗМ) в металлур- гии используются как раскислители, десуль- фураторы, модификаторы углеродистой и вы- соколегированной сталей. Масштаб исполь- зования их в производстве нержавеющих ста- лей меньше, хотя применение РЗМ оказывает значительное воздействие на структуру литья [1, 2] и физико-химические свойства сварных соединений [3, 4]. Одним из наиболее известных резервов повышения коррозионных свойств сталей яв- ляется устранение отрицательного влияния неизбежно присутствующих в них (металлах) вредных примесей: S, Р, С, О2, Н2. РЗМ, явля- ясь переходными металлами, обладают очень высокой химической активностью. Известно, что РЗМ рафинируют и модифицируют ме- талл [1 – 4], связывают серу и другие примеси в неметаллические включения и тем самым уменьшают микрохимическую неоднород- ность сварного шва. Несмотря на обширный накопленный экспериментальный материал по микролегированию, до последнего вре- мени еще нет до конца обоснованного меха- низма влияния РЗМ на коррозионный про- цесс. Поэтому поиск электрохимических за- кономерностей, характеризующих корро- зионный процесс, является актуальной зада- чей. Подчеркнем также то, что несмотря на большое количество данных, полученных при проведении исследований о положитель- ном влиянии РЗМ на коррозионную стой- кость металлов, механизм электрохимичес- ких процессов коррозии микролегированных металлов для кислых и нейтральных сред подробно не рассматривался. Целью данной работы является изучение влияния микролегирования РЗМ на пассиви- руемость аустенитных сварных швов и фор- мирование на их поверхности защитных на- нопленок в агрессивных сернокислотных средах. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Для получения сварных швов и наплавленно- го металла использовали электроды для ду- говой сварки. РЗМ вводили через покрытие в виде чистых металлов и их соединений, а также лигатур в виде сплава с кремнием. Оп- ределение остаточного содержания РЗМ вы- полняли по методике с использованием ха- УДК 544.6:621.791.052:620.193 ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ НАНОСТРУКТУРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ С.В. Нестеренко, В.В. Джелали Харьковская Национальная академия городского хозяйства, Институт микробиологии и иммунологии имени И.И. Мечникова АМН Украины, Харьков Украина Поступила в редакцию 13.11. 2007. С помощью электрохимических исследований показано, что на межфазных границах 10Х20Н9Г6/H2SO4 – 1 М, легированных x% масс. Y, при различных температурах существует полупроводниковый слой n-типа, обеспечивающий повышение коррозионной стойкости. Ана- лиз импедансных данных в рамках теории Мотта-Шоттки указывает, что для данной системы полупроводниковая пленка вырождена, концентрация легирующей примеси ND превышает 1⋅1027 м–3 и поэтому распределение носителей заряда подчиняется статистике Ферми-Дирака. Микроструктурные исследования, определение микрохимической неоднородности, состава и распределения НВ в наплавленном металле выполняли с помощью электронных микроскопов “Comebаx” фирмы “Comeсa” и “Comscan-4” с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа “Link System 860”. Определение состава пассивных пленок проводили с помощью метода электронной ОЖЕ-спектроскопии на спектрометре JAMP-10S фирмы JEOL. Установлено, что сварные швы, микролегированные РЗМ, обладают в 3 – 4 раза большей кор- розионной стойкостью по сравнению со сварными швами, полученными с помощью серийных электродов. ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 229 рактеристического рентгеновского излучения путем облучения исследуемого вещества пуч- ком тяжелых заряженных частиц. Химичес- кий анализ исследуемых образцов наплавлен- ного металла приведен в табл. 1. Вольтам- перометрические измерения проводили с помощью потенциостата ПИ-50. Скорость развертки потенциала составляла 5 мВ/мин. Температуру поддерживали с помощью тер- мостата U10. Потенциалы в работе приведе- ны относительно стандартного водородного электрода. Измерения спектров импеданса в диапазоне частот от 20 до 1,0⋅105 Гц выпол- няли с помощью моста Р5021. Источником поляризующей ЭДС служил потенциостат П5827М. Микроструктурные исследования опреде- ления микрохимической неоднородности, состава и распределения неметаллических включений (НВ) в наплавленом металле про- водили с помощью электронных микроско- пов “Comebax” фирмы “Comeka” и Coms- can-4 с приставкой для микрорентгеноспект- рального анализа Link System 860. Состав пассивных пленок определяли с помощью метода электронной ОЖЕ-спектрометрии (глубина информации 2 нм) на спектрометре JAMP-10S фирмы JEOL. Изучали распре- деление элементов по глубине. Для этого про- водили послойное ионное травление поло- жительными ионами аргона с энергией 4 кэВ. Режим ионного травления выбирали, исходя из условия, что толщина слоя металла, страв- ленного за одну минуту, равна 10 нм. Для уда- ления загрязнений и адсорбатов с исследуе- мой поверхности перед анализом проводили очистку ее ионами аргона с той же энергией на протяжении 30 с. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ МЕЖФАЗ- НОЙ ГРАНИЦЫ МИКРОЛЕГИРОВАН- НАЯ СТАЛЬ – РАСТВОРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Потенциодинамические кривые (рис. 1) из- меренные на межфазных границах наплав- ленный металл – раствор H2SO4 показывают, что введение в состав электродного покры- тия Y или его соединений в количестве 0,5 – 1% масс. приводит к сдвигу потенциала кор- розии в положительную область, торможе- нию реакций анодного растворения стали по сравнению с исходным вариантом и одновре- менно к торможению процесса катодного вы- деления водорода. Разряд ионов гидроксония на стали 12Х18Н2Т в 1М Н2SO4 и на этой же стали микролегированной Y происходит по замедленному механизму разряд – ионизация, следствием чего является наличие прямоли- нейных катодных Тафелевских участков на зависимостях lgi = f(E). На стали 07Х19Н11М3 в растворе 4М Н2SO4 и на этой же стали легированной малыми до- бавками Y2O3, наличие катодного предель- Рис.1. Потенциодинамические кривые наплавленного металла, микролегированного Y и его соединениями, в растворах Н2SO4 при 60 °С: а) – 12Х18Н10Т в 1М Н2SO4:1 – 0%; 2 – 0,0015 %; 3 – 0,0036% Y; б) – 07Х19Н11М3 в 4М Н2SO4: 1 – 0%; 2 – 0,0012%; 3 – 0,0035% Y2O3; в) – 07Х19Н11М3 в 4М Н2SO4: 1 – 0%; 2 – 0,0017 %; 3 – 0,0030 %; 4 – 0,0035 % YF3. Таблица 1 Химический состав наплавленного металла Марка стали Химический состав, %масс С Сr Ni Mn Si Mo Ti S P 0,11 18,7 7,9 0,95 0,6 – 0,07 0,012 0,01410X18H9T 0,07 18,5 10,1 0,9 0,6 2,1 – 0,014 0,01607X19H11M3 0,11 19,3 9,0 5,3 0,9 – 0,09 0,011 0,01910X20H9Г6 0,04 18,8 9,0 3,3 0,9 – – 0,011 0,01304X18H9 а) б) в) С.В. НЕСТЕРЕНКО, В.В. ДЖЕЛАЛИ ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4230 ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ НАНОСТРУКТУРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ ного тока на зависимостях lgi = f(E) указывает на то, что механизм разряда ионов H3O + конт- ролируется замедленной диффузией адатомов Н к местам рекомбинации. Предельные ка- тодные токи, разряд ионов гидроксония бо- лее чем в 80 раз уменьшаются в системе 07Х19Н11М3 + 0,003 % YF3/4М Н2SO4. Наличие анодных предельных токов на вто- рых анодных участках в области существова- ния тонких полупроводниковых барьерных пленок для межфазных границ 07Х19Н11М3 + x% Y2O3/4М Н2SO4 и 07Х19Н11М3 + 0,003% YF3/4М Н2SO4 находится в противоречии с закономерностями анодного растворения металлов при замедленности анодной диф- фузионной стадии отвода продуктов реакции из двойного электрического слоя (ДЭС) [7]. Повышение содержания Y в наплавленном металле (до 0,0032 % масс.) сопровождается ростом коррозионной стойкости. Этот эффект обусловлен блокировкой активных центров соединениями иттрия и образованием более плотных защитных пленок. Химический ана- лиз поверхности показывает, что пассивные пленки обогащены РЗМ и хромом. Дальней- шее микролегирование РЗМ наплавленного металла (более 0,0032 % масс.) приводит к ухудшению коррозионных свойств исследу- емого металла (рис. 2). Так, для стали 12Х18Н2Т при E = –80 мВ скорость коррозии снижается