Нековалентні взаємодії в просторово-утруднених олефінових катіон-радикалах
Aim. To study the effect of electronic (α- and β-hyperconjugations) and steric (noncovalent interactions) factors on the structures of olefinic radical cations.Results and discussion. The effect of intramolecular dispersion interactions on the structures of crowded alkenes in the neutral and ionized...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | English |
| Veröffentlicht: |
National University of Pharmacy
2020
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.20.189679 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry |
Institution
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry| id |
oai:ojs.journals.uran.ua:article-189679 |
|---|---|
| record_format |
ojs |
| institution |
Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry |
| baseUrl_str |
|
| datestamp_date |
2020-03-12T12:23:42Z |
| collection |
OJS |
| language |
English |
| topic |
гіперкон’югація потенціали іонізації нековалентні взаємодії олефіни катіон-радикали УДК 547.51 547.87 |
| spellingShingle |
гіперкон’югація потенціали іонізації нековалентні взаємодії олефіни катіон-радикали УДК 547.51 547.87 Fokin, Andrey A. Bahonsky, Vladislav V. Koso, Tetyana V. Hoc, Ngo T. Serafin, Michael Zhuk, Tetyana S. Rodionov, Volodymyr M. Schreiner, Peter R. Нековалентні взаємодії в просторово-утруднених олефінових катіон-радикалах |
| topic_facet |
hyperconjugation ionization potentials noncovalent interactions olefins radical cations UDC 547.51 547.87 гіперкон’югація потенціали іонізації нековалентні взаємодії олефіни катіон-радикали УДК 547.51 547.87 гиперконъюгация потенциалы ионизации нековалентные взаимодействия олефины катион-радикалы УДК 547.51 547.87 |
| format |
Article |
| author |
Fokin, Andrey A. Bahonsky, Vladislav V. Koso, Tetyana V. Hoc, Ngo T. Serafin, Michael Zhuk, Tetyana S. Rodionov, Volodymyr M. Schreiner, Peter R. |
| author_facet |
Fokin, Andrey A. Bahonsky, Vladislav V. Koso, Tetyana V. Hoc, Ngo T. Serafin, Michael Zhuk, Tetyana S. Rodionov, Volodymyr M. Schreiner, Peter R. |
| author_sort |
Fokin, Andrey A. |
| title |
Нековалентні взаємодії в просторово-утруднених олефінових катіон-радикалах |
| title_short |
Нековалентні взаємодії в просторово-утруднених олефінових катіон-радикалах |
| title_full |
Нековалентні взаємодії в просторово-утруднених олефінових катіон-радикалах |
| title_fullStr |
Нековалентні взаємодії в просторово-утруднених олефінових катіон-радикалах |
| title_full_unstemmed |
Нековалентні взаємодії в просторово-утруднених олефінових катіон-радикалах |
| title_sort |
нековалентні взаємодії в просторово-утруднених олефінових катіон-радикалах |
| title_alt |
Noncovalent interactions in crowded olefinic radical cations Нековалентные взаимодействия в пространственно-затрудненных олефиновых катион-радикалах |
| description |
Aim. To study the effect of electronic (α- and β-hyperconjugations) and steric (noncovalent interactions) factors on the structures of olefinic radical cations.Results and discussion. The effect of intramolecular dispersion interactions on the structures of crowded alkenes in the neutral and ionized forms has been studied at the density functional theory (DFT) level with and without dispersion corrections included, as well as at the MP2 theory level with medium size basis sets. The results obtained are compared to the available experimental data. An excellent agreement has been found between the experimental and MP2/DFT-computed geometries of sesquihomoadamantene, adamantylidene adamantane, bis-2,2,5,5-tetramethylcyclopentylidene, bis-D3-homocub-4-ylidene, and bis-CS-homocub-8-ylidene in the neutral and ionized forms. The experimental ionization potentials are better reproduced with the DFT-methods.Experimental part. The structure and composition of compounds were proved by the methods of 1H and 13C NMR-spectroscopy, and GC-MS-analysis. Elemental analysis was performed for the compounds obtained.Conclusions. The twisting of the olefinic moieties in the sesquihomoadamantene and adamantylidene adamantane radical cations is determined by the balance between the σ-π-hyperconjugation and residual one-electron π-bonding and is close to that of the prototypical ethylene radical cation (29°). The twisting reaches 55° for the bis-2,2,5,5-tetramethylcyclopentylidene radical cation due to substantial steric repulsions between methyl groups. At the same time, the ionized states of bis-D3-homocub-4-ylidene and bis-CS-homocub-8-ylidene retain their planarity due to β-CC-hyperconjugation and intramolecular dispersion attractions. Received: 26.12.2019Revised: 17.01.2020Accepted: 27.02.2020 |
