Активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії
Показано зростання каталiтичної активностi мiдь-цинк-алюмооксидного каталiзатора синтезу метанолу, пiдданого механохiмiчнiй активацiї рiзними способами — шляхом дiї механiчного зсуву до початку каталiтичної реакцiї та дiї механiчного удару безпосередньо в процесi реакцiї. З’ясовано, що механохiмiчн...
Збережено в:
| Дата: | 2016 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2016
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/99069 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії / Н.Ю. Хімач, Є.В. Полункін, М.М. Філоненко, С.Л. Мельникова // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 3. — С. 86-92. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-99069 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-990692018-03-21T14:05:44Z Активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії Хімач, Н.Ю. Полункін, Є.В. Філоненко, М.М. Мельникова, С.Л. Хімія Показано зростання каталiтичної активностi мiдь-цинк-алюмооксидного каталiзатора синтезу метанолу, пiдданого механохiмiчнiй активацiї рiзними способами — шляхом дiї механiчного зсуву до початку каталiтичної реакцiї та дiї механiчного удару безпосередньо в процесi реакцiї. З’ясовано, що механохiмiчнiй активацiї каталiзатора в процесi реакцiї пiддається лише ефективна добавка каталiзатора. Встановлено, що за умов активацiї in situ при температурi 220 °C, тиску 0,1 МПа та оптимальнiй частотi вiбрацiї реактора 5 Гц значення продуктивностi каталiзатора, в розрахунку на внесену добавку (1,5 гСН3ОН (гкат.· год)⁻¹), вдвiчi перевищують результати, одержанi в промислових випробуваннях каталiзатора СНМ-У при 240 °C пiд тиском 9,0 МПа. Зростання активностi каталiзатора пiд дiєю механiчного навантаження пояснюється пiдвищенням концентрацiї дефектiв кристалiчної гратки каталiзатора. Вiдмiчено, що метод механохiмiчної активацiї каталiзатора in situ може бути використаний як альтернатива здiйсненню процеса одержання метанолу з синтез-газу при високих тисках. Показано возрастание каталитической активности медь-цинк-алюмооксидного катализатора синтеза метанола, подвергнутого механической активации разными способами — посредством действия механического сдвига до начала каталитической реакции и действия механического удара непосредственно в процессе реакции. Выяснено, що механохимической активации in situ подвергается лишь эффективная добавка катализатора. Установлено, что в условиях активации in situ при температуре 220 °C, давлении 0,1 МПа и частоте вибрации реактора 5 Гц значения производительности катализатора, в расчете на внесенную добавку (1,5 гСН3ОН (гкат. · ч)⁻¹), вдвое превышают результаты, полученные в промышленных испытаниях катализатора СНМ-У при 240 °C и давлении 9,0 МПа. Возрастание активности катализатора под действием механической нагрузки объясняется повышением концентрации дефектов кристаллической решетки катализатора. Отмечается, что метод механохимической активации катализатора in situ может быть использован как альтернатива осуществлению процесса получения метанола из синтез-газа при высоких давлениях. It is shown that the catalytic activity of a copper-zinc-alumina catalyst in the methanol synthesis can be increased by a mechanical activation in different ways — by the force of a mechanical displacement before catalytic reaction’s beginning and by the force of a physical impact during the reaction. It is found that an addition of the effective weight of the catalyst is subjected to a mechanochemical activation in situ only. The performance of the catalyst comprising an effective additive is found to depend on the vibration frequency of a reactor with maximum at 5 Hz. The catalyst productivity (1.5 g СН3ОН (gcat: ·h)⁻¹) obtained under conditions of activation in situ at a temperature of 220 °C, pressure of 0.1 MPa, and vibration frequency of 5 Hz is twice as much as the results obtained under industrial conditions at 240 °C and 9.0 MPa. The increase in the activity of the catalyst under the action of a mechanical load is interpreted by an increase of the concentration of lattice defects in the catalyst. It is noted that the method of mechanochemical activation of the catalyst in situ can be used as an alternative technology in the methanol production from a synthesis gas at high pressures. 2016 Article Активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії / Н.Ю. Хімач, Є.В. Полункін, М.М. Філоненко, С.Л. Мельникова // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 3. — С. 86-92. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/99069 544.1.544.47,547.1 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Хімач, Н.Ю. Полункін, Є.В. Філоненко, М.М. Мельникова, С.Л. Активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії Доповіді НАН України |