более чем на два порядка при вво- де в покрытие электрода 1% масс Y (рис.1а). Заметно снижаются также токи пассивации. Аналогичное влияние на скорость растворе- ния стали оказывает оксид иттрия. При этом скорость электрохимической стадии раство- рения стали при E = –60 мВ замедляется бо- лее, чем на два порядка. Облегчается переход металла шва в пассивное состояние; на пада- ющем участке анодной кривой при E > Eпас электрод интенсивно пассивируется. Микро- легирование оксидом иттрия также умень- шает растворение наплавленного металла из пассивного состояния (кривые 1, 2, 3 на рис. 1б). Скорости растворения сплава, рас- считанные из поляризационных кривых, хо- рошо коррелируют с результатами коррозион- ных испытаний. Токи растворения металла шва при Eпас снижаются при вводе в покрытие 2% Y2O3 почти в 20 раз, а скорость коррозии при потенциале Екорр< Eпас замедляется при- мерно в 5 раз и защитный эффект достигает 78%. Еще более эффективным оказался ввод в сталь иттрия в виде фторида YF3. Как видно из рис. 1в, потенциал коррозии стали, легиро- ванной добавками фтористого иттрия, смеща- ется в область более положительных анодных потенциалов, и активация имеет место при более низких плотностях тока на анодных участках вольтамперной кривой. Увеличение концентрации YF3 в покрытии до 2% еще бо- лее затрудняет анодное растворение наплав- ленного металла (рис. 1в). Защитный эффект достигает 81%. Наименее стойким в растворах 1М H2SO4 является наплавленный металл 10Х20Н9Г6. Однако, введение иттрия и его оксида в эту сталь значительно повышают ее коррозион- ную стойкость. Электрохимическое пове- дение указанного наплавленного металла (рис. 1) полностью аналогично поведению наплавленных металлов на сталях 12Х18Н9Т и 07Х14Н11М3. Защитное действие иттрия при оптимальном легировании для него дос- тигает 75 %, а оксида иттрия 73 %. МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Металлографическими исследованиями уста- новлено сильное модифицирующее влияние Рис. 2. Зависимость скорости коррозии (К) наплавлен- ного металла, микролегированного Y, в растворе 1М Н2SO4 при 60 °С от остаточного содержания Y в метал- ле: 1 – 10Х20Н9Г6; 2 – 12Х18Н10Т; 3 – 07Х19Н11М3. ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 231 РЗМ на структурные составляющие наплав- ленного металла – дробление кристаллитов и зерен. В РЗМ-содержащем металле умень- шается количество δ-феррита. Границы зерен и кристаллитов утончаются и становятся бо- лее совершенными. Дальнейшее увеличение содержания Y (более 0,0032 % масс.) приво- дит к выделению на границах зерен иттрий- содержащей фазы. При анализе результатов исследований установлено, что введение ит- трия в металл наплавки приводит к дисперги- рованию дендритной структуры (рис. 3). Концентрация иттрия в металле наплавки (0,0022 %), при вводе его в электродное по- крытие в виде металлической добавки, при- водит к размельчению ветвей дендритных об- разований (рис. 3б), существенно уменьша- ется количество ветвей второго порядка [5]. Расстояние между дендритными ветвями уменьшается в 2 – 3 раза. Увеличение концен- трации иттрия до 0,0032% приводит к устра- нению дендритных форм (рис. 3в). Неметаллические включения (НВ) в РЗМ- содержащем сплаве преимущественно распо- ложены в теле зерна в отличие от исходного варианта, где НВ распложены по границам зерен. В металле с РЗМ НВ измельчены (ме- нее 1 мкм). Форма их приближается к шаро- видной. При микролегировании химический состав НВ изменяется и становится более сло- жным: светлые оксидные содержат Mn, Si, S, Y, Cе, Аl, O; темные сложные карбиды: C, Mn, Y, Ce, S (свечение в отраженных электронах). В большинстве НВ с РЗМ присутствует зна- чительное количество S (рис. 4). Сварные швы, микролегированные иттри- ем в оптимальных количествах (содержание 0,0025 – 0,0032 %мас.), обладают повышен- ной стойкостью в химически активных сре- дах как к общей, так и к питтинговой корро- зии. Структурные изменения приводят к уме- ньшению микрохимической неоднородности (особенно по Ni и Cr) и способствуют образо- ванию сплошных пассивных защитных сло- ев, обогащенных РЗМ (табл. 2.). Это обеспе- чивает более равномерное распределение электродного потенциала по поверхности ме- талла сварного соединения. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВДНИКОВЫХ НАНОСТРУКТУР Для изучения свойств полупроводниковых нанопленок образующихся на межфазной границе сталь микролегированная Y(Y2O3) – раствор, использовали импедансную спект- роскопию и измерения дифференциальной емкости и сопротивления на фиксированной частоте переменного тока. Эксперименталь- ные зависимости C = f(Е), R = f(Е) – для ис- следуемых сталей приведены на рис. 5а, б. Особенностью этих зависимостей является то, что потенциалы максимум токов их актив- ного растворения, емкости и минимума со- противления межфазной границы близки друг к другу. Введение микропримеси Y в сталь 10Х20Н9Г6 приводит к сильному тор- а) б) в) Рис. 3. Микроструктура металла 07Х19Н11М3, по- лученного наплавкой элек- тродами: а) – без РЗМ; б) – 0,0022 %; в) – 0,0028 % Y. С.В. НЕСТЕРЕНКО, В.В. ДЖЕЛАЛИ б)а) в) Рис. 4. Распределение хи- мических элементов в НВ темного свечения, распо- ложенном на границе зер- на (метал 07Х19Н11М3 микролегированный 0,0019Y + 0,0021Ce) ×4000. ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4232 ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ НАНОСТРУКТУРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ можению как катодного, так и анодного про- цессов, следствием чего является снижение дифференциальной емкости и увеличение сопротивления межфазной границы металл- раствор по сравнению с не легированной ста- лью. В области полной пассивации при по- тенциалах 0,12 – 0,3 В (рис. 5, кривые 2 – 5) также наблюдается значительное снижение емкости и увеличение сопротивления меж- фазной границы металл-раствор по сравне- нию с нелегированной сталью. При введении в состав электрода больше 1% Y (остаточное содержание >0,0027%), рис. 5, кривая 4 на- блюдаются дополнительные максимумы емкости на C = f(Е) зависимостях при по- тенциалах 0,12 В и 0,05 В. Это указывает на образования здесь менее стойких защитных пленок и на изменение взаимодействия ато- марного водорода с подложкой. Аналогичное поведение характерно и для электродов, которые содержат 0,0017%Y. Для стали, микролегированной оксидом иттрия, имеется только один максимум на C = f(Е), R = f(Е), i = f(Е) зависимостях. Снижение дифферен- циальной емкости в 1,5 – 2 раза и увеличение сопротивления межфазной границы металл- раствор по сравнению с нелегированной ста- лью наблюдается и в области активного рас- творения. Содержание элементов в металле без РЗМ. Глубина Химический состав, ат/масс., % Cr Сr Ni Ni* O O* C C* YFe*Fe Ce 10,0 12,7 3,110,2 4,1 10,7 4,0 4,568,062,7 5,54,61 10,1 15,0 0,89,1 4,3 3,4 3,8 1,176,259,9 8,310,9 8,5 9,9 2,113,0 7,7 7,7 4,0 6,663,465,4 0,95,32 8,7 11,9 0,612,4 8,2 2,6 0,8 1,472,663,2 1,412,9 11,3 6,5 5,39,5 9,4 10,3 4,0 6,963,662,3 4,72,93 11,9 8,1 1,58,8 10,2 3,5 0,8 1,774,762,2 7,57,3 9,8 10,0 2,411,3 6,6 5,6 5,4 5,371,466,7 2,61,74 10,5 11,6 0,710,7 6,7 1,8 1,2 1,278,168,2 4,34,4 10,3 10,3 2,67,6 8,0 4,7 5,1 5,869,469,0 2,00,45 11,1 11,9 0,77,2 8,2 1,6 1,1 1,476,170,6 1,21,0 10,3 11,2 2,58,0 7,7 7,9 5,1 4,966,266,8 0,50,26 10,2 13,2 0,68,5 7,4 2,5 0,9 1,273,969,3 0,70,8 Таблица 2 Результаты анализа поверхностных слоев наплавленного металла после травления ионами аргона, методом ОЖЕ-спектрометрии Рис. 5. Влияние поляризации электрода на реактивную (а) и активную (б) составляющие импеданса для меж- фазной границы 10Х20Н9Г6, xY/H2SO4 при 333 К, частоте 0,82 кГц и различном содержании добавок РЗМ в наплавленном металле: 1 – без РЗМ; 2 – 0,0017% Y; 3 – 0,0027% Y; 4 – 0,0022% Y; 5 – 0,0022% Y (Y2O3). а) б) ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 233 Анализ зависимостей составляющих им- педанса от потенциала для межфазной гра- ницы 10Х20Н9Г6, хY (рис. 5) в 1М растворе H2SO4, показывает, что в области стандартно- го потенциала реакции H3O + + e ← → 1/2H2 + H2O (1) на вольтфарадных зависимостях (рис. 5a) наблюдаются