| publisher |
National University of Pharmacy |
| publishDate |
2020 |
| url |
https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.20.189679 |
| work_keys_str_mv |
AT fokinandreya noncovalentinteractionsincrowdedolefinicradicalcations AT bahonskyvladislavv noncovalentinteractionsincrowdedolefinicradicalcations AT kosotetyanav noncovalentinteractionsincrowdedolefinicradicalcations AT hocngot noncovalentinteractionsincrowdedolefinicradicalcations AT serafinmichael noncovalentinteractionsincrowdedolefinicradicalcations AT zhuktetyanas noncovalentinteractionsincrowdedolefinicradicalcations AT rodionovvolodymyrm noncovalentinteractionsincrowdedolefinicradicalcations AT schreinerpeterr noncovalentinteractionsincrowdedolefinicradicalcations AT fokinandreya nekovalentnyevzaimodejstviâvprostranstvennozatrudnennyholefinovyhkationradikalah AT bahonskyvladislavv nekovalentnyevzaimodejstviâvprostranstvennozatrudnennyholefinovyhkationradikalah AT kosotetyanav nekovalentnyevzaimodejstviâvprostranstvennozatrudnennyholefinovyhkationradikalah AT hocngot nekovalentnyevzaimodejstviâvprostranstvennozatrudnennyholefinovyhkationradikalah AT serafinmichael nekovalentnyevzaimodejstviâvprostranstvennozatrudnennyholefinovyhkationradikalah AT zhuktetyanas nekovalentnyevzaimodejstviâvprostranstvennozatrudnennyholefinovyhkationradikalah AT rodionovvolodymyrm nekovalentnyevzaimodejstviâvprostranstvennozatrudnennyholefinovyhkationradikalah AT schreinerpeterr nekovalentnyevzaimodejstviâvprostranstvennozatrudnennyholefinovyhkationradikalah AT fokinandreya nekovalentnívzaêmodíívprostorovoutrudneniholefínovihkatíonradikalah AT bahonskyvladislavv nekovalentnívzaêmodíívprostorovoutrudneniholefínovihkatíonradikalah AT kosotetyanav nekovalentnívzaêmodíívprostorovoutrudneniholefínovihkatíonradikalah AT hocngot nekovalentnívzaêmodíívprostorovoutrudneniholefínovihkatíonradikalah AT serafinmichael nekovalentnívzaêmodíívprostorovoutrudneniholefínovihkatíonradikalah AT zhuktetyanas nekovalentnívzaêmodíívprostorovoutrudneniholefínovihkatíonradikalah AT rodionovvolodymyrm nekovalentnívzaêmodíívprostorovoutrudneniholefínovihkatíonradikalah AT schreinerpeterr nekovalentnívzaêmodíívprostorovoutrudneniholefínovihkatíonradikalah |
| first_indexed |
2025-07-17T13:00:36Z |
| last_indexed |
2025-07-17T13:00:36Z |
| _version_ |
1838411448237162496 |
| spelling |
oai:ojs.journals.uran.ua:article-1896792020-03-12T12:23:42Z Noncovalent interactions in crowded olefinic radical cations Нековалентные взаимодействия в пространственно-затрудненных олефиновых катион-радикалах Нековалентні взаємодії в просторово-утруднених олефінових катіон-радикалах Fokin, Andrey A. Bahonsky, Vladislav V. Koso, Tetyana V. Hoc, Ngo T. Serafin, Michael Zhuk, Tetyana S. Rodionov, Volodymyr M. Schreiner, Peter R. hyperconjugation ionization potentials noncovalent interactions olefins radical cations UDC 547.51 547.87 гіперкон’югація потенціали іонізації нековалентні взаємодії олефіни катіон-радикали УДК 547.51 547.87 гиперконъюгация потенциалы ионизации нековалентные взаимодействия олефины катион-радикалы УДК 547.51 547.87 Aim. To study the effect of electronic (α- and β-hyperconjugations) and steric (noncovalent interactions) factors on the structures of olefinic radical cations.Results and discussion. The effect of intramolecular dispersion interactions on the structures of crowded alkenes in the neutral and ionized forms has been studied at the density functional theory (DFT) level with and without dispersion corrections included, as well as at the MP2 theory level with medium size basis sets. The results obtained are compared to the available experimental data. An excellent agreement has been found between the experimental and MP2/DFT-computed geometries of sesquihomoadamantene, adamantylidene adamantane, bis-2,2,5,5-tetramethylcyclopentylidene, bis-D3-homocub-4-ylidene, and bis-CS-homocub-8-ylidene in the neutral and ionized forms. The experimental ionization potentials are better reproduced with the DFT-methods.Experimental part. The structure and composition of compounds were proved by the methods of 1H and 13C NMR-spectroscopy, and GC-MS-analysis. Elemental analysis was performed for the compounds obtained.Conclusions. The twisting of the olefinic moieties in the sesquihomoadamantene and adamantylidene adamantane radical cations is determined by the balance between the σ-π-hyperconjugation and residual one-electron π-bonding and is close to that of the prototypical ethylene radical cation (29°). The twisting reaches 55° for the bis-2,2,5,5-tetramethylcyclopentylidene radical cation due to substantial steric repulsions between methyl groups. At the same time, the ionized states of bis-D3-homocub-4-ylidene and bis-CS-homocub-8-ylidene retain their planarity due to β-CC-hyperconjugation and intramolecular dispersion attractions. Received: 26.12.2019Revised: 17.01.2020Accepted: 27.02.2020 Цель работы. Исследовать влияние электронных (α- и β-гиперконъюгация) и стерических (нековалентные взаимодействия) факторов на структуру олефиновых катион-радикалов.