| description |
Показано зростання каталiтичної активностi мiдь-цинк-алюмооксидного каталiзатора синтезу метанолу, пiдданого механохiмiчнiй активацiї рiзними способами — шляхом
дiї механiчного зсуву до початку каталiтичної реакцiї та дiї механiчного удару безпосередньо в процесi реакцiї. З’ясовано, що механохiмiчнiй активацiї каталiзатора в процесi реакцiї пiддається лише ефективна добавка каталiзатора. Встановлено, що за умов активацiї in situ при температурi 220 °C, тиску 0,1 МПа та оптимальнiй частотi
вiбрацiї реактора 5 Гц значення продуктивностi каталiзатора, в розрахунку на внесену добавку (1,5 гСН3ОН (гкат.· год)⁻¹), вдвiчi перевищують результати, одержанi в промислових випробуваннях каталiзатора СНМ-У при 240 °C пiд тиском 9,0 МПа.
Зростання активностi каталiзатора пiд дiєю механiчного навантаження пояснюється пiдвищенням концентрацiї дефектiв кристалiчної гратки каталiзатора. Вiдмiчено, що метод механохiмiчної активацiї каталiзатора in situ може бути використаний як альтернатива здiйсненню процеса одержання метанолу з синтез-газу при високих тисках. |
| format |
Article |
| author |
Хімач, Н.Ю. Полункін, Є.В. Філоненко, М.М. Мельникова, С.Л. |
| author_facet |
Хімач, Н.Ю. Полункін, Є.В. Філоненко, М.М. Мельникова, С.Л. |
| author_sort |
Хімач, Н.Ю. |
| title |
Активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії |
| title_short |
Активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії |
| title_full |
Активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії |
| title_fullStr |
Активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії |
| title_full_unstemmed |
Активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії |
| title_sort |
активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2016 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/99069 |
| citation_txt |
Активація каталізатора синтезу метанолу шляхом механічної дії / Н.Ю. Хімач, Є.В. Полункін, М.М. Філоненко, С.Л. Мельникова // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 3. — С. 86-92. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT hímačnû aktivacíâkatalízatorasintezumetanolušlâhommehaníčnoídíí AT polunkínêv aktivacíâkatalízatorasintezumetanolušlâhommehaníčnoídíí AT fílonenkomm aktivacíâkatalízatorasintezumetanolušlâhommehaníčnoídíí AT melʹnikovasl aktivacíâkatalízatorasintezumetanolušlâhommehaníčnoídíí |
| first_indexed |
2025-07-07T07:27:31Z |
| last_indexed |
2025-07-07T07:27:31Z |
| _version_ |
1836972247700471808 |
| fulltext |
УДК 544.1.544.47,547.1 http://dx.doi.org/dopovidi2016.03.086
Н.Ю. Хiмач1, Є. В. Полункiн1, М.М. Фiлоненко2,
С.Л. Мельникова1
1Iнститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України, Київ
2Нацiональний педагогiчний унiверситет iм. М.П. Драгоманова, Київ
E-mail: himyla@mail.ru
Активацiя каталiзатора синтезу метанолу шляхом
механiчної дiї
(Представлено академiком НАН України В.П. Кухарем)
Показано зростання каталiтичної активностi мiдь-цинк-алюмооксидного каталiзато-
ра синтезу метанолу, пiдданого механохiмiчнiй активацiї рiзними способами — шляхом
дiї механiчного зсуву до початку каталiтичної реакцiї та дiї механiчного удару безпосе-
редньо в процесi реакцiї. З’ясовано, що механохiмiчнiй активацiї каталiзатора в проце-
сi реакцiї пiддається лише ефективна добавка каталiзатора. Встановлено, що за умов
активацiї in situ при температурi 220 ◦C, тиску 0,1 МПа та оптимальнiй частотi
вiбрацiї реактора 5 Гц значення продуктивностi каталiзатора, в розрахунку на вне-
сену добавку (1,5 гСН3ОН (гкат.· год)−1), вдвiчi перевищують результати, одержанi
в промислових випробуваннях каталiзатора СНМ-У при 240 ◦C пiд тиском 9,0 МПа.