максимумы псевдоемкости, обусловленные адсорбционно-десорбцион- ной перестройкой структуры ДЭС. С увели- чением содержания иттрия в металле (от 0,0017 до 0,0027%) дифференциальная емкость в области катодных потенциалов резко падает (2,3 – 2,7 раза). При увеличении содержания иттрия в наплавленном металле более 0,0027 % наблюдается раздвоение адс- орбционно-десорбционного максимума, ука- зывающего на адсорбцию атомарного водо- рода в два энергетически разных состояния, как и при адсорбции его [6] на различных кристаллографических гранях платины. С увеличением содержания иттрия в сплаве со- отношение концентраций этих форм водо- рода меняется и приводит к изменению вкла- дов емкостных компонент в общую измеря- емую емкость в области потенциалов сов- местной адсорбции. Микролегирование ме- талла сварных швов иттрием приводит к за- труднению протекания электрохимических стадий восстановления ионов гидроксония и анодного растворения стали. В условиях существенного вклада фараде- евских процессов растворения сталей в сум- марный импеданс графики Мота-Шоттки по- казаны на рис. 6. Экспериментальные зави- симости С–2 = f(Е) для межфазной границы 10Х20Н9Г6 + х%Y/ Н2SO4 – 1 М содержат как адсорбционные, так и фарадеевские компо- ненты емкости. Измеренные по последовате- льной схеме замещения реактивные компо- ненты импеданса зависят от частоты пере- менного тока. Поэтому их нельзя использо- вать для анализа в координатах С–2 = f(Е), не смотря на то, что эти графики в некотором диапазоне потенциалов линейны. Для даль- нейшего анализа активная и реактивная ком- поненты импеданса были пересчитаны в активную и реактивную компоненты адми- танса, соответствующие параллельному их включению в эквивалентную схему замеще- ния: Y = ReY + ImY = 1− nR + jωCn . (2) Полученные спектры в координатах ImY/ω = = f(ReY/ω) показаны на рис. 7, 8. Из них, пу- тем экстраполяции на ω → ∞, находили ем- кость Cп, ω = ∞. Обращает на себя внимание си- льная зависимость Cп, ω = ∞ от катодной и анод- ной поляризации [9]. Аналогичные зависимо- сти были получены недавно для толстых на- нопленок (~20 нм) Ф. Ди Кварто [19] для межфазной границы α-Nb2O5/H2SO4 – 0,5 M. Различие между нашим подходом [9] и под- ходом Ф. Ди Кварто [19, 20] состоит в исполь- зовании для анализа экспериментальных спектров импеданса различных эквивалент- ных схемах замещения. Полученные нами Рис.6. Зависимости Мотта-Шоттки для межфазной границы 10Х20Н9Г6 + хY/Н2SO4 – 1 М, f = 22 Гц Т = 298 К при различном содержании Y в наплавлен- ном металле:1 – без РЗМ; 2 – 0,0027%Y; 3 – 0,005%Y – a), зависимости Мотта-Шоттки для межфазной границы 10Х20Н9Г6, хY/ Н2SO4 – 1 М, Т = 333 К, f = 820 Гц при различном содержании РЗМ в на- плавленном металле:1 – без РЗМ; 2 – 0,0017%Y; 3 – 0,0027%Y; 4 – 0,005%Y; 5 – 0,0022%Y2O3 – б). б) а) С.В. НЕСТЕРЕНКО, В.В. ДЖЕЛАЛИ ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4234 ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ НАНОСТРУКТУРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ спектры адмиттанса в первом приближении описываются уравнением: Y = ((jwCd + (RF + (jwCF)–1)–1)–1 + + jwCSC + (RSC)–1)–1)–1, (3) где Cd – емкость ДЭС, RF и CF – соответст- венно сопротивление и емкость электрохими- ческой реакции, CSC и RSC – соответственно, емкость и сопротивление пространственного заряда в полупроводнике. При ω → 0, ReY/ω = 0, ImY/ω = Cd + CF, а при ω → 0, ReY/ω = 0, SCd SCd CC CC + =ω/YIm . У Ф. Ди Кварто экспериментальные данные описываются уравнением: Y = ((jωCd + (RF)–1)–1 + (jωCSC, p + jωCSS, p + + (RSC, p) –1 + (RSS, p) –1)–1)–1. (4) где CSC, p, RSC, p – соответственно, емкость и сопротивление пространственного заряда в полупроводнике, CSS, p, RSS, p – емкость и со- противление поверхностных состояний. При условии, что CSC, p = CSS, p и RSC, p = RSS, p при ω → 0 limReY/ω не определен, 2 ,, 2 2 ,, 22 2 YIm pSCpSCFF pSCpSCFd RRRR RCRC ++ + =ω , а при ω → 0 ReY/ω = 0, pSCd pSCd CC CC , ,YIm + =ω . Мы отдали предпочтение предложенному нами подходу, так как при малой толщине на- нопленки (2– 