Результаты и их обсуждение. Влияние внутримолекулярных дисперсионных взаимодействий на строение пространственно-затрудненных алкенов в нейтральной и ионизированной формах исследовано на уровне теории функционала плотности (ТФП) с учетом и без учета дисперсионных взаимодействий, а также на уровне теории МР2 с базисными наборами среднего размера. Полученные результаты сравнены с имеющимися экспериментальными данными. Найдено хорошее согласование между экспериментальными и оптимизированными (МР2/ТФП) структурами сесквигомоадамантена, адамантилиденадамантана, бис-2,2,5,5-тетраметилциклопентилидена, бис-D3-гомокуб-4-илидена и бис-CS-гомокуб-8-илидена в нейтральных и ионизированных формах. Экспериментальные потенциалы ионизации лучше воспроизводятся при расчете методами ТФП.Экспериментальная часть. Структура и состав соединений были подтверждены методами 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, а также ГХ-МС-анализом. Проведен элементный анализ полученных соединений.Выводы. Скручивание олефинового фрагмента в сесквигомоадамантеновом и адамантилиденадамантановом катион-радикалах определяется балансом между σ-π-гиперконъюгацией и остаточным π-связыванием и близко к таковому в катион-радикале этилена, взятого в качестве прототипа (29°). Скручивание достигает 55° для бис-2,2,5,5-тетраметилциклопентилиденового катион-радикала из-за существенного стерического отталкивания между метильными группами. В то же время ионизированные состояния бис-D3-гомокуб-4-илидена и бис-CS-гомокуб-8-илидена сохраняют свою планарность благодаря β-CC-гиперконъюгации и внутримолекулярному дисперсионному притяжению. Received: 26.12.2019Revised: 17.01.2020Accepted: 27.02.2020 Мета роботи. Дослідити вплив електронних (α- і β-гіперкон’югація) та стеричних (нековалентні взаємодії) факторів на структуру олефінових катіон-радикалів.Результати та їх обговорення. Вплив внутрішньомолекулярних дисперсійних взаємодій на будову просторово-утруднених алкенів у нейтральній та іонізованій формах досліджено на рівні теорії функціоналу густини (ТФГ) с урахуванням та без урахування дисперсійних корекцій, а також на рівні теорії МР2 з базисними наборами середнього розміру. Отримані результати порівняно з наявними експериментальними даними. Знайдено добре узгодження між експериментальними та оптимізованими (МР2/ТФГ) структурами сесквігомоадамантену, адамантиліденадамантану, біс-2,2,5,5-тетраметилциклопентилідену, біс-D3-гомокуб-4-ілідену та біс-CS-гомокуб-8-ілідену в нейтральних та іонізованих формах. Експериментальні потенціали іонізації краще відтворюються при розрахунку методами ТФГ.Експериментальна частина. Структуру та склад сполук було доведено методами 1Н та 13С ЯМР-спектроскопії, а також ГХ-МС-аналізом. Проведено елементний аналіз одержаних сполук.Висновки. Скручування олефінового фрагменту в сесквігомоадамантеновому та адамантиліденадамантановому катіон-радикалах визначається балансом між σ-π-гіперкон’югацією і залишковим π-зв’язуванням та близьке до такого ж у катіон-радикалі етилену, що був обраний як прототип (29°). Скручування досягає 55° для біс-2,2,5,5-тетраметилциклопентиліденового катіон-радикалу через суттєве стеричне відштовхування між метильними групами. В той же час іонізовані стани біс-D3-гомокуб-4-ілідену та біс-CS-гомокуб-8-ілідену зберігають свою планарність завдяки β-CC-гіперкон’югації та внутрішньомолекулярному дисперсійному притягуванню. Received: 26.12.2019Revised: 17.01.2020Accepted: 27.02.2020 National University of Pharmacy 2020-03-05 Article Article application/pdf https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.20.189679 10.24959/ophcj.20.189679 Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry; Vol. 18 No. 1(69) (2020); 05-13 Журнал органической и фармацевтической химии; Том 18 № 1(69) (2020); 05-13 Журнал органічної та фармацевтичної хімії; Том 18 № 1(69) (2020); 05-13 2518-1548 2308-8303 en https://ophcj.nuph.edu.ua/article/view/ophcj.20.189679/198318 Copyright (c) 2020 National University of Pharmacy https://creativecommons.org/licenses/by/4.0 |