Зростання активностi каталiзатора пiд дiєю механiчного навантаження пояснюється
пiдвищенням концентрацiї дефектiв кристалiчної гратки каталiзатора. Вiдмiчено, що
метод механохiмiчної активацiї каталiзатора in situ може бути використаний як аль-
тернатива здiйсненню процеса одержання метанолу з синтез-газу при високих тисках.
Ключовi слова: гетерогенний каталiз, механохiмiчна активацiя, мiдь-цинк-алюмоокси-
дний каталiзатор, синтез-газ, метанол.
Гетерогеннi каталiтичнi реакцiї є основою багатьох технологiчних процесiв. Одним iз шля-
хiв пiдвищення ефективностi каталiтичних реакцiй є активацiя гетерогенних каталiзаторiв.
Серед iнших способiв активацiї для iнтенсифiкацiї фiзико-хiмiчних процесiв, у тому числi
каталiтичних, останнi кiлька десятирiч використовують дiю механiчної енергiї — механохi-
мiчну активацiю (МХА) твердих тiл [1–6]. Пiдвищення концентрацiї реакцiйно здатних цен-
трiв на поверхнi твердої речовини-каталiзатора — одна iз основних завдань гетерогенного
каталiзу. З погляду на це актуальностi набуває дослiдження впливу механiчного наванта-
ження на стан та реакцiйну здатнiсть гетерогенних каталiзаторiв та механiзм їх взаємодiї
з реагентами як на стадiї релаксацiї накладеної напруги, так i в процесi енергетичного на-
вантаження в умовах реакцiї. Незважаючи на велику кiлькiсть публiкацiй з цього питання
(напр. [4–6]), одностайного погляду на взаємозв’язок механiчної дiї на каталiзатор з його
активнiстю досi не знайдено.
Дана робота присвячена з’ясуванню впливу рiзних способiв механохiмiчної активацiї
каталiзатора — шляхом механiчного зсуву до початку каталiтичної реакцiї та шляхом ме-
ханiчного удару безпосередньо в процесi реакцiї — на його фiзико-хiмiчнi та каталiтичнi
властивостi. Модельною реакцiєю обрано конверсiю синтез-газу в метанол у присутностi
промислового мiдь-цинк-алюмооксидного каталiзатора СНМ-У (сєвєродонецький низько-
температурний метанольний — Україна).
© Н.Ю. Хiмач, Є. В. Полункiн, М. М. Фiлоненко, С. Л. Мельникова, 2016
86 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №3
Для здiйснення каталiтичних дослiджень було створено лабораторну установку з без-
градiєнтним вiброреактором, опис якої наведено в нашiй попереднiй роботi [7]. Особливiсть
основного функцiонального елемента установки — вiброреактора — полягає в тому, що вiн
з’єднаний з генератором частотних коливань, який регулює зворотно-поступальнi рухи ре-
актора з каталiтичною системою у вертикальнiй площинi в дiапазонi частот 1–10 Гц. Ката-
лiтична система для вiброреактора готувалась нанесенням розтертого в ступцi каталiзато-
ра (спосiб механоактивацiї шляхом механiчного зсуву) на iнертний носiй — скло-керамiчнi
кульки дiаметром 1–1,2 мм. Безперервний рух вiброреактора забезпечував перебування до-
слiджуваної каталiтичної системи в вiброзрiдженому станi, тобто в умовах, близьких до
умов iдеального змiшування.
Активацiю каталiзатора шляхом механiчного удару здiйснювали безпосередньо в про-
цесi реакцiї (in situ). Для цього в реакцiйному середовищi створювали аерозоль каталiза-
тора, наважку якого додатково вносили в простiр вiброреактора з каталiтичною системою.