3 нм), в отличие от работ Ф. Ди Кварто, где толщина нанопленки приближа- б) а) а) б) Рис. 7. Адмитансные спектры для межфазной гра- ницы 10Х20Н9Г6 + 0,0027%Y/Н2SO4 – 1 М, Т = 298 К при различных потенциалах: 1 – (–0,19); 2 – (–0,16); 3 – (–0,14); 4 – (–0,09); 5 – (–0,07); 6 – (–0,05); 7 – (–0,03); 8 – (–0,01); 9 – 0,01; 10 – 0,03 В – а), и при потенциалах: 11 – 0,05; 12 – 0,07; 13 – 0,.09; 14 – 0,11; 15 – 0,16; 16 – 0,21; 17 – 0,26; 18 – 0,31 В – б). Рис. 8. Адмитансные спектры для межфазной грани- цы 10Х20Н9Г6 + 0,0027%Y/Н2SO4 – 1 М, Т = 333 К при различных потенциалах: 1 – (–0,19); 2 – (–0,15); 3 – (–0,11); 4 – (–0,09); 5 – (–0,07); 6 – (–0,05); 7 – (–0,03) В – а), и при потенциалах: 8 – (–0,01); 9 – 0,03; 10 – 0,05; 11 – 0,09; 12 – 0,11; 13 – 0,.16; 14 – 0,21; 15 – 0,31 В – б). ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 235 лась к 20 нм, пренебрегать адмиттансом фа- радеевских процессов в области средних и низких частот невозможно. В то же время необходимо указать на то, что в пределе ω→∞ обе схемы не различимы. Ниже, при расчетах, мы используем только высокочастотные дан- ные. Исправленные экспериментальные дан- ные анализировали с использованием теории Мотта-Шоттки в координатах 2 , − ∞=ωnC = f(Е) (рис. 9). Полученные зависимости имеют линейные участки. Наличие их указывает на то, что поверхностный слой является полу- проводниковой фазой n-типа. Для этой сис- темы полупроводниковая пленка вырождена, концентрация легирующей примеси ND пре- вышает 1⋅1027 м–3, и поэтому распределение носителей заряда подчиняется статистике Ферми-Дирака. Рассчитанные потенциалы плоских зон, толщина полупроводникового слоя и энергия Ферми окисных слоев приведены в табл. 3. Анализ результатов показывает, что с увели- чением концентрации Y потенциал плоских зон пленки смещается в отрицательную об- ласть, энергия Ферми уменьшается, что свя- зано с увеличением энергии выхода электро- нов из металла в раствор электролита [8, 9]. В отличие от работ [10, 11], где анализи- ровались вольт-фарадные зависимости при суммарной емкости ниже 20 мкФ·см–2, в об- ласти пассивности между Фладэ-потенци- алом и потенциалом транспассивности, ана- лиз данных позволяет построить графики Мотта-Шоттки в условиях существенного влияния фарадеевских процессов растворе- ния сталей. Сравнение полученной нами эксперимен- тальной величины концентрации легирую- щей примеси ND с аналогичными величинами для других окислов и сталей ( SnO2 [13], Fe2O3 [14], TiO2 [15], Bi2O3 [16], Nb2O5 [17, 19, 20], WO3 [18], AISI 304 [21] ) показывает, что ни для одного из них такая величина вырожде- ния не достигается. Поэтому перенос элект- рона при высоких частотах переменного тока является квантовыми процессом и осуществ- ляется путем его туннелирования через по- тенциальный барьер [22, 23]. Рис. 9. а) – Исправленные зависимости Мотта-Шоттки для межфазной границы 10Х20Н9Г6 + хY/Н2SO4 – 1 М, Т = 298 К и б) при содержании Y в наплавленном металле: 1 – 0,0027%; 2 – 0,005%Y; для этой же границы при Т = 333 К, и содержании РЗМ в наплавленном металле:1 – без РЗМ; 2 – 0,0017%Y; 3 – 0,0027%Y; 4 – 0,005%Y, 5 – 0,0022%Y(Y2O3). а) б) Таблица 3 Электрохимические параметры высоколегированного полупроводникового электрода в системе 10Х20Н9Г6 + х% Y (Y2O3)/0,5М H2SO4. Легирующий компонент Т, К ND⋅10–27, м–3 EF, эВ ЕFB, B δмин, нм , В 298Нет компонента – – – – – –0,0027%Y –0,14 5,01 6,73 –0,363 3,04 –0,0050%Y –0,16 2,51 4,24 –0,621 3,42 333Нет компонента – – – – – –0,0017%Y 0,03 6,66 8,12 –0,004 2,90 –0,0027%Y –0,14 5,06 6,76 –0,357 3,04 –0,0050%Y –0,18 4,62 6,36 –0,414 3,09 –0,0022%(Y2O3) –0,18 4,34 6,10 –0,428 3,12 2− CE С.В. НЕСТЕРЕНКО, В.В. ДЖЕЛАЛИ ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4236 ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ НАНОСТРУКТУРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ ВЫВОДЫ 1. Модифицирование сталей оптимальными количествами добавок Y приводит к тор- можению как электродных стадий их ано- дного растворения, так и катодных стадий разряда ионов гидроксония и приводит к увеличению коррозионной стойкости их в агрессивных средах. 