Пiд впливом частотних коливань реактора частинки аерозолю каталiзатора опиняються
в точках зiткнення кульок, якi виконують роль активатора-диспергатора. Маса добавки
каталiзатора становила 0,1% загальної його маси, адгезованої на носiї. Загальна маса ката-
лiзатора в реакторi становила 0,9–1,2 г.
Результати дослiджень механоактивованого каталiзатора порiвнювали з вiдповiдними
даними для промислового каталiзатора (розмiр гранул 0,4–0,6 мм), розмiщеного в стацiо-
нарному шарi трубчастого реактора.
В якостi сировини використана газова сумiш водню та монооксиду вуглецю (мольне
спiввiдношення Н2/СО становило 4/1) з добавкою 4% об. СО2. Одержання метанолу iз син-
тез-газу здiйснювали при атмосферному тиску в дiапазонi температур 160–260 ◦ C в ста-
тично-циркуляцiйному режимi.
Для визначення морфологiї поверхнi та розмiру часток дослiджуваного каталiзато-
ра використано метод скануючої електронної мiкроскопiї (СЕМ). Дослiдження прово-
дилися на скануючому електронному мiкроскопi JSM-6490 (Jeol, Японiя), оснащеному
енергодисперсiйним та хвильовим спектрометрами для дослiдження хiмiчного складу по-
верхнi.
Рентгенофазовий аналiз промислового та механоактивованого каталiзаторiв виконано
на дифрактометрi “MiniFlex — 600” (Rigaku, Японiя) з використанням монохроматичного
джерела випромiнювання СuКα (λ = 1,5418 Å).
Аналiз вихiдних i кiнцевих продуктiв реакцiї здiйснювали методом газової хроматогра-
фiї: органiчних компонентiв — на хроматографi “Agilent Technologies 7890А” (CША) з полу-
м’яно-iонiзацiйним детектором та кварцовою капiлярною колонкою довжиною 25 м i внутрi-
шнiм дiаметром 0,320 мм з нерухомою фазою НР-5 (5% фенiл-, 95% метилполiсилоксану);
неорганiчних компонентiв — на хроматографi “Хром-5” з катарометром з використанням
колонки довжиною 1,5 м та внутрiшнiм дiаметром 3 мм, заповненої активованим вугiллям
СКТ, модифiкованим розчином сульфату нiкелю.
Активнiсть механоактивованого каталiзатора в порiвняннi з промисловим оцiнювали за
результатами його продуктивностi в реакцiї одержання метанолу iз синтез-газу, ефектив-
нiсть процесу — за значеннями конверсiї вихiдної сировини за вуглецем та селективностi
в залежностi вiд температури.
Згiдно з наведеними на рис. 1, а, б даними, максимальнi значення продуктивностi ката-
лiзатора та конверсiї вихiдної сировини в метанол для гранульованого каталiзатора дося-
гаються при температурi 240 ◦C, а iнiцiювання реакцiї вiдбувається при 200 ◦C.
ISSN 1025-6415 Доп. НАН України, 2016, №3 87
Рис. 1. Температурна залежнiсть продуктивностi каталiзатора за метанолом (а), конверсiї синтез-газу за
вуглецем (б ) та селективностi (в): 1 — промисловий каталiзатор у стацiонарному шарi; 2–4 — механоакти-
вований каталiзатор у вiброрежимi (f = 5 Гц): нанесений на кульки з однорiдною гладкою (2 ) i неоднорi-
дної (3 ) поверхнею; нанесений на кульки з однорiдною поверхнею у присутностi 0,1% добавки каталiзато-
ра (4 ) (P = 0,1 МПа, U = 11000 год−1)
Механохiмiчна активацiя каталiзатора на етапi приготування каталiтичної системи спри-
яє зниженню цих температурних показникiв на ≈20 ◦C (рис. 1, а, б, кривi 2, 3 ). Стабiльний
активний стан каталiзатора в вiброрежимi зберiгається в iнтервалi температур 210–240 ◦C.
Зниження оптимальної температури реакцiї зменшує вiрогiднiсть перегрiву активного мi-
дного компонента каталiзатора й дезактивацiї останнього. Здiйснення процесу конверсiї син-
тез-газу при температурах, що перевищують оптимальну, призводить до зростання швид-
костi побiчних реакцiй, зокрема, метаноутворення та, вiдповiдно, до зниження ступеня кон-
версiї вихiдної сировини в метанол та селективностi процесу (див. рис. 1, б, в). При темпе-
ратурi реакцiї 220 ◦C абсолютнi значення продуктивностi механоактивованого каталiзато-
ра, адгезованого на кульках, приблизно на 50% вищi за вiдповiднi данi для промислового
(див. рис. 1, а).
Вплив другого способу механоактивацiї на показники каталiтичного процесу вiдображає
залежнiсть 4 на рис. 1. В умовах вiбрацiї реактора при зiткненнi кульок вiдбувається до-
даткова in situ активацiя внесеної в реакцiйний простiр добавки каталiзатора. Необхiдною
умовою iснування такого типу активацiї є використання носiя з гладкою поверхнею, що
забезпечує максимальну силу удару на частки внесеного каталiзатора в умовах проведення
каталiтичних дослiджень. Зокрема, при використаннi модифiкованих скло-керамiчних ку-
льок з неоднорiдною поверхнею, активацiя калiзатора in situ не спостерiгалась. Результати
дослiдження активацiї in situ дозволяють представити додатково внесену наважку ката-
88 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №3
Рис. 2. Залежнiсть продуктивностi каталiтичної системи за метанолом, розрахованої на загальну масу ка-
талiзтора в реакторi (1 ) та на масу ефектиної добавки каталiзатора (2 ), вiд частоти вiбрацiї реактора
(P = 0,1 МПа, t = 220 ◦C, U = 11000 год−1)
лiзатора як “ефективну добавку”. За наявностi ефективної добавки та оптимальних умов
перебiгу процесу продуктивнiсть каталiзатора in situ в 2–3 рази перевищує продуктивнiсть
промислового каталiзатора. Вiдповiдно, зростає конверсiя синтез-газу в метанол та селе-
ктивнiсть за цiльовим продуктом (рис. 1, б, в).
Вплив ефективної добавки на показники процесу змiнюється в залежностi вiд енергети-
чного навантаження на каталiтичну систему (частоти коливань реактора) in situ, що наочно
видно з рис. 2. Оптимальною виявилась частота вiбрацiї реактора 5 Гц. При оптимальнiй
частотi вiбрацiї реактора значення продуктивностi в розрахунку на одиницю маси внесеної
в реактор ефективної добавки каталiзатора становить 1,5 гСН3ОН (гкат. · год)−1. Ця цифра
вдвiчi перевищує результати промислових випробувань каталiзатора СНМ-У при темпера-
турi 240 ◦C пiд тиском 9,0 МПа (сiчень–травень 2001 р., фiрма “Алвiго”, Сєвєродонецьк) [8].
Ефект зростання активностi каталiзатора в реакцiї одержання метанолу пiд дiєю ме-
ханiчного навантаження можна пояснити з точки зору змiн в твердiй речовинi, якi мають
мiсце при МХА. Удар та тертя, як основнi способи механiчної дiї на тверде тiло, при диспер-
гуваннi викликають рiзнi фiзико-хiмiчнi явища: 1) зменшення розмiру часток каталiзатора
у мiжкульковому просторi з порушенням цiлiсностi матерiалу, що призводить до розриву
хiмiчних зв’язкiв; утворенi при цьому незкомпенсованi хiмiчнi зв’язки мають запас “надли-
шкової” енергiї; 2) викривлення кристалiчної гратки, що є причиною виникнення точкових
дефектiв, лiнiйних дислокацiй, пластичних та пружних деформацiй; 3) перегрупування або
змiна кристалiчної гратки з вiдповiдною змiною термодинамiчних характеристик твердої
речовини та її реакцiйної здатностi [9, 10].