2. Импедансные и поляризационные измере- ния микролегированных РЗМ аустенит- ных сталей в растворах серной кислоты позволили показать, что основной причи- ной повышения их коррозионной стой- кости является образование на их поверх- ности полупроводниковых пассивных на- нопленок, с повышенными защитными свойствами. 3. Установлено, что микролегирование ста- лей иттрием диспергирует дендритную структуру и измельчает структурные сос- тавляющие, уменьшает химическую мик- ронеоднородность и приводит к более равномерному распределению электрод- ного потенциала по поверхности сварно- го шва. 4. Рассчитаны потенциалы плоских зон, толщины полупроводниковых слоев и энергии Ферми а также концентрация примесных носителей для полученных нанопленок. 5. Полученные результаты позволили разра- ботать электроды для сварки аустенитных сталей, которые обеспечивают получения сварных швов с высокой коррозионной стойкостью. ЛИТЕРАТУРА 1. Крещановский Н.С., Сидоренко В.П. Моди- фикаторы стали. – М.: Металлургия, 1970. – 296 с. 2. Приданцев М.В., Остапенко Г.В. Влияние редкоземельных металлов на структуру и свойства сталей Х18Н10Т, Х17Н13М2Т, ООХ17Н11//Металлы. – 1974. – № 3. – С. 136- 140. 3. Александров А.Г., Лазебнов П.П., Саво- нов Ю.И., Лангер Н.А., Горбань В.А. Влияние иттрия на коррозионную стойкость сварных соединений стали 12Х18Н10Т//Сварочное производство. – 1982. – № 2. – С. 12-14. 4. Нестеренко С.В., Ефименко Н.Г. Корозійна тривкість зварних з’єднань аустенітної сталі, мікролегованої рідкісноземельними мета- лами//Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2003. – № 5, Т.39. – С. 31-38. 5. Ефименко Н.Г. О механизме влияния РЗМ на процесс кристаллизации и формирование первичной структуры шва при сварке стали// Сварочное производство. – 1990. – № 7. – С. 34-38. 6. Безлепкина Е.Б., Касаткин Э.В., Цой В.С., Божко С.И. Исследование электросорбцион- ных свойств монокристаллических платино- вых электродов//Электрохимия.–1987. – Т. 23, Вып. 10. – С. 1419-1426. 7. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. – Л.: Химия, 1981. – 423 с. 8. Нестеренко С.В., Джелали В.В., Шушура О.С. Импедансная спектроскопия стали 10Х20Н9Г6 имплантированной Y в 1M H2SO4 //Вестник НТУ “ХПИ”.– 2005.–№ 16. – С. 114- 117. 9. Джелали В.В., Нестеренко С.В. Импедансная спектроскопия межфазной границы полупро- водник-электролит//Вестник НТУ “ХПИ”. – 2005. – № 15. – С. 47-50. 10. Bojinov M., Fabricius G., Laitinen Т., Make- la К., Saario Т., Sundholm G. Influence of molyb- denum on the conduction mechanism in passive films on iron-chromium alloys in sulphuric acid solution//Electrochim. Acta. – 2001.– Vol. 46. – Р. 1339-1358. 11. Ferreira M.G.S., Hakiki N.E., Goodlet G., Fa- ty S., Simoes A.M.P., Da Cunha Belo M. Influen- ce of the temperature of film formation on the electronic structure of oxide films formed on 304 stainless steel//Electochim. Acta. – 2001. – Vol. 46. – P. 3767-3776. 12. Tsuchiya H., Fujimoto S., Chinara O., Shiba- ta T. Semiconductive behavior of passive films formed on pure Cr and Fe-Cr alloys in sulfuric acid solution//Electrochim. Acta. – 2002. – Vol. 47. – P. 4357-4366. 13. Унтила Г.Г., Бартенев В.Я., Рубин Л.Б. Опре- деление потенциала плоских зон поликрис- таллического SnO2-электрода из графиков Мотта-Шоттки//Электрохимия.– 1985.– Т. 21. – Вып. 2. – С. 281-284. 14. Sukhotin A.M., Grilikhes M.S., Lisovaya E.V. The influence of passivation on the kinetics of the dissolution of iron-1. Outer layer of the pas- sivating film as a heavy doped thin semiconuctor and Mott-Schottky equation//Electrochim. Acta. – 1989. – Vol. 34. – P. 109-112. ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 237 15. Сooper G., Turner J.A., Nozik A.J. Mott-Schot- tky plot and flat band potential for single crystal rutile electrodes//J. Electrochem. Soc. – 1982. – Vol. 129. – P. 1973-1976. 16. Позняк С.К., Кулак А.И. Электрохимические свойства анодных пленок оксида висмута. Емкостные измерения//Электрохимия. – 1984. – Т. 20. – Вып. 10. – С. 1393-1395. 