Електронно-мiкроскопiчне дослiдження показало, що розмiр часток у приповерхневому
шарi каталiзатора зменшується з 200–2000 нм (до початку каталiтичної реакцiї) до 30–
200 нм (пiсля здiйснення реакцiї в умовах вiброзрiдження). Пiсля каталiтичних дослiджень
спостерiгається змiна морфологiї поверхнi механоактивованого каталiзатора з формуван-
ням певної упорядкованої структури (рис. 3). На змiни в кристалiчнiй гратцi промислового
каталiзатора пiсля його механоактивацiї шляхом механiчного зсуву вказують рентгенiвськi
дифрактограми (рис. 4). Зсув перших двох найбiльш iнтенсивних пiкiв для механоактиво-
ваного каталiзатора в порiвняннi з промисловим може бути обумовлений змiною мiжпло-
щинної вiдстанi в кристалi.
ISSN 1025-6415 Доп. НАН України, 2016, №3 89
Рис. 3. СЕМ — зображення каталiзатора, нанесеного на поверхню скло-керамiчних кульок: а — до початку
каталiтичної реакцiї; б — пiсля здiйснення каталiтичної реакцiї
Рис. 4. Дифрактограми промислового (1 ) та механоактивного (2 ) каталiзатора СНМ-У
У випадку, коли каталiтичний процес при оптимальнiй температурi комбiнується з ме-
ханохiмiчною активацiєю, постiйно генерується свiжоутворена поверхня каталiзатора з де-
фектами структури, на якiй зростає концентрацiя провiдних активних центрiв Cu+ реакцiї
утворення метанолу з монооксиду вуглецю, внаслiдок чого зростає активнiсть каталiзатора.
Таким чином, встановлено зростання каталiтичної активностi мiдь-цинк-алюмооксидно-
го каталiзатора синтезу метанолу, пiдданого механiчнiй дiї. Метод механохiмiчної активацiї
каталiзатора може бути використаний як альтернатива здiйсненню процесу одержання ме-
танолу з синтез-газу при високих тисках.
Цитована лiтература
1. Хайникe Г. Трибохимия. – Москва: Мир, 1987. – 582 с.
2. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. – Новосибирск: Наука,
1986. – 302 с.
3. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. – 2006. –
75, № 3. – С. 203–216.
4. Молчанов В.В., Буянов Р.А., Цыбуля С.В. и др. Природа влияния механохимической активации на
каталитические свойства оксида цинка // Кинетика и катализ. – 2004. – 45, № 5. – С. 724–733.
5. Baláž P., Achimovičová M., Baláž M. et al. Hallmarks of mechanochemistry: from nanoparticles to
technology [Електронний ресурс] // Chem. Soc. Rev. – 2013. – Режим доступу до ресурсу: DOI: 10.1039/
C3CS35468G.
6. Гликин М.А., Кутакова Д.А., Принь Е.М., Гликина И.М., Волга А.И. Гетерогенный катализ на
пористой структуре и в аэрозоле // Катализ и нефтехимия. – 2000. – № 5–6. – С. 92–100.
90 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №3
7. Хiмач Н.Ю., Полункiн Є.В., Мельникова С.Л. Механоактивацiя промислового мiдь-цинк-алюмо-
оксидного каталiзатора одержання метанолу // Хiм. пром-сть України. – 2015. – № 2. – С. 45–50.
8. Родин Л.М., Овсиенко О.Л., Какичев Л.П. Опыт эксплуатации катализатора синтеза метанола
СНМ-У // Хим. пром-сть. – 2001. – № 10. – С. 3–8.
9. Молчанов В.И., Селезнева О. Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении – Москва:
Недра, 1988. – 208 с.
10. Behrens M., Studt F., Kasatkin I., Kühl S. The Active Site of Methanol Synthesis over Cu/ZnO/Al 2O3
Industrial Catalysts // Science. – 2012. – 336. – P. 893–901.
References
1. Heinicke G. Tribochemistry, Moskva: Mir, 1987 (in Russian).
2. Avvakumov E.G. Mechanical methods for activation of chemical processes, Novosibirsk: Nauka, 1986 (in
Russian).
3. Boldyrev V.V. Russ. Chem. Rev., 2006, 75, No 3: 203–216 (in Russian).
4. Molchanov V.V., Bujanov R.A., Cybulja S.V. et al. Kinetics and Catalysis, 2004, 45, No 5: 724–733 (in
Russian).