17. Di Quatro F., Piazza S., Sunseri C. Amorphous semiconductor-electrolyte junction. Impedance study on the α-Nb205-electrolyte junction//Elec- trochim. Acta. – 1990. – Vol. 35. – P. 99-107. 18. Di Quatro F., Aimiuwu V.O., Piazza S., Sunse- ri C. Amorphous semiconductor-electrolyte junc- tion. Energetics at the WO3-electrolyte junction //Electrochim. Acta. – 1991. – Vol. 36. – P. 1817- 1822. 19. Di Quatro F., La Mantia F., Sunseri C. Physico- chemical characterization of passive films on niobium by admittance and electrochemical im- pedance spectroscopy studies//Electrochim. Acta. – 2005. – Vol. 50. – Р. 5090-5102. 20. Di Quatro F., La Mantia F., Sunseri C. Recent advances on physico-chemical characterization of passive films by EIS and differential admit- tance techniques//Corrosion Science. – 2006. – Vol. 49. – P. 186-194. 21. Di Paola A. Semiconducting properties of pas- sive films on stainless steels//Electrochim. Acta.– 1989. – Vol. 34. – Р. 203-210. 22. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория аб- солютных скоростей реакций. – М.: Ин. лит- ра, 1948. – 583 с. 23. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Современное состояние теории электродных процессов. В кн. Электрохимия. 1967. Итоги науки и тех- ники. – М.: ВИНИТИ, 1969. – 235 с. УТВОРЕННЯ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНІ АУСТЕНІТНОЇ СТАЛІ С.В. Нестеренко, B.B. Джелалі Внаслідок електрохимічних досліджень було по- казано, що на міжфазових межах 10Х20Н9Г6/ H2SO4 – 1M, що бyли легіровані х% за масою Y, при різних температурах існує напівпровіднико- вий шар n-типу, що забезпечує підвищення коро- зійної стійкості. Аналіз даних імпедансу в рамках теорії Мотта-Шотткі свідчить, що для даної сис- теми напівпровідникова плівка є виродженою, концентрація легіруючої домішки ND перевищує 1⋅1027м–3, і тому розподіл носіїв заряду підкоря- ється статистиці Фермі-Дірака. Мікроструктурні дослідження, визначення мікрохимічної нерівно- мірності, складу та розподілу НВ у наплавленому металі виконували за допомогою електронних мікроскопів “Comebax” фірми “Comeca” та “Comscan-4” з пристрієм для мікрорентгено- структурних аналізів “Link System 860”. Виз- начення складу пасивних плівок проводили за до- помогою методу електронної Оже-спектроскопії на спектрометрі “JAMP-10S” фірми “JEOL”. Було встановлено, що зварювальні шви, що були мікролегіровані РЗМ, мають в 3 – 4 рази більшу корозійну стійкість в порівнянні зі зварювальни- ми швами, що були виготовлені за допомогою серійних електродів. FORMATION OF SEMICONDUCTING NANO-STRUCTURES ON THE SURFACE OF AUSTENITE STEEL S.V. Nesterenko, V.V. Jelali The thesis is paper to investigation of welds corrosi- on resistance of austenitic chrome-nickel (18-8) and chrome-nickel-molybdenum (18-8-2) stainless steel samples. The welds were micro-alloyed with rare- earth metals (REM) and their compounds. Investi- gation has shown that the metal anodic solution was hindered and metal passivation occured more readi- ly when welds were micro-alloyed by Y and/or its compounds and by complex mixture of Y and Ce. It was established that auto solution currents after full passivation REM-containing Cr-Ni-Mo metal are smaller than it has been observed for initial variant. Yttrium optimal content was 0,0025 – 0,0032 mass.%.A structural change leads to the micro-chem- ical heterogeneity decrease (especially for samples with Ni and Cr) and ensures continuous formation of passive protective films enriched with REM. The analysis of dependences 2− ∞→ωC = f(Е) were with us- age of the theory Mott-Schottka’s and Grilikhes’s approach enabled to show that implantation Y in the chrome-nickel alloy converts its surface layer into the semi-conductor state. This remarkable fact leads to more uniform electrode potential distribution on metal surface of the welding compound and hinders local corrosion development. С.В. НЕСТЕРЕНКО, В.В. ДЖЕЛАЛИ

Образование полупроводниковой наноструктуры на поверхности аустенитной стали

Репозитарії

Схожі ресурси