5. Baláž P., Achimovičová M., Baláž M. et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42: 7571–7637.
6. Glikin M.A., Kutakova D.A., Prin’ E.M., Glikina I.M., Volga A. I. Catalysis and petrochemistry, 2000,
No 5–6: 92–100 (in Russian).
7. Khimach N.Yu., Polunkin Ye.V., Mel’nykova S. L. Chem. industry of Ukraine, 2015, No 2: 45–50 (in
Ukrainian).
8. Rodin L.M., Ovsienko O. L., Kakichev L. P. Сhem. Industry, 2001, No 10: 3–8 (in Russian).
9. Molchanov V. I., Selezneva O.G., Zhirnov E.N. Activation of minerals on grinding, Moskva: Nedra, 1988
(in Russian).
10. Behrens M., Studt F., Kasatkin I., Kühl S. Science, 2012, 336: 893–901.
Надiйшло до редакцiї 16.11.2015
Н.Ю. Химач1, Е. В. Полункин1, М. М. Филоненко2, С. Л. Мельникова1
1Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев,
2Национальный педагогический университет им. М. П. Драгоманова, Киев
E-mail: himyla@mail.ru
Активация катализатора синтеза метанола посредством
механического воздействия
Показано возрастание каталитической активности медь-цинк-алюмооксидного катализа-
тора синтеза метанола, подвергнутого механической активации разными способами — по-
средством действия механического сдвига до начала каталитической реакции и действия
механического удара непосредственно в процессе реакции. Выяснено, що механохимической
активации in situ подвергается лишь эффективная добавка катализатора. Установлено,
что в условиях активации in situ при температуре 220 ◦C, давлении 0,1 МПа и частоте
вибрации реактора 5 Гц значения производительности катализатора, в расчете на внесен-
ную добавку (1,5 гСН3ОН (гкат. · ч)−1), вдвое превышают результаты, полученные в про-
мышленных испытаниях катализатора СНМ-У при 240 ◦C и давлении 9,0 МПа. Возраста-
ние активности катализатора под действием механической нагрузки объясняется повыше-
нием концентрации дефектов кристаллической решетки катализатора. Отмечается, что
метод механохимической активации катализатора in situ может быть использован как
альтернатива осуществлению процесса получения метанола из синтез-газа при высоких
давлениях.
Ключевые слова: гетерогенный катализ, механохимическая активация, медь-цинк-алюмо-
оксидный катализатор, синтез-газ, метанол.
ISSN 1025-6415 Доп. НАН України, 2016, №3 91
N.Yu. Khimach1, I. V. Polunkin1, М. M. Filonenko2, S. L. Melnykova1
1Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the NAS of Ukraine, Kiev
2M.P. Dragomanov National Pedagogical University, Kiev
E-mail: himyla@mail.ru
Activation of a catalyst of the methanol synthesis by a mechanical effect
It is shown that the catalytic activity of a copper-zinc-alumina catalyst in the methanol synthesis
can be increased by a mechanical activation in different ways — by the force of a mechanical
displacement before catalytic reaction’s beginning and by the force of a physical impact during
the reaction. It is found that an addition of the effective weight of the catalyst is subjected to a
mechanochemical activation in situ only. The performance of the catalyst comprising an effective
additive is found to depend on the vibration frequency of a reactor with maximum at 5 Hz. The
catalyst productivity (1.5 g СН3ОН (gcat. ·h)−1) obtained under conditions of activation in situ at a
temperature of 220 ◦C, pressure of 0.1 MPa, and vibration frequency of 5 Hz is twice as much as the
results obtained under industrial conditions at 240 ◦C and 9.0 MPa. The increase in the activity of
the catalyst under the action of a mechanical load is interpreted by an increase of the concentration
of lattice defects in the catalyst. It is noted that the method of mechanochemical activation of
the catalyst in situ can be used as an alternative technology in the methanol production from a
synthesis gas at high pressures.
Keywords: heterogeneous catalysis, mechanochemical activation, copper-zinc-alumina catalyst,
synthesis gas, methanol.
92 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №3
|